CN111525183A - 电解质膜 - Google Patents

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CN111525183A CN202010078960.5A CN202010078960A CN111525183A CN 111525183 A CN111525183 A CN 111525183A CN 202010078960 A CN202010078960 A CN 202010078960A CN 111525183 A CN111525183 A CN 111525183A
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Abstract

描述了提供用于金属电池组的电解质膜的系统和方法。根据本公开的一些方面，一种方法包括：制备包含电解质部分和基质前体部分的混合物，通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合来由此形成聚合物基质而形成电解质膜，以及将电解质膜设置在阳极和阴极之间。基质前体部分包含凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。电解质部分基本上遍布整个聚合物基质。

Description

电解质膜
相关申请的交叉引用
本申请是2017年8月18日提交的美国专利申请序列号15/681,142的部分继续申请。
技术领域
本公开涉及用于金属电池组的电解质领域，更具体地，涉及提供用于金属电池组的自修复凝胶型电解质复合材料的系统和方法。
背景技术
由于各种原因，包括相对高的能量密度，与其他类型的可再充电电池组相比通常没有任何记忆效应，相对低的内阻，以及不使用时自放电率低，锂类电池组，例如锂-金属电池组、锂-离子电池组或锂-硫电池组获得普及。锂类电池组可用作一次电池组或不可充电电池组，以及二次电池组或可再充电电池组。
锂类电池组可用于固定设备和便携设备，例如在消费电子设备、汽车、医疗保健和航空航天工业中使用的那些设备。在汽车工业中，锂基电池组可适用于电动车辆，例如混合动力电动车辆（“HEV”），电池组电动车辆（“BEV”），插电式HEV，和增程式电动车辆（“EREV”）。锂电池组在其使用寿命期间经历重复功率循环的能力使其成为有吸引力且可靠的电源。
发明内容
根据本公开的一些方面，一种方法包括：制备包含电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物，通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合以由此形成聚合物基质而形成自修复凝胶电解质膜，以及将自修复凝胶电解质膜设置在阳极和阴极之间。自修复部分包含可流动的自修复前体和自修复引发剂。基质前体部分包含凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。电解质部分和自修复部分基本上遍布整个聚合物基质。聚合物基质包含多个凝胶形成的活性位点。
根据本公开的另一些方面，自修复前体是环醚，并且自修复引发剂是含锂化合物。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成前体是支化丙烯酸酯，并且凝胶形成引发剂是UV引发剂。
根据本公开的另一些方面，电解质部分是有机电解质。
根据本公开的另一些方面，自修复前体为具有式CH2OC2H4O的环醚，并且自修复引发剂为双(氟磺酰基)亚胺锂（“LiFSI”）。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成前体是具有选自羧酸和酯的官能部分的支化丙烯酸酯，并且凝胶形成引发剂是1,1-二苯基甲酮。
根据本公开的另一些方面，电解质部分包含含锂盐，其选自高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（V）（LiAsF6）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂（LiC2F6NO4S2）（“LiTFSI”）及其组合。
根据本公开的另一些方面，该方法还包括在形成自修复凝胶电解质膜之前将三元混合物施加到基材上。
根据本公开的另一些方面，基材选自阳极、阴极和隔膜。
根据本公开的另一些方面，该方法还包括：响应于在聚合物基质中形成的裂缝与自修复前体接触，用自修复前体填充至少一部分裂缝，以及响应于自修复前体与自修复引发剂接触，聚合自修复前体，从而抑制裂缝通过自修复凝胶电解质膜的传播。
根据本公开的另一些方面，基于10重量份的三元混合物，自修复部分在三元混合物中的存在量为2重量份，基于10重量份的三元混合物，基质前体部分在三元混合物中的存在量为2重量份，并且基于10重量份的三元混合物，电解质在三元混合物中的存在量为6重量份。
根据本公开的另一些方面，阳极和阴极中的至少一个包含粘合剂，粘合剂由包含基质前体部分和自修复部分的二元混合物形成，粘合剂将活性材料粘合在其中，活性材料选自含锂材料和含硫材料。
根据本公开的另一些方面，阳极和阴极中的至少一个是活性锂电极，并且自修复凝胶电解质膜是在阳极和阴极中的至少一个上的涂层，从而防止过渡金属在活性锂电极上的沉淀。
根据本公开的另一些方面，阳极和阴极中的至少一个的活性材料包含硫，并且自修复凝胶电解质膜防止阳极和阴极之间的电短路。
根据本公开的另一些方面，阳极和阴极中的至少一个的活性材料包含硫，并且自修复凝胶电解质膜在阳极和阴极之间没有存在硝酸锂的情况下防止多硫化物穿梭。
根据本公开的另一些方面，阳极由包含硅颗粒、自修复部分和基质前体部分的混合物形成，并且其中，在基质前体部分聚合之后，硅颗粒被包封在聚合物基质内。
根据本公开的一些方面，电池组电池包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的自修复膜。自修复膜通过如下工艺制备，所述工艺包括：制备三元混合物，该三元混合物包含电解质部分、基质前体部分和自修复部分，以及通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合以形成聚合物基质，从而形成自修复凝胶电解质膜。自修复部分包含可流动的自修复前体和自修复引发剂。基质前体部分包含凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。电解质部分和自修复部分基本上遍布整个聚合物基质。聚合物基质包含多个凝胶形成的活性位点。根据本公开的另一些方面，该工艺还包括在形成自修复凝胶电解质膜之前将三元混合物施加到基材上。
根据本公开的另一些方面，响应于与自修复凝胶电解质膜中的裂缝的接触，自修复前体填充至少一部分裂缝，并且响应于与自修复引发剂的接触，自修复前体聚合，从而抑制裂缝的传播。
根据本公开的另一些方面，自修复前体是环醚，并且自修复引发剂是含锂化合物。
根据本公开的一些方面，一种方法包括：制备包含电解质部分和基质前体部分的混合物，通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合来由此形成聚合物基质而形成电解质膜，以及将电解质膜设置在阳极和阴极之间。基质前体部分包含凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。电解质部分基本上遍布整个聚合物基质。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成引发剂是热引发剂。
根据本公开的另一些方面，热引发剂选自偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基。
根据本公开的另一些方面，热引发剂是偶氮二异丁腈。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成引发剂是UV引发剂。
根据本公开的另一些方面，UV引发剂是苯基酮化合物。
根据本公开的另一些方面，UV引发剂选自1,1-二苯基甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮、苯乙酮、茴香偶姻、苯偶酰、苯偶姻、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉代丙基苯基酮、樟脑醌、4′-乙氧基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基酮和噻吨-9-酮。
根据本公开的另一些方面，UV引发剂是1,1-二苯基甲酮。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成引发剂是电子束引发剂。
根据本公开的另一些方面，电子束引发剂是二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐。
根据本公开的另一些方面，二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐包含选自六氟砷酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根和四氟硼酸根的抗衡离子。
根据本公开的另一些方面，电子束引发剂是二芳基碘鎓六氟锑酸盐。
根据本公开的另一些方面，该方法还包括使用浆料涂覆、喷涂或浸涂中的至少一种将混合物施加至电池组部件上。
根据本公开的另一些方面，该方法还包括将混合物施加到电池组部件上，其中使用浸涂将混合物施加到电池组部件上，该混合物涂覆电池组部件的表面，并且其中聚合一部分混合物，该部分对应于小于所有的表面。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成前体是支化丙烯酸酯。
根据本公开的另一些方面，支化丙烯酸酯包含选自羧酸和酯的官能部分。
根据本公开的另一些方面，电解质部分包含含锂盐，其选自高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（V）（LiAsF6）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂（LiC2F6NO4S2）（“LiTFSI”）及其组合。
根据本公开的另一些方面，该方法还包括在形成电解质膜之前将混合物施加到基材上。
根据本公开的另一些方面，基材选自阳极、阴极和隔膜。
根据本公开的一些方面，电池组电池包括阳极、阴极和在它们之间的电解质膜。电解质膜由包含基质前体部分和电解质部分的混合物形成。
根据本公开的另一些方面，电解质膜是电池组部件上的涂层。
根据本公开的另一些方面，混合物在施加到电池组部件上之后聚合。
根据本公开的另一些方面，电池组部件是阳极和隔膜中的至少一个。
根据本公开的另一些方面，电池组部件是阳极。
根据本公开的另一些方面，阳极是锂-金属阳极。
根据本公开的另一些方面，电池组部件是隔膜。
根据本公开的另一些方面，电解质膜是自修复隔膜。
根据本公开的另一些方面，混合物还包含自修复部分，该自修复部分包含自修复前体和自修复引发剂，并且其中自修复前体是可流动的。
根据本公开的另一些方面，自修复前体被配置为，响应于与电解质膜中的裂缝的接触，填充裂缝的至少一部分，以及自修复前体被配置为，响应与自修复引发剂的接触，发生聚合从而抑制裂缝通过电解质膜的传播。
根据本公开的另一些方面，自修复前体是环醚，并且自修复引发剂是含锂化合物。
根据本公开的另一些方面，基质前体部分不含溶剂。
根据本公开的另一些方面，基质前体部分包含：配置为形成聚合物基质的凝胶形成前体，和配置为引发凝胶形成前体的聚合的凝胶形成引发剂。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成前体是支化丙烯酸酯。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成引发剂是热引发剂。
根据本公开的另一些方面，热引发剂选自偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成引发剂是UV引发剂。
根据本公开的另一些方面，UV引发剂选自1,1-二苯基甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮、苯乙酮、茴香偶姻、苯偶酰、苯偶姻、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉代丙基苯基酮、樟脑醌、4′-乙氧基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基酮、噻吨-9-酮。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成引发剂是电子束引发剂。
根据本公开的另一些方面，电子束引发剂选自二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。
具体地说，本发明涉及以下项。
1、一种方法，其包括：
制备包含电解质部分和基质前体部分的混合物，所述基质前体部分包含凝胶形成前体和凝胶形成引发剂；
通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合以由此形成聚合物基质而形成电解质膜，电解质部分基本上遍布整个聚合物基质；以及
将电解质膜设置在阳极和阴极之间。
2、第1项所述的方法，其中，所述凝胶形成引发剂是热引发剂。
3、第2项所述的方法，其中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基。
4、第2项所述的方法，其中，所述热引发剂是偶氮二异丁腈。
5、第1项所述的方法，其中，所述凝胶形成引发剂是UV引发剂。
6、第5项所述的方法，其中，所述UV引发剂是苯基酮化合物。
7、第5项所述的方法，其中，所述UV引发剂选自1,1-二苯基甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮、苯乙酮、茴香偶姻、苯偶酰、苯偶姻、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉代丙基苯基酮、樟脑醌、4′-乙氧基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基酮和噻吨-9-酮。
8、第5项所述的方法，其中，所述UV引发剂是1,1-二苯基甲酮。
9、第1项所述的方法，其中，所述凝胶形成引发剂是电子束引发剂。
10、第9项所述的方法，其中，所述电子束引发剂是二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐。
11、第10项所述的方法，其中，所述二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐包含选自六氟砷酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根和四氟硼酸根的抗衡离子。
12、第9项所述的方法，其中，所述电子束引发剂是二芳基碘鎓六氟锑酸盐。
13、第1项所述的方法，其还包括使用浆料涂覆、喷涂或浸涂中的至少一种将所述混合物施加至电池组部件上。
14、第1项所述的方法，其还包括将所述混合物施加到电池组部件上，其中使用浸涂将混合物施加到电池组部件上，该混合物涂覆电池组部件的表面，并且其中聚合一部分混合物，该部分对应于小于所有的表面。
15、第1项所述的方法，其中，所述凝胶形成前体是支化丙烯酸酯。
16、第15项所述的方法，其中，所述支化丙烯酸酯包含选自羧酸和酯的官能部分。
17、第15项所述的方法，其中，所述电解质部分包含选自高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（V）（LiAsF6）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂（LiC2F6NO4S2）（“LiTFSI”）及其组合的含锂盐。
18、第1项所述的方法，其还包括在形成电解质膜之前将所述混合物施加到基材上。
19、第18项所述的方法，其中，所述基材选自阳极、阴极和隔膜。
当结合附图时，从下面对实现本发明的最佳方式的详细描述中，本公开的上述特征和优点以及其他特征和优点将变得显而易见。
附图说明
附图是说明性的，并非旨在限制由权利要求限定的主题。示例性方面在以下详细描述中讨论并在附图中示出，其中：
图1示出了根据本公开的一些方面的具有自修复凝胶电解质膜的示意性的电池组电池；
图2示出了根据本公开的一些方面的示意性方法；
图3示出了一个示例性电池组电池的总电容与循环次数的示意性曲线图；
图4示出了另一示例性电池组电池的比容量和库仑效率与循环次数的示意性曲线图；
图5示出了根据本公开的另一些方面的示意性的电池组电池；
图6示出了根据本公开的另一些方面的示意性方法。
具体实施方式
图1示出了示意性的电池组电池100。电池组电池100包括阴极102、阳极104和设置在阴极102和阳极104之间的电解质膜106。在一些方面，阳极104是锂类阳极。例如，阳极104的活性材料可包含嵌入的锂。在一些方面，阳极104的活性材料是锂-硫化物阳极化合物，例如由Zhou的美国专利公开号2015/0221935和Dadheech的美国专利公开号2015/0162583提供的那些，这两篇文献都通过引用其全部内容而并入本文。选择阴极102的活性材料以利于阳极104的电化学反应。在一些方面，阴极102的活性材料是铜。在一些方面，阴极102的活性材料是含硫材料。
有利地，电解质膜106可以通过抑制锂-金属电池组中的枝晶形成和锂-硫电池组中的多硫化物穿梭来改善实现电池组电池100的电池组组件的可操作寿命。此外，这里公开的电解质膜106与大多数电极活性材料和液相电解质相容。此外，这里公开的电解质膜106可以通过避免例如稀有金属催化剂的金属催化剂引发剂的成本来降低电池组电池100的制造成本。另外，这里公开的电解质膜106可以实施为用于锂电池组中的阳极104和阴极102的粘合剂。此外，电解质膜106还可以实施为用于例如阳极104的活性电极的涂层，以在使用基于过渡金属氧化物的阴极102时防止过渡金属沉积。此外，电解质膜106可用作动力电池中的涂层，以防止由于可用作阳极材料的电活性材料（例如活性钛酸锂（“LTO”））与电解质的反应或氧化反应而导致自放电。电解质膜106还可用于形成围绕硅颗粒的壳，这些硅颗粒用在使用硅作为阳极104的活性材料的高能量密度锂电池组中。
电解质膜106由包含电解质部分和基质前体部分的二元混合物形成。电解质部分被配置为允许离子转移通过电解质膜106。在一些方面，电解质部分是有机溶剂中的有机电解质，例如含锂盐。在一些方面，含锂盐选自双(三氟甲磺酰基)亚胺锂（LiC2F6NO4S2）（“LiTFSI”）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）及其组合等。在一些方面，有机溶剂或共溶剂是碳酸酯类溶剂。例如，有机溶剂或共溶剂可以是碳酸亚乙酯（(CH2O)2CO）、碳酸亚丙酯（CH3C2H3O2CO）、碳酸二乙酯（OC(OCH2CH3)2）、它们的组合等。
基质前体部分被配置为形成聚合物基质，该聚合物基质限定自修复凝胶电解质膜106的结构。基质前体部分包含凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。有利地，在一些方面，基质前体部分不含溶剂，从而使得发生限定电解质膜106的聚合物基质的形成而没有溶剂蒸发。
凝胶形成前体配置为形成聚合物基质的聚合物。在一些方面，凝胶形成前体是支化型前体。在一些方面，凝胶形成前体是具有选自羧酸和酯的官能部分的支化丙烯酸酯。
凝胶形成引发剂被配置为响应于达到预定的物理条件而引发凝胶形成前体的聚合。在一些方面，凝胶形成引发剂是UV引发剂，其响应于曝光于UV光而引发凝胶形成前体的聚合。例如，UV引发剂可以是苯基酮化合物。在一些方面，UV引发剂选自1,1-二苯基甲酮（“苯甲酮”）、4,4′-二羟基二苯甲酮、苯乙酮、茴香偶姻、苯偶酰、苯偶姻、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉代丙基苯基酮、樟脑醌、4′-乙氧基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基酮、噻吨-9-酮、它们的组合等。有利地，UV引发剂提供可快速引发或停止的凝胶形成前体的聚合。
在一些方面，凝胶形成引发剂是电子束引发剂，其响应于暴露于电子束下而引发凝胶形成前体的聚合。例如，电子束引发剂可以选自二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。在一些方面，二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐包含六氟砷酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、它们的组合等的抗衡离子。
在一些方面，凝胶形成引发剂是热引发剂，其响应于暴露于高温下而引发凝胶形成前体的聚合。例如，热引发剂可以选自偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、它们的组合等。有利地，当布置于产品内部时，或当凝胶形成前体的视线被遮蔽时，热引发剂可用于提供凝胶形成前体的聚合。
在一些方面，电解质膜106是自修复凝胶电解质膜。有利地，自修复凝胶电解质膜可另外抑制由例如对电池组电池100的穿刺而引起的热失控事件。自修复凝胶电解质膜由包含电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物形成。
自修复部分包含自修复前体和自修复引发剂。自修复部分分散在自修复凝胶电解质膜中，使得自修复凝胶电解质膜中的裂缝将接触自修复前体和自修复引发剂。选择自修复前体和自修复引发剂以抑制在自修复前体和自修复引发剂接触之后裂缝通过聚合物基质的传播。
自修复前体和/或自修复引发剂被保持在整个聚合物基质的沉积物中。在一些方面，沉积物在明确限定的容纳结构内，例如具有相对均匀的尺寸分布的微球或管状结构内。在一些方面，形成自修复前体和/或自修复引发剂的沉积物是因为自修复前体和/或自修复引发剂被包含在由分离的密封物形成的明确限定的容纳结构内。在一些方面，形成自修复前体和/或自修复引发剂的沉积物是因为自修复前体和/或自修复引发剂在三元混合物中是不混溶的。
当裂缝通过聚合物基质传播时，裂缝将接触自修复前体。自修复前体被配置为可流动的，从而使得响应于与自修复凝胶电解质膜106中的裂缝接触，自修复前体填充至少一部分裂缝。此外，自修复前体被配置为响应于与自修复引发剂的接触而聚合，从而抑制裂缝的传播。选择聚合物基质内自修复前体的分布和量以抑制裂缝传播超过一定的平均距离。例如，增加的自修复前体的负载量减少了在裂缝将要接触自修复前体的沉积物之前，裂缝可以通过自修复凝胶电解质膜106传播的统计距离。
在一些方面，自修复部分基本上均匀地分布在整个聚合物基质中。在一些方面，自修复部分在朝向聚合物基质的面向阴极102或阳极104的边缘处的负载量更多。有利地，这种不均匀分布可以抑制裂缝从自修复凝胶电解质膜106的边缘传播，同时减少抑制裂缝传播所需的自修复部分的总量。
在一些方面，选择自修复前体使得自修复前体和由其形成的聚合物可以附着于在聚合物基质内的凝胶形成活性位点上。有利地，这种附着可以增加自修复部分的强度并且提供更大的抵抗进一步传播的阻力。
在一些方面，选择自修复前体以通过阳离子开环聚合工艺进行聚合。在一些方面，自修复前体是能够聚合的环状分子。在一些方面，自修复前体是环醚。在一些方面，自修复前体是具有式CH2OC2H4O的环醚。
在一些方面，自修复引发剂是含锂化合物。在一些方面，自修复引发剂是可流动的，使得在与裂缝接触时，自修复引发剂填充至少一部分裂缝。有利地，可流动的自修复引发剂可通过增加与自修复前体的混合来增加聚合速率。在一些方面，自修复引发剂是锂酰亚胺化合物。在一些方面，自修复引发剂是双(氟磺酰基)亚胺锂。在一些方面，自修复前体包含在惰性微胶囊内，并且自修复引发剂是电解质部分内的组分。
在一些方面，电池组电池100还包括阳极侧集电器108A和阴极侧集电器108C。阳极侧集电器108A可以邻近阳极104设置，并且可以配置为平衡电流分布并增加跨阳极104的电荷转移。阴极侧集电器108C可以邻近阴极102设置，并且可以配置为平衡电流分布并增加跨阴极电极102的电荷转移。外部电路110可以将阳极侧集电器108A电耦合到阴极侧集电器108C。
外部电路110可以允许电流在阳极侧集电器108A和阴极侧集电器108C之间流动。
图5示出了示意性的电池组电池500，其包括阴极102、阳极104、电解质膜106和隔膜502。隔膜502是设置在阴极102和阳极104之间的电绝缘且离子可渗透的膜。在一些方面，隔膜502是聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)、聚氯乙烯、它们的组合等。隔膜502可以进一步包含无机填料，例如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、沸石、铌酸锂、钽酸锂、它们的组合等。
隔膜502设置在阴极102和阳极104之间。电解质膜106设置在隔膜502与阳极104之间，同时另一电解质504设置在隔膜502与阴极102之间。电解质504可以是液体、凝胶或固体电解质。在一些方面，电解质504是第二电解质膜106。在一些方面，膜106直接形成在隔膜502的阳极侧上作为涂层，然后使其与阳极102接触。在一些方面，膜106直接形成在阳极104上作为涂层，然后使其与隔膜502接触。在一些方面，膜106原位形成在阳极104和隔膜502之间并同时与阳极104和隔膜502接触。
在一些方面，隔膜502由包含基质前体部分和电解质部分的二元混合物形成。在一些方面，隔膜502是由包含自修复部分、基质前体部分和电解质部分的三元混合物形成的自修复隔膜502。
图6示出了提供用于电池组电池100的电解质膜106的方法600。该方法包括：602制备包含电解质部分和基质前体部分的混合物，604施加混合物到基材上，606经由基质前体部分的聚合在基材上形成电解质膜106。
在一些方面，混合物为浆液形式，其被涂覆到基材上。在一些方面，将混合物喷涂在基材上。在一些方面，混合物被包含在池中，然后通过至少部分地将基材的表面浸入池中来浸涂基材。
606形成电解质膜106可以包括例如经由热引发、UV引发、电子束引发或它们的组合的聚合。有利地，虽然基材的浸涂可以在基材的多个表面上提供混合物，但是可以使用热、紫外或电子束引发聚合来选择性地聚合一部分混合物（例如，仅聚合在基材的单个面上的混合物），而剩余的混合物的未聚合部分则可以除去。有利地，未聚合部分可以在某些处理过程中用作基材的保护层。例如，当暴露于大气中时，未聚合部分可以保护基材。
现在参照图2，其中示出了提供用于电池组电池100的自修复凝胶电解质膜的方法200。方法200包括：202制备包含电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物，204通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合形成自修复凝胶电解质膜，以及206将自修复凝胶电解质膜布置在阴极102和阳极104之间。
在一些方面，引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合包括热引发、UV引发、电子束引发或它们的组合中的至少一种。有利地，使用热、UV或电子束引发提供了膜106的原位形成。这种原位形成以及基质前体部分和不使用溶剂的聚合物基质的形成通过在与膜106接触和/或形成膜106之前避免锂-金属阳极的表面改性而优化了锂-金属阳极的性能。
自修复部分包含可流动的自修复前体和自修复引发剂。基质前体部分包含凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合，由此形成聚合物基质。电解质部分和自修复部分基本上遍布整个聚合物基质。聚合物基质包含多个凝胶形成的活性位点。
在一些方面，通过在溶液中混合电解质部分、基质前体部分和自修复部分来制备三元混合物。在一些方面，在即将引发基质前体部分的固化之前，将自修复部分添加到电解质部分和基质前体部分的混合物中，以抑制自修复前体的聚合。在一些方面，将电解质部分、基质前体部分以及自修复前体和自修复引发剂二者中的一个混合在一起，而将自修复前体和自修复引发剂二者中的另一个在即将引发基质前体部分的固化之前加入混合物中，以抑制自修复前体的聚合。
可以在形成自修复凝胶电解质膜106之前将三元混合物施加到基材上。在一些方面，基材是可移除的背板。例如，可以将三元混合物沉积在可移除的背板上以固化聚合物基质。在基质前体的聚合进行到自修复凝胶电解质膜106不需要依靠支撑物并且可以操作而不损坏的预定程度之后，将可移除的背板从自修复凝胶电解质膜106上分离。然后可以将自修复凝胶电解质膜106放置在电池组电池的阳极和阴极之间。可以通过使自修复凝胶电解质膜106与阳极104或阴极102中的一个或多个邻接来实现自修复凝胶电解质膜106的放置。
在一些方面，基材选自阳极104、阴极102和隔膜。例如，可以将三元混合物沉积在阴极102上以固化聚合物基质。在一些方面，在固化聚合物基质之前，将另一电池组部件，例如阳极104或隔膜，施加到与阴极相对的三元混合物上。在一些方面，在聚合物基质的聚合进行到自修复凝胶电解质膜106不需要依靠支撑物并且可以操作而不损坏的预定程度之后，将另一电池组部件，例如阳极或隔膜，施加到三元混合物上。
在一些方面，阳极104和阴极102中的至少一个包含粘合剂，其粘合其中的活性材料。粘合剂可以由包含基质前体部分和自修复部分的二元混合物形成。在一些方面，活性材料选自含锂材料和含硫材料。
在一些方面，阳极104和阴极102中的至少一个是活性锂电极，并且自修复凝胶电解质膜是在阳极104和阴极102中的至少一个上的涂层，从而防止过渡金属在活性锂电极上的沉淀。
在一些方面，阳极104和阴极102中的至少一个的活性材料包含硫，并且自修复凝胶电解质膜防止阳极104和阴极102之间的电短路。
在一些方面，阳极104和阴极102中的至少一个的活性材料包含硫，并且自修复凝胶电解质膜在阳极104和阴极102之间没有存在硝酸锂的情况下防止多硫化物穿梭。
在一些方面，阳极104由包含硅颗粒、自修复部分和基质前体部分的混合物形成。在用于阳极104的基质前体部分聚合之后，硅颗粒被包封在聚合物基质中。有利地，聚合物基质内的自修复部分防止由于硅颗粒的热膨胀和收缩而对聚合物基质造成损害。
出于本详细描述的目的，单数包括复数，反之亦然（除非特别声明）；“和”和“或”这两个词应该既可合取又可析取；“所有”一词的意思是“任何和所有”；“任何”一词的意思是“任何和所有”；并且词语“包括”意味着“包括但不限于”。另外，单数术语“一”，“一个”和“该”包括复数对象，除非上下文另有明确说明。
虽然已经详细描述了用于执行本公开的最佳模式，但是熟悉本公开所涉及领域的技术人员将意识到用于在所附权利要求的范围内实践本公开的各种替代设计和实施方案。
实施例
实施例1
自修复凝胶电解质膜由电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物形成。自修复部分包含自修复前体和自修复引发剂，自修复前体为具有式CH2OC2H4O的环醚，自修复引发剂为双(氟磺酰基)亚胺锂。基质前体部分包含具有羧酸作为官能部分的支化丙烯酸酯（凝胶形成前体），以及1,1-二苯基甲酮（凝胶形成引发剂）。电解质部分是有机电解质，其包含在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的共溶剂组合中的六氟磷酸锂，基于共溶剂，碳酸亚乙酯为50体积％，并且基于共溶剂，碳酸二甲酯为50体积％。基于三元混合物的总重量，电解质部分为60重量％。基于三元混合物的总重量，基质前体部分为20重量％。基于三元混合物的总重量，自修复部分为20重量％。
电池组电池是锂阳极、液体电解质层、自修复凝胶电解质膜和铜阴极的半电池构造。锂阳极邻近液体电解质层。液体电解质层设置在锂阳极和自修复凝胶电解质膜之间。自修复凝胶电解质膜设置在液体电解质层和铜阴极之间。液体电解质层的组成是在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的1摩尔六氟磷酸锂，基于共溶剂，碳酸亚乙酯为50体积％，并且基于共溶剂，碳酸二甲酯为50体积％。
组装后，在充电-放电循环中测试电池组电池的总容量。充电循环以0.25 mA/cm2的速率运行至1 mAh/cm2，并且放电循环以0.25 mA/cm2的速率运行。图3是获得的每个循环的总容量的图。可以看出，总容量具有低于96％的初始库仑效率。随着循环的增加，库仑效率增加至大于99％。
实施例2
自修复凝胶电解质膜由电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物形成。自修复部分包含自修复前体和自修复引发剂，自修复前体为具有式CH2OC2H4O的环醚，自修复引发剂为双(氟磺酰基)亚胺锂。基质前体部分包含具有羧酸作为官能部分的支化丙烯酸酯（凝胶形成前体），以及1,1-二苯基甲酮（凝胶形成引发剂）。电解质部分是有机电解质，其包含在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的共溶剂组合中的六氟磷酸锂，基于共溶剂，碳酸亚乙酯为50体积％，并且基于共溶剂，碳酸二甲酯为50体积％。基于三元混合物的总重量，电解质部分为60重量％。基于三元混合物的总重量，基质前体部分为20重量％。基于三元混合物的总重量，自修复部分为20重量％。
电池组电池是锂阳极、自修复凝胶电解质膜、液体电解质层和含硫阴极的半电池构造。锂阳极邻近自修复凝胶电解质膜。自修复凝胶电解质膜设置在锂阳极和液体电解质层之间。液体电解质层设置在自修复凝胶电解质膜和含硫阴极之间。液体电解质层的组成是在1,3-二氧戊环（“DOL”）和1,2-二甲氧基乙烷（“DME”）中的1摩尔LiTFSI，基于共溶剂，DOL为50体积％，并且基于共溶剂，DME为50体积％。值得注意的是，该实施例的电池组电池不包含硝酸锂（LiNO3）。有利地，在没有额外抑制剂例如硝酸锂的情况下，自修复凝胶电解质膜抑制了由多硫化物氧化还原穿梭引起的过充电条件。例如，缺少自修复凝胶电解质膜和硝酸锂的类似锂-硫电池组遭受多硫化物穿梭和过充电，直到电解质干燥，而示例性电池组电池继续运行并且没有显示出多硫化物穿梭的影响。
组装后，在充电-放电循环中测试电池组电池的总容量。充电循环以0.25 mA/cm2的速率运行至1 mAh/cm2，并且放电循环以0.25 mA/cm2的速率运行。图4为比容量和库仑效率与循环次数的曲线图。可以看出，在几个循环后，达到大于99％的库仑效率，比容量为约900 mAh/g。

Claims (10)

1.一种方法，其包括：
制备包含电解质部分和基质前体部分的混合物，所述基质前体部分包含凝胶形成前体和凝胶形成引发剂；
通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合以由此形成聚合物基质而形成电解质膜，电解质部分基本上遍布整个聚合物基质；以及
将电解质膜设置在阳极和阴极之间。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述凝胶形成引发剂是热引发剂。
3.权利要求2所述的方法，其中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基。
4.权利要求2所述的方法，其中，所述热引发剂是偶氮二异丁腈。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述凝胶形成引发剂是UV引发剂。
6.权利要求5所述的方法，其中，所述UV引发剂是苯基酮化合物。
7.权利要求5所述的方法，其中，所述UV引发剂选自1,1-二苯基甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮、苯乙酮、茴香偶姻、苯偶酰、苯偶姻、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉代丙基苯基酮、樟脑醌、4′-乙氧基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基酮和噻吨-9-酮。
8.权利要求5所述的方法，其中，所述UV引发剂是1,1-二苯基甲酮。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述凝胶形成引发剂是电子束引发剂。
10.权利要求9所述的方法，其中，所述电子束引发剂是二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐。
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