CN112335077A - 锂二次电池用负极、其制造方法以及包含该负极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂二次电池用负极、其制造方法以及包含该负极的锂二次电池。更具体地，在本发明的锂二次电池用负极中，可以形成包括由金属和氮化锂制成的三维结构体的保护层，从而在负极的表面上诱导均匀的离子电导率和电子电导率。
Description
技术领域
本申请要求基于2019年3月8日提交的韩国专利申请No.10-2019-0026807和2020年3月4日提交的韩国专利申请No.10-2020-0027055的优先权，通过援引将其全部内容并入本文。
本发明涉及锂二次电池用负极、其制造方法以及包含该负极的锂二次电池。
背景技术
直到最近，对于开发使用锂作为负极的具有高能量密度的电池已经引起了相当大的兴趣。例如，与具有因存在非电活性材料而增加负极的重量和体积从而降低电池的能量密度的锂插入的碳负极和镍或镉电极的其他电化学系统相比，由于锂金属具有低重量和高容量特性，因此锂金属作为电化学电池的负极活性材料而备受关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极为构造比诸如锂离子、镍金属氢化物或镍镉电池等电池更轻且具有更高的能量密度的电池提供了机会。对于低重量高造价的便携式电子装置(例如，移动电话和膝上型计算机)用电池而言，这些特征是非常理想的。
常规的锂离子电池通过使用石墨作为负极并使用锂钴氧化物(LCO)作为正极而具有700Wh/l的能量密度。然而，近年来，需要高能量密度的领域正在扩大，因此对增加锂离子电池的能量密度存在持续需求。例如，为了将电动汽车的一次充电行驶里程增加至500km以上，也需要增加能量密度。
为了增加锂离子电池的能量密度，锂电极的使用正在增加。然而，存在锂金属因其高反应性且难以处理而在工艺上难以处理的问题。
如果将锂金属用作锂二次电池的负极，则锂金属与诸如电解质和水或有机溶剂等杂质和锂盐等反应，从而形成钝化层(固体电解质界面：SEI)。这种钝化层引起局部的电流密度差异，从而在充电期间促进锂金属形成枝晶，并且在充电/放电期间枝晶逐渐生长，从而导致正极和负极之间的内部短路。而且，枝晶具有机械上薄弱的部分(瓶颈)，因此在放电期间形成与集流体失去电接触的惰性锂(死锂)，从而降低电池的容量，缩短循环寿命，并且不利地影响电池的稳定性。
为了改善上述锂金属负极的问题，已经开发了形成有具有各种组成或形式的保护层的锂金属负极(中国专利申请公报No.107863488、韩国专利申请公报No.2018-0012541)。
然而，对可以改善锂二次电池的整体电池性能的锂金属负极的保护层的研究成果不足。
因此，为了提高使用锂金属作为负极的电池的电池性能，迫切需要开发一种在电极表面上表现出均匀的电子电导率，从而抑制锂枝晶生长并防止死Li出现的锂金属负极。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)中国专利申请公报No.107863488
(专利文献2)韩国专利申请公报No.2018-0012541
发明内容
技术问题
作为解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明人通过将包括其中含有空隙的三维结构体的保护层转移到锂金属层的表面来制造负极。确认了三维结构体被形成为包含金属层和形成在金属层的表面上的氮化锂层，从而通过氮化锂层在锂金属层的表面上诱导均匀的离子电导率和电子电导率(electrical conductivity)。
因此，本发明的目的是提供一种在锂金属层的表面上表现出均匀的离子电导率和电子电导率的锂二次电池用负极。
本发明的另一目的是提供一种锂二次电池用负极的制造方法。
本发明的又一目的是提供一种包含该负极的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池用负极，其包括锂金属层以及形成在所述锂金属层的至少一侧上的保护层，其中，所述保护层包括三维结构体，并且所述三维结构体包含金属和氮化锂。
金属可以包括选自由Cu、Si、Ge、Zn和Ti组成的组中的一种以上亲锂性金属。
保护层的厚度可以为1μm至30μm。
三维结构体可以包含50重量％至99重量％的金属和1重量％至50重量％的氮化锂。
锂金属层的厚度可以为1μm至700μm。
本发明还提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，其包括以下步骤：(S1)将金属浸入蚀刻溶液中而形成具有三维结构的金属氢氧化物；(S2)通过所述三维结构的金属氢氧化物的氮化反应形成具有三维结构的金属氮化物；以及(S3)将所述具有三维结构的金属氮化物转移到锂金属层上以形成包括包含金属和氮化锂的三维结构体的保护层。
在步骤(S1)中，蚀刻溶液可以包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂和氨组成的组中的一种以上碱。
蚀刻溶液还可以包括选自由过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾组成的组中的至少一种过硫酸盐。
在步骤(S2)中，氮化反应可以通过使氮源气体与三维结构的金属氢氧化物在惰性气氛下反应来进行。
氮源气体可以包括选自由氨气(NH3)、氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)组成的组中的至少一种。
在步骤(S3)中，可以将三维结构的金属氮化物与锂金属层接触，然后加压并转移。
本发明还提供了一种包含上述负极的锂二次电池。
有利效果
根据本发明，可以制造包含氮化锂的锂二次电池用负极，该氮化锂不是自然存在的，因此只能通过化学合成来制造。具体而言，通过金属氢氧化物的氮化反应形成三维结构的金属氮化物，然后将其转移到锂金属层，从而可以使氮化锂自发地形成在锂金属表面上。可以制造包括锂金属层和形成有由金属和氮化锂构成的三维结构体的保护层的锂二次电池用负极。由于氮化锂的锂离子电导率优异，因此通过形成在锂金属层的表面上的包含氮化锂的保护层，锂金属层的表面可以表现出均匀的离子电导率和电子电导率，并且可以抑制电解质溶液与锂金属层的副反应。
另外，在本发明的锂二次电池用负极中，氮化锂与金属一起在保护层中形成三维结构体，从而防止锂枝晶的生长，并允许锂离子以光滑且致密的结构沉积在锂金属层的表面上。因此，可以改善锂二次电池的寿命和安全性。例如，由于包括由金属和氮化锂制成的三维结构体的保护层，可以降低锂金属表面的电阻并且即使在连续充电/放电之后也能使副反应最小化，从而提高界面的稳定性。
另外，由于保护层中包含的三维结构体，可以解决锂金属层上出现局部高电流的现象。
附图说明
图1是示出本发明实施方式的锂二次电池用负极的纵截面的示意图。
图2是制造实施例1的锂二次电池用负极的过程图。
图3是实施例1和比较例1各自负极的X射线光电子能谱(XPS)图。
图4是分别在实施例1、比较例1和比较例4中制造的负极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5a和5b分别是示出当运行包含实施例1和比较例1的负极的锂二次电池时负极上的锂沉积图案的图像，其分别示出负极的表面和纵截面的SEM图像。
图6a、6b和6c分别是示出实施例1、比较例1和比较例4中制造的锂二次电池的寿命特性的测量结果的图。
图7a和7b分别是示出包含实施例1和比较例1中制造的负极的锂二次电池的性能测量的实验结果的图(图7a：包含LCO电极的锂二次电池，图7b：包含LTO电极的锂二次电池)。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于一般或字典用语，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以尽可能最好的方式描述其发明的原则，以与本发明的技术思想一致的意义和概念来解释。
如本文所用，术语“三维结构”是指其中包含空隙的结构，其中，空隙广泛地包括诸如孔或通道等空间的形式。
在本发明中，“三维结构体”是其中包含空隙的框架，并且是指其中框架由金属和氮化锂制成的结构体。
锂二次电池用负极
本发明的一个方面是一种锂二次电池用负极，其包括锂金属层以及形成在所述锂金属层的至少一侧上的保护层，其中，所述保护层包括三维结构体，并且所述三维结构体包含金属和氮化锂(Li3N)。
图1是示出本发明实施方式的锂二次电池用负极的纵截面的示意图。
参考图1，锂二次电池用负极(1)可以包括锂金属层(10)和形成在锂金属层(10)的至少一侧上的保护层(20)。另外，锂金属层(10)可以形成在集流体(未示出)的至少一侧上。
在本发明的锂二次电池用负极中，形成在保护层上的三维结构体可以包含金属和氮化锂，并且具体而言，可以包含50重量％至99重量％的金属和1重量％至50重量％的氮化锂。
在本发明中，金属可用于维持三维结构体的形状，同时表现出导电性。
金属可以包括选自由Cu、Si、Ge、Zn和Ti组成的组中的至少一种亲锂性金属，优选为Cu。如果使用亲锂性金属作为金属，则可有利于形成含有氮化锂的三维结构体，可降低锂金属的表面电阻，并且即使在连续充电/放电之后也可使副反应最小化，从而提高界面的稳定性。
基于三维结构体的总重量，金属的含量可以为50重量％至99重量％。具体而言，基于三维结构体的总重量，金属的含量可以为50重量％以上、70重量％以上、90重量％以上，并且99重量％以下、98重量％以下。如果金属的含量小于50重量％，则三维结构体的耐久性降低，并且锂金属层表面上的电子电导率可能降低。如果金属的含量超过99重量％，则由于三维结构体中所含的氮化锂的含量相对降低，因此锂离子电导率可能劣化。
在本发明中，氮化锂由于其高的锂离子电导率而适合作为用于保护锂金属的保护层材料。如果使用氮化锂作为用于保护锂金属的保护层材料，则可以降低锂金属和电解质溶液之间的界面处的电子电导率，并且可以提高离子电导率。
基于三维结构体的总重量，氮化锂的含量可以为1重量％至50重量％。具体而言，基于三维结构体的总重量，氮化锂的含量可以为1重量％以上、2重量％以上，并且50重量％以下、30重量％以下、10重量％以下。如果氮化锂的含量小于1重量％，则负极处的锂离子电导率可能降低。如果氮化锂的含量超过50重量％，则由于三维结构体中所含的金属的含量相对降低，因此三维结构体的耐久性和电子电导率可能劣化。
在本发明中，保护层可以包括三维结构体。
保护层的厚度可以为1μm至30μm。具体而言，保护层的厚度可以为1μm以上、2μm以上，并且30μm以下、10μm以下或5μm以下。如果保护层的厚度小于1μm，则保护锂金属层免受水分和外部空气影响的性能可能劣化。如果保护层的厚度超过30μm，则保护层本身充当电阻，因此电池的性能可能劣化。
在本发明中，锂金属层的厚度可以为1μm至700μm。具体而言，锂金属层的厚度可以为1μm以上、5μm以上、50μm以上、100μm以上，并且700μm以下、600μm以下、550μm以下。如果锂金属层的厚度小于1μm，则电池的容量可能降低。如果锂金属层的厚度超过700μm，则抑制锂枝晶生长的效果可能不足。
在本发明的锂二次电池用负极中，集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且集流体可以选自例如铜、不锈钢、铝、镍、钛和烧结碳。另外，铜或不锈钢可以用碳、镍、钛或银等进行表面处理。另外，集流体可以是铝-镉合金等。另外，集流体可以具有各种形式，例如表面上形成有微细凹凸物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布等。
锂二次电池用负极的制造方法
本发明的另一方面是一种锂二次电池用负极的制造方法，其包括以下步骤：(S1)将金属浸入蚀刻溶液中而形成具有三维结构的金属氢氧化物；(S2)通过所述三维结构的金属氢氧化物的氮化反应形成具有三维结构的金属氮化物；以及(S3)将所述具有三维结构的金属氮化物转移到锂金属层上以形成包括包含金属和氮化锂的三维结构体的保护层。
在本发明的步骤(S1)中，可以将金属浸入蚀刻溶液中而形成具有三维结构的金属氢氧化物。
金属可以包括但不限于选自由Cu、Si、Ge、Zn和Ti组成的组中的亲锂性金属。例如，金属没有限制，只要其是具有以下特性的金属即可：与能够蚀刻金属的金属用蚀刻溶液反应，从而形成具有三维结构的金属氢氧化物，通过氮化反应形成金属氮化物，并且由于亲锂特性而能够通过金属氮化物与锂的反应形成氮化锂。优选地，金属可以是Cu。
另外，金属用蚀刻溶液可以通过在蚀刻金属以及包含金属的材料的同时使三维结构生长而形成具有三维结构的金属氢氧化物。例如，金属可以由蚀刻溶液蚀刻以使其以纳米线(NW)或纳米棒(NR)形式生长，从而形成具有三维结构的金属氢氧化物。
金属用蚀刻溶液可以含有碱，或者可以是含有碱和过硫酸盐的溶液。优选地，金属用蚀刻溶液可以包含碱和过硫酸盐。在这种情况下，可有利于缩短形成金属氢氧化物的时间。
另外，金属用蚀刻溶液的浓度可以为1M至10M。具体而言，金属用蚀刻溶液的浓度可以为1M以上、1.5M以上、2M以上，并且10M以下、8M以下和5M以下。如果金属用蚀刻溶液的浓度小于1M，则可能需要很长时间来合成具有三维结构的金属水合物。如果金属用蚀刻溶液的浓度大于10M，则可能难以合成具有三维结构的金属水合物。
另外，金属用蚀刻溶液可以优选是使用水作为溶剂的水溶液。
碱可以是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂和氨组成的组中的至少一种，优选氢氧化钠。过硫酸盐可以是选自由过硫酸铵(APS)、过硫酸钠和过硫酸钾组成的组中的至少一种，优选过硫酸铵。
在本发明的步骤(S2)中，可以通过具有三维结构的金属氢氧化物的氮化反应形成具有三维结构的金属氮化物。
氮化反应可以通过使氮源气体与具有三维结构的金属氢氧化物在惰性气氛下反应来进行。
惰性气氛可以由选自由氮气、氩气、氦气、氖气和氙气组成的组中的至少一种惰性气体形成，并且优选地，惰性气体可以是氮气或氩气。
氮源气体可以是选自由氨气(NH3)、氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)组成的组中的至少一种，优选氨气。
如果将氮源气体流向具有三维结构的金属氢氧化物，则可以进行氮化反应，从而形成具有三维结构的金属氮化物。
在本发明的步骤(S3)中，通过将具有三维结构的金属氮化物转移到锂金属层上，可以形成包括包含金属和氮化锂的三维结构体的保护层。
在本发明的步骤(S3)中，可以将具有三维结构的金属氮化物层转移到锂金属层上。
转移可以通过使三维结构的金属氮化物层与锂金属层接触，然后通过加压施加机械能来进行。
在转移期间，锂金属层中包含的一部分锂金属与具有三维结构的金属氮化物反应，从而在锂金属层上形成包含金属和氮化锂的三维结构体。
换句话说，在锂金属层上形成保护层，并且该保护层可以包括包含金属和氮化锂的三维结构体。
锂二次电池
本发明的其他方面是一种包含上述负极的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以包括正极、负极、置于其间的隔膜以及电解质。
在本发明的锂二次电池中，负极如上所述。
在本发明的锂二次电池中，正极可以包括正极集流体以及形成在正极集流体上的具有正极活性材料的正极活性材料层。另外，正极活性材料层可以进一步包括导电材料和粘合剂中的至少一种。
作为正极活性材料，可以优选使用含锂过渡金属氧化物，并且例如，可以是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1- yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4组成的组中的任何一种，或其中两种以上的混合物。而且，除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物等。
另外，正极活性材料包括元素硫(S8)、硫类化合物、硫-碳复合物或其混合物。硫类化合物具体地可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n:x＝2.5～50,n≥2)。
另外，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为60重量％至80重量％。具体而言，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为60重量％以上、65重量％以上，并且80重量％以下、78重量％以下、75重量％以下。如果正极活性材料的含量小于60重量％，则电池的性能可能劣化。如果正极活性材料的含量超过80重量％，则除正极活性材料以外的线性导电材料或粘合剂的含量相对降低，从而使诸如导电性或耐久性等特性劣化。
在本发明的锂二次电池用正极中，粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(产品名称：Kynar)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、聚丙烯酸及其衍生物、其共混物和其共聚物。
另外，基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％。具体而言，基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％以上、3重量％以上、5重量％以上，并且20重量％以下、18重量％以下、15重量％以下。如果粘合剂的含量为1重量％以上，则正极活性材料之间或正极活性材料与集流体之间的粘合力大幅改善，并且还可以防止容量特性劣化的问题。另外，可以预期，通过多硫化物与用作粘合剂的聚合物链的特定官能团之间的相互作用抑制多硫化物的浸出。如果粘合剂的含量超过20重量％，则电池的容量可能降低。
在本发明的锂二次电池用正极中，导电材料用于提高导电性，并且没有特别限制，只要其是不引起锂二次电池中的化学变化的电子导电材料即可。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；聚亚苯基衍生物。
在本发明的锂二次电池用正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。此时，正极集流体可以具有各种形式，例如表面上形成有微细凹凸物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布等以提高与正极活性材料的粘附力。
在本发明的锂二次电池中，位于负极和正极之间的隔膜可以是任何一种，只要其使负极和正极彼此分离或绝缘并允许离子在负极和正极之间传输即可。
隔膜可以由多孔基材制成。多孔基材可以是通常用于电化学装置的任何多孔基材。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但不特别限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以是由单独选自聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、和聚烯烃类聚合物(例如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯)的任何聚合物形成的膜，或由其聚合物混合物形成的膜。
除了上述聚烯烃类无纺布之外，无纺布可以是由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘等的聚合物各自单独形成的无纺布，或由其聚合物混合物形成的无纺布。无纺布的结构可以是由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm。具体而言，多孔基材的厚度可以为1μm以上、5μm以上，并且100μm以下和50μm以下。
多孔基材中存在的孔的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但分别可以为0.001μm至50μm和10％至95％。
锂二次电池可以进一步包括由隔膜隔开的正极侧的正极电解质溶液和负极侧的负极电解质溶液。正极电解质溶液和负极电解质溶液分别可以包含溶剂和电解质盐。正极电解质溶液和负极电解质溶液可以彼此相同或不同。
在本发明的锂二次电池中，电解质溶液可以是水性电解质溶液或非水性电解质溶液。水性电解质溶液可以含有水作为溶剂，并且非水性电解质溶液可以含有非水性溶剂作为溶剂。
非水性电解质溶液中包含的电解质盐是锂盐。可以使用锂盐而没有限制，只要其通常用于锂二次电池用电解质溶液中即可。例如，锂盐可以是选自由LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂和4-苯基硼酸锂组成的组中的至少一种。
作为非水性电解质溶液中所含的有机溶剂，可以使用通常用于锂二次电池用电解质溶液中的那些而没有限制，并且例如，可以单独或两种以上组合地使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，代表性地，可以使用环状碳酸酯、线性碳酸酯，或作为其浆料的碳酸酯化合物。
另外，环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化物组成的组中的至少一种，或其中两种以上的浆料。这种卤化物的实例包括但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
另外，线性碳酸酯化合物的具体实例可以代表性地包括但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种，或其中两种以上的浆料。特别是，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(其为碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯)是具有高介电常数的高粘度有机溶剂，因此可以更好地解离电解质中的锂盐。如果将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合，则可以制备具有更高的电导率的电解质溶液。
另外，有机溶剂中的醚可以是但不限于选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的至少一种，或其中两种以上的浆料。
另外，有机溶剂中的酯可以是但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种，或其中两种以上的浆料。
非水性电解质溶液的注入可以根据制造过程和最终产品的所需特性在电化学装置制造过程的适当阶段进行。即，其可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最后阶段应用。
在本发明的锂二次电池的情况下，除了作为一般过程的卷绕过程之外，还可以进行隔膜和电极的层压或堆叠和折叠过程。
另外，电池壳体的形状没有特别限制，并且可以是各种形状，例如圆柱形、层压形、方形、袋形或硬币形。这些电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，因此省略其详细描述。
另外，锂二次电池可根据所使用的正极/负极材料而分为各种电池，例如锂-硫电池、锂-空气电池、锂-氧化物电池和锂全固态电池。
另外，本发明提供了一种包括上述锂二次电池作为单元电芯的电池模块。
电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中型或大型装置的电源。
中型或大型装置的实例可以包括但不限于由电动机驱动并移动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动二轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；以及电力存储系统。
在下文中，提供优选实施例以帮助理解本发明，但以下实施例仅用于举例说明本发明，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改，并且这些改变和修改在所附权利要求的范围内。
实施例1：锂二次电池用负极
根据图2所示的过程，按照以下方式制备锂二次电池用负极。
(1)形成三维结构的金属氢氧化物(Cu(OH)2NW箔)
金属是厚度为18μm的Cu箔，并且使用将0.133M的过硫酸铵水溶液和2.67M的NaOH水溶液以1:1的重量比混合而制备的蚀刻溶液作为金属用蚀刻溶液。
将Cu箔浸入该蚀刻溶液中10分钟以对其进行蚀刻，用水和乙醇洗涤，并在50℃的烘箱中真空干燥，从而制备Cu(OH)2NW箔(其为具有三维结构的Cu氢氧化物)(NW：纳米线)。
(2)通过具有三维结构的金属氢氧化物的氮化形成三维结构的金属氮化物(Cu3NNW箔)
在由氮气形成的惰性气氛下，通过使氨气流向Cu(OH)2NW箔、即具有三维结构的金属氢氧化物来进行氮化反应，从而制造Cu3N NW箔、即具有三维结构的金属氮化物。
(3)将具有三维结构的金属氮化物转移至锂金属层上(Li3N@Cu3N NW-Li)
通过使Cu3N NW箔、即具有三维结构的金属氮化物与厚度为500μm的锂金属层接触，然后对其进行辊压来进行将Cu3N NW箔转移到锂金属层上的过程，从而在锂金属层上形成包含Cu和氮化锂的三维结构体。
在转移过程之后，确认了在锂金属层上形成有包括三维结构体的厚度为3μm的保护层的负极(Li3N@Cu3N NW-Li)。
实施例2：锂二次电池(用于全电芯测试)
使用实施例1中制备的负极(将三维结构体转移到厚度为500μm的锂上以形成保护层)，并使用将LCO(LiCoO2)：科琴黑：聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的比例混合而制备的LCO电极作为正极。使用以含有EC/DEC(3:7,v/v)作为溶剂、1.3M LiPF6和5重量％的FEC的组成制备的电解质溶液和聚丙烯隔膜来制造硬币电芯形式的锂二次电池(EC：碳酸亚乙酯，DEC：碳酸二乙酯，FEC：氟代碳酸亚乙酯)。
比较例1：不具有保护层的锂负极和锂二次电池
以与实施例2相同的方式制备锂二次电池，使用厚度为500μm的锂金属薄膜作为负极(裸Li)。
比较例2：含有三维结构的金属氮化物的负极和锂二次电池
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于，在步骤(3)中，在使Cu3N NW箔、即具有三维结构的金属氮化物层与锂金属层接触之后，不加压进行转移过程。
结果，确认了由于不进行加压过程，因此在锂金属层上不形成包含Cu和氮化锂的三维结构体。
比较例3：具有薄膜形式的保护层的负极和锂二次电池
准备500μm锂金属层(Honjo，锂1415)。
将70重量％的Cu3N纳米粉末和30重量％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粘合剂混合而制备保护层形成用浆料。
将该保护层形成用浆料涂覆在锂金属层上至厚度为4μm并干燥，从而制备锂二次电池用负极，其通过将锂金属层和含有Cu3N的层形式的保护层依次堆叠而形成。
使用以上锂二次电池用负极以与实施例2相同的方式制造锂二次电池。
比较例4：具有薄膜形式的保护层的负极和锂二次电池
进行与实施例1(1)和(2)相同的方法来制备Cu3N NW泡沫代替Cu3N NW箔，不同之处在于，作为金属，使用Cu泡沫代替Cu箔。
此后，通过使Cu3N NW泡沫与液态锂(熔融Li)在200℃下反应来制造Li浸入Cu3N NW泡沫内部空间的负极(Li渗入Cu3N NW)。
使用以上负极以与实施例2相同的方式制备锂二次电池。
实验例1：光电子分析实验
在实施例1中，在将具有三维结构的金属氮化物(Cu3N NW箔)转移到锂金属层之后，为了确认是否形成氮化锂，对所制造的负极进行了使用光电子能谱(X射线光电子能谱，XPS)的实验。
图3是实施例1(Li3N@Cu3N NW-Li)和比较例1(裸Li)各自负极的X射线光电子能谱(XPS)图。
参考图3，可以看出在实施例1的负极中，在将具有三维结构的金属氮化物(Cu3NNW箔)转移到锂金属层之后，通过自发反应Cu3N还原为Cu，并生成Li3N。
实验例2：扫描电子显微镜(SEM)分析
图4是分别在实施例1、比较例1和比较例4中制造的负极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参考图4，可以看出比较例1的负极是裸Li的表面，并且实施例1的负极具有其中形成空隙的三维结构体形式的保护层。
而且，在比较例4的负极中，观察到锂浸入泡沫中的形式。
实验例3：观察锂二次电池运行时负极的形状
使用分别在实施例1(具有包含三维结构体的保护层的锂负极)和比较例1(裸Li)中制备的负极来制备对称电芯。为了在驱动对称电芯的同时观察负极上的锂沉积图案，在3至20mAh/cm2下驱动对称电芯以观察负极的表面和纵截面的形状。
图5a和5b分别是示出当运行包含实施例1和比较例1的负极的锂二次电池时负极上的锂沉积图案的图像，其分别示出负极的表面和纵截面的SEM图像。
参考图5a和5b，可以看出在实施例1中未形成锂枝晶。
实验例4：测量锂二次电池的寿命特性(1)
对于使用分别在实施例1、比较例1和比较例4中制备的负极以与实施例2相同的方式制造的锂二次电池，在1mAh/cm2的充电条件和1mAh/cm2的放电条件下运行锂二次电池。
图6a、6b和6c分别是示出实施例1、比较例1和比较例4中制造的锂二次电池的寿命特性的测量结果的图。
参考这些图，确认了实施例1稳定运行600小时以上(图6a)，而比较例1甚至难以运行长达100小时(图6b)，并且比较例4难以运行长达500小时(图6c)。
实验例5：测量锂二次电池的寿命特性(2)
对包含分别在实施例1和比较例1中制造的负极的锂二次电池进行了性能测试。此时，分别使用LCO(LiCoO2)和LTO(Li4Ti5O12)作为正极活性材料以与实施例2相同的方式设计锂二次电池。
锂二次电池在1mAh/cm2的充电条件和1mAh/cm2的放电条件下进行充电/放电。
图7a和7b分别是示出包含实施例1和比较例1中制造的负极的锂二次电池的性能测量的实验结果的图(图7a：包含LCO电极的锂二次电池，图7b：包含LTO电极的锂二次电池)。
在LCO电极的情况下，将该电极制造成每单位面积的容量为3.4mAh·cm-2的市售电极的水平，并且以0.5C倍率(～1.7mA·cm-2)评价所有电芯的寿命。在LTO电极的情况下，将该电极制造成每单位面积的容量为约0.5mAh·cm-2，并且以4C倍率(～2mA·cm-2)评价寿命。
参考图7a和7b，可以看出，在使用LCO作为正极活性材料的情况和使用LTO的情况下，实施例1的性能显著优于比较例1。
在上文中，尽管已经通过有限的实施例和附图描述了本发明，但本发明不限于此，并且对于本发明所属领域的技术人员显而易见的是，可以在本发明的技术范围内和以下将描述的权利要求的等同物内进行各种修改和变化。
[附图标记说明]
1：负极
10：锂金属层
20：保护层(三维结构体)
Claims (12)
1.一种锂二次电池用负极，其包括：锂金属层；以及形成在所述锂金属层的至少一侧上的保护层，其中，所述保护层包括三维结构体，并且所述三维结构体包含金属和氮化锂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述金属包括选自由Cu、Si、Ge、Zn和Ti组成的组中的至少一种亲锂性金属。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述保护层的厚度为1μm至30μm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述三维结构体包含50重量％至99重量％的金属和1重量％至50重量％的氮化锂。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述锂金属层的厚度为1μm至700μm。
6.一种锂二次电池用负极的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)将金属浸入蚀刻溶液中而形成具有三维结构的金属氢氧化物；
(S2)通过所述三维结构的金属氢氧化物的氮化反应形成具有三维结构的金属氮化物；以及
(S3)将所述具有三维结构的金属氮化物转移到锂金属层上以形成包括三维结构体的保护层，所述三维结构体包含金属和氮化锂。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，在步骤(S1)中，所述蚀刻溶液包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂和氨组成的组中的至少一种碱。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，所述蚀刻溶液还包括选自由过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾组成的组中的至少一种过硫酸盐。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，在步骤(S2)中，所述氮化反应通过使氮源气体与具有三维结构的金属氢氧化物在惰性气氛下反应来进行。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，所述氮源气体含有选自由氨气(NH3)、氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，在步骤(S3)中，将所述具有三维结构的金属氮化物与所述锂金属层接触，然后加压并转移。
12.一种锂二次电池，其包括权利要求1至5中任一项所述的负极。
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| GR01 | Patent grant | ||
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