WO2020184900A1 - 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2020184900A1
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lithium secondary
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박은경
장민철
송태섭
선세호
이동수
손병국
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주식회사 엘지화학
한양대학교 산학협력단
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium intercalated carbon negative electrodes for example, reducing the energy density of a cell by increasing the weight and volume of the negative electrode in the presence of a non-electroactive material, lithium metal Since silver has low weight and high capacity characteristics, it is attracting very interest as a negative active material for an electrochemical cell.
  • a lithium metal negative electrode, or a negative electrode mainly containing lithium metal provides an opportunity to construct a battery having a lighter weight and high energy density than a battery such as a lithium-ion, nickel metal hydride or nickel-cadmium battery.
  • a conventional lithium ion battery has an energy density of 700 wh/l by using graphite for the negative electrode and LCO (Lithium Cobalt Oxide) for the positive electrode.
  • LCO Lithium Cobalt Oxide
  • the necessity to increase the energy density of a lithium ion battery has been continuously raised. For example, an increase in energy density is necessary to increase the mileage of an electric vehicle to 500 km or more during a single charge.
  • lithium metal has a problem that is difficult to handle in a process as a metal having high reactivity and difficult to handle.
  • a passivation layer When lithium metal is used as the negative electrode of a lithium secondary battery, the lithium metal reacts with an electrolyte, impurities such as water or organic solvents, lithium salts, etc. to form a passivation layer (SEI).
  • SEI passivation layer
  • Such a passivation layer causes a difference in the current density of the local phase to promote the formation of dendritic dendrite by lithium metal during charging, and gradually grows during charging and discharging to cause an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • dendrite has a mechanically weak part (bottle neck) and forms inert lithium that loses electrical contact with the current collector during discharge, thereby reducing the capacity of the battery and shortening the cycle life, and the stability of the battery. Adversely affects
  • Patent Document 1 Chinese Published Patent No. 107863488
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2018-0012541
  • the present inventors fabricated a negative electrode by transferring a protective layer including a three-dimensional structure including a void therein to the surface of a lithium metal layer. It was confirmed that the 3D structure includes a metal layer and a lithium nitride layer formed on the surface of the metal layer, so that uniform ionic conductivity and electrical conductivity are induced on the surface of the lithium metal layer by the lithium nitride layer.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that exhibits uniform ionic conductivity and electrical conductivity on the surface of a lithium metal layer.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • a lithium metal layer ; And a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer, wherein the protective layer includes a three-dimensional structure, wherein the three-dimensional structure includes a metal and lithium nitride, for a lithium secondary battery Provide a cathode.
  • the metal may include at least one lithium-friendly metal selected from the group consisting of Cu, Si, Ge, Zn, and Ti.
  • the thickness of the protective layer may be 1 to 30 ⁇ m.
  • the three-dimensional structure may include 50 to 99% by weight of metal and 1 to 50% by weight of lithium nitride.
  • the thickness of the lithium metal layer may be 1 to 700 ⁇ m.
  • the present invention also includes the steps of (S1) immersing a metal in an etching solution to form a metal hydroxide having a three-dimensional structure; (S2) forming a metal nitride having a three-dimensional structure by performing a nitration reaction of the metal hydroxide having a three-dimensional structure; And (S3) transferring the metal nitride of the three-dimensional structure onto a lithium metal layer to form a protective layer including a three-dimensional structure including a metal and lithium nitride; a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising: to provide.
  • the etching solution may include one or more alkalines selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia.
  • the etching solution may further include at least one persulfate selected from the group consisting of ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • the nitridation reaction may be performed by reacting a nitrogen source gas with the metal hydroxide of the three-dimensional structure in an inert atmosphere.
  • the nitrogen source gas may include at least one selected from the group consisting of ammonia (NH 3 ), nitrogen (N 2 ), and nitrous oxide (N 2 O).
  • the metal nitride having the three-dimensional structure may be brought into contact with the lithium metal layer and then transferred by pressing.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including a negative electrode.
  • lithium nitride may be spontaneously formed on the surface of the lithium metal by forming a metal nitride having a three-dimensional structure through the nitridation reaction of the metal hydroxide and then transferring it to the lithium metal layer.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery may be manufactured including the lithium metal layer and a protective layer on which a three-dimensional structure made of the metal and lithium nitride is formed.
  • lithium nitride has excellent lithium ion conductivity
  • the protective layer including lithium nitride formed on the surface of the lithium metal layer due to the protective layer including lithium nitride formed on the surface of the lithium metal layer, the surface of the lithium metal layer can exhibit uniform ionic conductivity and electrical conductivity, and the lithium metal layer and the electrolyte solution It can suppress side reactions with.
  • the lithium nitride forms a three-dimensional structure in the protective layer together with the metal, it prevents the growth of lithium dendrites, and lithium ions are smooth and dense on the surface of the lithium metal layer. It can be deposited into a structure. Accordingly, it is possible to improve the life and safety of the lithium secondary battery. For example, due to the protective layer including the three-dimensional structure made of the metal and lithium nitride, the resistance of the surface of the lithium metal may be lowered, and side reactions may be minimized even after continuous charging and discharging, thereby improving the stability of the interface.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a longitudinal section of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a process chart of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery of Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) graph of the cathodes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 4 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) photograph of the negative electrode surfaces prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 4, respectively.
  • 5A and 5B are photographs showing the form of lithium deposition at the negative electrode when driving the lithium secondary battery including the negative electrode of Example 1 and Comparative Example 1, respectively, showing SEM photographs of the surface and longitudinal section of the negative electrode.
  • 6A, 6B, and 6C are graphs showing measurement results of life characteristics for lithium secondary batteries prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 4, respectively.
  • FIG. 7A and 7B are graphs showing the results of a performance measurement experiment for a lithium secondary battery including a negative electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 (FIG. 7a: a lithium secondary battery including an LCO electrode, FIG. 7b: including an LTO electrode Lithium secondary battery).
  • three-dimensional structure refers to a structure including a void therein, and the cavity is a concept that broadly includes the shape of an empty space such as pores and passages.
  • the "three-dimensional structure" is a framework including a void therein, and means a structure in which the frame is made of metal and lithium nitride.
  • the present invention a lithium metal layer; And a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer, wherein the protective layer includes a three-dimensional structure, wherein the three-dimensional structure includes a metal and lithium nitride (Li 3 N). It relates to a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a longitudinal section of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 1 for a lithium secondary battery includes a lithium metal layer 10; And a protective layer 20 formed on at least one surface of the lithium metal layer 10.
  • the lithium metal layer 10 may be formed on at least one surface of a current collector (not shown).
  • the three-dimensional structure formed on the protective layer may include metal and lithium nitride, and specifically, 50 to 99% by weight of the metal and 1 to 50% by weight of lithium nitride It can be.
  • the metal may serve to maintain the shape of the three-dimensional structure while exhibiting electrical conductivity.
  • the metal may include at least one lithium-friendly metal selected from the group consisting of copper, Cu, Si, Ge, Zn, and Ti, and preferably includes Cu.
  • a lithium-friendly metal is used as the metal, it may be advantageous to form a three-dimensional structure containing lithium nitride, lower the resistance of the lithium metal surface, and minimize side reactions even after continuous charging and discharging, thereby improving the stability of the interface. .
  • the metal may be included in an amount of 50% to 99% by weight based on the total weight of the 3D structure.
  • the content of the metal may be 50 wt% or more, 70 wt% or more, 90 wt% or more, 99 wt% or less, 98 wt% or less based on the total weight of the 3D structure. If the content of the metal is less than 50% by weight, the durability of the 3D structure may be reduced, and the electrical conductivity at the surface of the lithium metal layer may decrease. If it is more than 99% by weight, the content of lithium nitride contained in the 3D structure is Since it is relatively reduced, the lithium ion conductivity may decrease.
  • the lithium nitride is suitable as a protective layer material for protecting lithium metal due to its high lithium ion conductivity.
  • the electrical conductivity at the interface between the lithium metal and the electrolyte solution may be lowered and ionic conductivity may be increased.
  • the lithium nitride may be included in an amount of 1% to 50% by weight based on the total weight of the 3D structure. Specifically, the content of the lithium nitride may be 1% by weight or more, 2% by weight or more, 50% by weight or less, 30% by weight or less, or 10% by weight or less based on the total weight of the 3D structure. If the content of the lithium nitride is less than 1% by weight, the lithium ion conductivity in the negative electrode may decrease, and if it exceeds 50% by weight, the content of the metal contained in the 3D structure is relatively reduced. Conductivity may decrease.
  • the protective layer may include the three-dimensional structure.
  • the thickness of the protective layer may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. Specifically, the thickness of the protective layer may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or less. If the thickness of the protective layer is less than 1 ⁇ m, the ability to protect the lithium metal layer from moisture and outside air may be degraded, and if it is more than 30 ⁇ m, the protective layer itself acts as a resistance, and battery performance may be degraded.
  • the thickness of the lithium metal layer may be 1 ⁇ m to 700 ⁇ m. Specifically, the thickness of the lithium metal layer may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, and 700 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, and 550 ⁇ m or less. If the thickness of the lithium metal layer is less than 1 ⁇ m, the battery capacity may be lowered, and if it exceeds 700 ⁇ m, the effect of inhibiting the growth of lithium dendrite may be insignificant.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and calcined carbon. It may be selected from.
  • the copper or stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the current collector may be an aluminum-cadmium alloy or the like.
  • the current collector may be in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric having fine irregularities formed on the surface.
  • the present invention also includes the steps of (S1) immersing a metal in an etching solution to form a metal hydroxide having a three-dimensional structure; (S2) forming a metal nitride having a three-dimensional structure by performing a nitration reaction of the metal hydroxide having a three-dimensional structure; And (S3) transferring the metal nitride of the three-dimensional structure onto the lithium metal layer to form a protective layer including a three-dimensional structure including a metal and lithium nitride; and a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising About.
  • a metal hydroxide having a three-dimensional structure may be formed by immersing the metal in the etching solution.
  • the metal may include a lithium-friendly metal selected from the group consisting of Cu, Si, Ge, Zn, and Ti, but is not limited thereto.
  • the metal reacts with the metal etching solution capable of etching the metal to form a metal hydroxide having a three-dimensional structure, and may form a metal nitride by a nitriding reaction.
  • Any metal having a property capable of forming lithium nitride by reaction of the metal nitride and lithium is not limited thereto.
  • the metal may be Cu.
  • the metal etching solution may grow into a three-dimensional structure while etching a material including the metal as well as the metal to form a metal hydroxide having a three-dimensional structure.
  • the metal may be etched by the etching solution to grow in a nanowire (NW) or nanorod (NR) form to form a metal hydroxide having a three-dimensional structure.
  • the metal etching solution may include alkaline, or may be a solution containing alkaline and persulfate.
  • the metal etching solution may contain alkaline and persulfate, and in this case, it may be advantageous in that the time for forming the metal hydroxide is shortened.
  • the concentration of the etching solution for metal may be 1 M to 10 M.
  • the concentration of the metal etching solution may be 1 M or more, 1.5 M or more, 2 M or more, and 10 M or less, 8 M or less, and 5 M or less. If the concentration of the metal etching solution is less than 1 M, it may take a long time to synthesize a metal hydrate of a three-dimensional structure, and if it is more than 10 M, it may be difficult to synthesize a metal hydrate of a three-dimensional structure.
  • the metal etching solution may be an aqueous solution preferably using water as a solvent.
  • the alkaline may be one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia, preferably sodium hydroxide.
  • the persulfate may be at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate (APS), sodium persulfate, and potassium persulfate, preferably ammonium persulfate.
  • a metal nitride having a three-dimensional structure may be formed by nitration reaction of the metal hydroxide having a three-dimensional structure.
  • the nitriding reaction may be performed by reacting a nitrogen source gas with the metal hydroxide of the three-dimensional structure in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere may be formed by at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, neon, and xenon, and preferably, the inert gas may be nitrogen or argon.
  • the nitrogen source gas may be at least one selected from the group consisting of ammonia (NH 3 ), nitrogen (N 2 ) and nitrous oxide (N 2 O), and preferably ammonia.
  • a nitriding reaction proceeds to form a metal nitride having a three-dimensional structure.
  • the metal nitride of the three-dimensional structure may be transferred onto the lithium metal layer to form a protective layer including a three-dimensional structure including a metal and lithium nitride.
  • the metal nitride layer having the three-dimensional structure may be transferred onto the lithium metal layer.
  • the transfer may be performed by bringing the metal nitride layer of the three-dimensional structure into contact with the lithium metal layer, and then applying mechanical energy by pressing.
  • a portion of the lithium metal included in the lithium metal layer and the metal nitride of the three-dimensional structure may react to form a three-dimensional structure including a metal and lithium nitride on the lithium metal layer.
  • a protective layer is formed on the lithium metal layer, and the protective layer may include a three-dimensional structure including the metal and lithium nitride.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the negative electrode as described above.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween.
  • the negative electrode is as described above.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer having a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may further include at least one of a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material includes elemental sulfur (S8), a sulfur-based compound, a sulfur-carbon composite, or a mixture thereof.
  • the positive active material may be included in an amount of 60 to 80% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the content of the positive active material may be 60% by weight or more, 65% by weight or more, 80% by weight or less, 78% by weight or less, and 75% by weight or less based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the positive electrode active material is less than 60% by weight, battery performance may be deteriorated, and if the content of the positive electrode active material is more than 80% by weight, the content of a linear conductive material or binder other than the positive electrode active material is relatively reduced, resulting in a decrease in properties such as conductivity or durability. have.
  • the binder is SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated Polyethylene oxide, cross-linked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly(ethyl) Acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, polyacrylic acid, derivatives, blends, copolymers and the like thereof may be used.
  • SBR Styrene-Butadiene Rubber
  • CMC Carboxymethyl Cellulose
  • polyvinyl alcohol polyethylene oxide
  • the content of the binder may be 1% to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder may be 1 wt% or more, 3 wt% or more, 5 wt% or more, 20 wt% or less, 18 wt% or less, and 15 wt% or less based on the total weight of the positive active material layer. . If the content of the binder is less than 1% by weight, the bonding strength between the positive electrode active material or between the positive electrode active material and the current collector is greatly improved, and a problem of deteriorating capacity characteristics may be prevented. In addition, suppression of polysulfide elution due to the interaction between polysulfide and specific functional groups of the polymer chain used as a binder can be expected. If the content of the binder is more than 20% by weight, the battery capacity may decrease.
  • the conductive material is for improving the electrical conductivity, and there is no particular limitation as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical changes in the lithium secondary battery.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and calcined carbon. , Or a surface-treated aluminum or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may be in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, non-woven fabric having fine irregularities formed on the surface so as to increase adhesion to the positive electrode active material.
  • any separator positioned between the negative electrode and the positive electrode may be used as long as it separates or insulates the negative electrode and the positive electrode from each other, and enables ion transport between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate commonly used in an electrochemical device, and for example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used. It is not particularly limited.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, or a mixture of them. There is one membrane.
  • nonwoven fabric in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalene, respectively, alone or Nonwoven fabrics formed of polymers obtained by mixing them are exemplified.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. Specifically, the porous substrate may have a thickness of 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, and 100 ⁇ m or less and 50 ⁇ m or less.
  • the size and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the lithium secondary battery may further include a positive electrode electrolyte on a positive electrode side and a negative electrolyte solution on a negative electrode side separated by a separator.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrolyte may each contain a solvent and an electrolytic salt.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may be the same as or different from each other.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte.
  • the aqueous electrolyte solution may contain water as a solvent
  • the nonaqueous electrolyte solution may contain a nonaqueous solvent as a solvent.
  • the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte solution is a lithium salt.
  • the lithium salts may be used without limitation, those commonly used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, it may be one or more selected from the group consisting of lithium chloroborane and lithium 4-phenyl borate.
  • organic solvents included in the above-described non-aqueous electrolyte those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries can be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, etc. can be used alone or in two or more types. It can be mixed and used. Among them, representatively, a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a carbonate compound that is a slurry thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Any one selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or two or more of these slurries.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound is any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate, or Two or more of these slurries may be representatively used, but are not limited thereto.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or two or more types of slurry may be used. , But is not limited thereto.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, Any one selected from the group consisting of ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone, or two or more types of slurry may be used, but is not limited thereto.
  • the injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the lithium secondary battery according to the present invention in addition to winding, which is a general process, lamination, stacking, and folding of a separator and an electrode are possible.
  • the shape of the battery case is not particularly limited, and may be in various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the structure and manufacturing method of these batteries are well known in this field, and thus detailed descriptions are omitted.
  • the lithium secondary battery can be classified into various batteries such as lithium-sulfur batteries, lithium-air batteries, lithium-oxide batteries, and lithium all-solid batteries, depending on the material of the positive electrode/cathode used.
  • the present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module can be used as a power source for medium and large-sized devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium and large-sized devices include a power tool that is powered by an omniscient motor and moves; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • Example 1 negative electrode for lithium secondary battery
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was manufactured in the following manner.
  • the metal was 18 ⁇ m thick Cu foil, and the etching solution for metal was an etching solution in which 0.133M ammonium persulfate aqueous solution and 2.67M NaOH aqueous solution were mixed in a 1:1 weight ratio.
  • the Cu foil is immersed in the etching solution for 10 minutes to be etched, then washed with water and ethanol, vacuum-dried in an oven at 50°C, and Cu(OH), a three-dimensional structure of Cu hydroxide 2 NW foil was prepared (NW: nanowire)
  • ammonia gas was flowed through a three-dimensional metal hydroxide Cu(OH) 2 NW foil to carry out nitriding reaction, and a three-dimensional metal nitride Cu 3 N NW foil was prepared. .
  • the three-dimensional metal nitride Cu 3 N NW foil was brought into contact with a 500 ⁇ m-thick lithium metal layer and then rolled to transfer the Cu 3 N NW foil onto the lithium metal layer.
  • a three-dimensional structure containing Cu and lithium nitride was formed.
  • Example 2 Lithium secondary battery (Full cell for test )
  • the negative electrode prepared in Example 1 (a form in which a protective layer was formed by transferring a three-dimensional structure to lithium 500 ⁇ m thick), LCO (LiCoO 2 ): ketjen black: PVDF (Polyvinylidene fluoride) 8:1
  • the LCO electrode was used as an anode.
  • the electrolyte was made of EC/DEC (3:7, v/v) as a solvent, and was prepared in a composition containing 1.3M LiPF 6 and 5% weight of FEC, and a coin cell type lithium A secondary battery was prepared (EC: ethylene carbonate, DEC: diethyl carbonate, FEC: fluoroethylene carbonate).
  • Comparative example 1 Lithium anode and lithium secondary battery without protective layer
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2.
  • Comparative example 2 3D Anode and lithium secondary battery containing structured metal nitride
  • Comparative example 3 A negative electrode and lithium secondary battery with a thin-film protective layer
  • a 500 ⁇ m lithium metal layer (Honjo, lithium 1415) was prepared.
  • a slurry for forming a protective layer was prepared by mixing 70% by weight of Cu 3 N nano powder and 30% by weight of a SBR (Styrene Butadiene Rubber) binder.
  • SBR Styrene Butadiene Rubber
  • the protective layer forming slurry was coated on the lithium metal layer to a thickness of 4 ⁇ m and dried to prepare a lithium secondary battery negative electrode in which a lithium metal layer and a protective layer in the form of a layer including Cu 3 N were sequentially stacked.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2 using the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • Comparative example 4 A negative electrode and lithium secondary battery with a protective layer in the form of a thin film
  • Example 1 (1) and (2) In the same manner as in Example 1 (1) and (2), except that Cu foam was used instead of Cu foil as a metal, Cu 3 N NW foam was prepared instead of the Cu 3 N NW foil.
  • the Cu 3 N NW foam was reacted with liquid lithium (molten Li) at 200° C. to prepare a negative electrode in which Li was immersed into the inner space of the Cu 3 N NW foam (Li infiltrated Cu 3 N NW ).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2.
  • Example 1 after transferring a three-dimensional metal nitride (Cu 3 N NW foil) to the lithium metal layer, to determine whether lithium nitride was formed, the prepared negative electrode was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) was used.
  • Example 3 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) graph of the cathodes of Example 1 (Li 3 N@Cu 3 N NW-Li) and Comparative Example 1 (Bare Li).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 4 is a SEM (Scanning Electron Microscopy) photograph of the cathode surfaces prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 4, respectively.
  • the cathode of Comparative Example 1 is the surface of Bare Li, and the cathode of Example 1 has a protective layer in the form of a three-dimensional structure in which a void is formed.
  • a symmetric cell was prepared using the negative electrodes prepared in Example 1 (a lithium negative electrode having a protective layer including a three-dimensional structure) and Comparative Example 1 (Bare Li).
  • the symmetric cell was driven under the conditions of 3 to 20 mAh/cm 2 in order to observe the form of lithium deposition at the negative electrode to observe the shape of the surface and the longitudinal section of the negative electrode.
  • 5A and 5B are photographs showing the form of lithium deposition at the negative electrode when driving the lithium secondary battery including the negative electrode of Example 1 and Comparative Example 1, respectively, showing SEM photographs of the surface and longitudinal section of the negative electrode.
  • Example 1 lithium dendrites were not formed.
  • 6A, 6B, and 6C are graphs showing measurement results of life characteristics for lithium secondary batteries prepared in Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 4, respectively.
  • Example 1 stably drives for more than 600 hours (FIG. 6A), while Comparative Example 1 is difficult to drive even for 100 hours (FIG. 6B), and Comparative Example 4 is difficult to drive even for 500 hours. It could be confirmed (Fig. 6c).
  • a performance test was performed on a lithium secondary battery including the negative electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively. At this time, LCO (LiCoO 2 ) and LTO (Li 4 Ti 5 O 12 ) were used as positive active materials, respectively, and a lithium secondary battery was designed in the same manner as in Example 2.
  • LCO LiCoO 2
  • LTO Li 4 Ti 5 O 12
  • the lithium secondary battery was charged and discharged under 1 mAh/cm 2 charging and 1 mAh/cm 2 discharging conditions.
  • FIG. 7A and 7B are graphs showing the results of a performance measurement experiment for a lithium secondary battery including a negative electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 (FIG. 7A: a lithium secondary battery including an LCO electrode, FIG. 7B: an LTO electrode lithium Secondary battery).
  • the capacity per unit area of the commercial electrode is 3.4 mAh ⁇ cm -2 , and the lifetime of the entire cell was evaluated at a 0.5C rate ( ⁇ 1.7 mA ⁇ cm - 2 ). It was manufactured with 0.5 mAh ⁇ cm -2 and evaluated for life at a 4C rate ( ⁇ 2 mA ⁇ cm - 2 ).
  • Example 1 was significantly superior to that of Comparative Example 1 in both the case of using LCO and the case of using LTO as a positive electrode active material.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 금속과 질화리튬으로 이루어진 3차원 구조체를 포함하는 보호층이 형성되어, 음극의 표면에 균일한 이온 전도도와 전기 전도도를 유도할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2019년 03월 08일자 한국 특허 출원 제10-2019-0026807호 및 2020년 03월 04일자 한국 특허 출원 제10-2020-0027055호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화 되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
종래의 리튬 이온전지는 음극에 흑연, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요하다.
리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로서 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.
리튬 이차전지의 음극으로 리튬 금속을 사용할 경우, 리튬 금속은 전해질, 물 또는 유기용매 등의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(SEI: Solid Electrolyte Interphase)을 형성한다. 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진시키고, 충방전시 점차적으로 성장하여 양극와 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로써 전지의 용량을 감소시키고 싸이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다.
이와 같은 리튬 금속 음극의 문제점을 개선하기 위하여, 다양한 조성 또는 형태를 가지는 보호층이 형성된 리튬 금속 음극이 개발되어 왔다 (중국공개특허 제107863488호, 한국공개특허 제2018-0012541호).
그러나, 리튬 이차전지에서 전반적인 전지 성능을 개선할 수 있도록 하는 리튬 금속 음극의 보호층에 대한 연구 성과는 미흡한 실정이다.
따라서, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지에서, 전지 성능을 향상시킬 수 있도록, 전극 표면에서 균일한 전기 전도도를 나타내어 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 dead Li의 발생을 방지하는 리튬 금속 음극의 개발이 시급한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 중국공개특허 제107863488호
(특허문헌 2) 한국공개특허 제2018-0012541호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 내부에 공동(void)을 포함하는 3차원 구조체를 포함하는 보호층을 리튬 금속층의 표면에 전사시켜 음극을 제조하였다. 상기 3차원 구조체는 금속층 및 상기 금속층의 표면에 형성된 질화리튬층을 포함하도록 함으로써, 상기 질화리튬층에 의해 리튬 금속층의 표면에 균일한 이온 전도도와 전기 전도도가 유도된다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속층의 표면에서 균일한 이온 전도도와 전기 전도도를 나타내는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 보호층은 3차원 구조체를 포함하되, 상기 3차원 구조체는 금속 및 질화리튬을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 금속은 Cu, Si, Ge, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 친화적 금속(Lithiophilic Metal)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 보호층의 두께는 1 내지 30 ㎛인 것일 수 있다.
상기 3차원 구조체는 금속 50 내지 99 중량% 및 질화리튬 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 1 내지 700 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 에칭 용액에 금속을 침지시켜, 3차원 구조의 금속 수산화물을 형성하는 단계; (S2) 상기 3차원 구조의 금속 수산화물을 질화(nitration) 반응시켜, 3차원 구조의 금속 질화물을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 3차원 구조의 금속 질화물을 리튬 금속층 상에 전사시켜, 금속 및 질화리튬을 포함하는 3차원 구조체를 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 (S1) 단계에서, 상기 에칭 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알카라인(alkaline)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에칭 용액은 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 과황산염을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 (S2) 단계에서, 상기 질화 반응은 불활성 분위기 하에서 상기 3차원 구조의 금속 수산화물에 질소공급원 가스를 반응시켜 수행되는 것일 수 있다.
상기 질소공급원 가스는 암모니아(NH3), 질소(N2) 및 아산화질소(N2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 (S3) 단계에서, 상기 3차원 구조의 금속 질화물을 상기 리튬 금속층에 접하게 한 후 가압하여 전사시키는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 자연적으로 존재하지 않아 화학합성을 통해서만 제조 가능한 질화리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 구체적으로, 금속 수산화물의 질화 반응을 통해 3차원 구조의 금속질화물을 형성한 다음 리튬 금속층에 전사하는 공정에 의해 질화리튬이 리튬 금속 표면에 자발적으로 형성되도록 할 수 있다. 상기 리튬 금속층 및 상기 금속과 질화리튬으로 이루어진 3차원 구조체가 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 질화리튬은 리튬 이온 전도도가 우수하므로, 상기 리튬 금속층 표면에 형성된 질화리튬을 포함하는 보호층으로 인하여, 상기 리튬 금속층의 표면이 균일한 이온 전도도와 전기 전도도를 나타내게 할 수 있으며, 상기 리튬 금속층과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 질화리튬은 금속과 함께 상기 보호층에서 3차원 구조체를 형성하므로, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하고, 리튬 이온이 리튬 금속층의 표면에 매끄럽고 밀집된 구조로 증착되도록 할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 수명과 안전성을 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속과 질화리튬으로 이루어진 3차원 구조체를 포함하는 보호층으로 인하여, 리튬 금속 표면의 저항을 낮출 수 있고, 지속적인 충방전 이후에도 부반응이 최소화되어 계면의 안정성을 향상될 수 있다.
또한, 상기 보호층에 포함된 3차원 구조체로 인하여, 리튬 금속층 상에 국소적으로 높은 커런트가 나타내는 현상을 해소할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 공정도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 음극에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에서 각각 제조된 음극 표면에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 5a 및 5b는 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차전지 구동 시 음극에서의 리튬 증착 형태를 나타내는 사진으로 각각 음극의 표면 및 종단면에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대한 수명특성 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 성능 측정 실험 결과를 나타낸 그래프이다 (도 7a: LCO 전극 포함 리튬 이차전지, 도 7b: LTO 전극 포함 리튬 이차전지).
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "3차원 구조"는 내부에 공동(void)을 포함하는 구조를 의미하는 것으로, 상기 공동은 기공, 통로 등과 같이 빈 공간의 형태를 광범위하게 포함하는 개념이다.
본 발명에 있어서, 상기 "3차원 구조체"는 내부에 공동(void)을 포함하는 프레임워크(framework)로서, 상기 프레임이 금속 및 질화리튬으로 이루어진 구조체를 의미한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 보호층은 3차원 구조체를 포함하되, 상기 3차원 구조체는, 금속 및 질화리튬(Li3N)을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차전지용 음극(1)은 리튬 금속층(10); 및 리튬 금속층(10)의 적어도 일면에 형성된 보호층(20);을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 리튬 금속층(10)은 집전체(미도시)의 적어도 일면에 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 보호층에 형성된 3차원 구조체는, 금속 및 질화리튬을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 금속 50 내지 99 중량% 및 질화리튬 1 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 전기 전도성을 나타내는 동시에 상기 3차원 구조체의 형상을 유지시키는 역할을 할 수 있다.
상기 금속은 구리, Cu, Si, Ge, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 친화적 금속(Lithiophilic Metal)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Cu를 포함할 수 있다. 상기 금속으로서 리튬 친화적 금속을 사용할 경우, 질화리튬을 포함하는 3차원 구조체 형성에 유리할 수 있고, 리튬 금속 표면의 저항을 낮출 수 있으며, 지속적인 충방전 이후에도 부반응이 최소화되어 계면의 안정성을 향상될 수 있다.
상기 금속은 상기 3차원 구조체 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속의 함량은 상기 3차원 구조체 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 90 중량% 이상 가능하고, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하 가능하다. 상기 금속의 함량이 50 중량% 미만이면 3차원 구조체의 내구성이 저하되고, 리튬 금속층 표면에서의 전기 전도도가 저하될 수 있고, 99 중량% 초과이면, 상기 3차원 구조체 내에 포함된 질화리튬의 함량이 상대적으로 감소되므로 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 질화리튬은 높은 리튬 이온 전도도로 인하여 리튬 금속을 보호하기 위한 보호층 물질로서 적합하다. 상기 리튬 금속의 보호층 물질로서 질화리튬을 사용할 경우, 리튬 금속과 전해액의 계면에서 전기 전도도를 낮추고 이온 전도도를 높여줄 수 있다.
상기 질화리튬은 상기 3차원 구조체 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 질화리튬의 함량은 상기 3차원 구조체 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 가능하고, 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 10 중량% 이하 가능하다. 상기 질화리튬의 함량이 1 중량% 미만이면 음극에서의 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있고, 50 중량% 초과이면 상기 3차원 구조체 내에 포함된 금속의 함량이 상대적으로 감소되므로 3차원 구조체의 내구성과 전기 전도도가 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층은 상기 3차원 구조체를 포함할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 보호층의 두께는 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상 가능하고, 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하 가능하다. 상기 보호층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 수분 및 외기로부터 상기 리튬 금속층을 보호하는 성능이 저하될 수 있고, 30 ㎛ 초과이면 보호층 자체가 저항으로 작용하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층의 두께는 1 ㎛ 내지 700 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 금속층의 두께는 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상 가능하고, 700 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하, 550 ㎛ 이하 가능하다. 상기 리튬 금속층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 전지 용량이 저하될 수 있고, 700 ㎛ 초과이면 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 및 소성 탄소 중 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 구리 또는 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극의 제조방법
본 발명은 또한, (S1) 에칭 용액에 금속을 침지시켜, 3차원 구조의 금속 수산화물을 형성하는 단계; (S2) 상기 3차원 구조의 금속 수산화물을 질화(nitration) 반응시켜, 3차원 구조의 금속 질화물을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 3차원 구조의 금속 질화물을 리튬 금속층 상에 전사시켜, 금속 및 질화리튬을 포함하는 3차원 구조체를 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 에칭 용액에 금속을 침지시켜, 3차원 구조의 금속 수산화물을 형성할 수 있다.
상기 금속은 Cu, Si, Ge, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 리튬 친화적 금속을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속은 상기 금속을 에칭시킬 수 있는 상기 금속용 에칭 용액과 반응하여 3차원 구조의 금속 수산화물을 형성하고, 질화 반응에 의해 금속 질화물을 형성할 수 있으며, 리튬 친화적인 특성으로 인하여 상기 금속 질화물과 리튬과의 반응에 의해 질화리튬을 형성할 수 있는 특성을 가지는 금속이라면 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 금속은 Cu 일 수 있다.
또한, 상기 금속용 에칭 용액은 상기 금속 뿐만 아니라 상기 금속을 포함하는 물질을 에칭시키면서 3차원 구조로 성장시켜 3차원 구조의 금속 수산화물을 형성하게 할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 상기 에칭 용액에 의해 에칭되어, 나노 와이어(nanowire, NW) 또는 나노로드(nanorod, NR) 형태로 성장하여 3차원 구조의 금속 수산화물을 형성할 수 있다.
상기 금속용 에칭 용액은 알카라인를 포함하거나, 또는 알카라인과 과황산염을 포함하는 용액일 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속용 에칭 용액은 알칼라인과 과황산염을 포함할 수 있으며, 이 경우, 금속 수산화물을 형성하는 시간이 단축된다는 점에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 금속용 에칭 용액의 농도는 1 M 내지 10 M 일 수 있다. 구체적으로 상기 금속용 에칭 용액의 농도는 1 M 이상, 1.5 M 이상, 2 M 이상 가능하고, 10 M 이하, 8 M 이하, 5 M 이하 가능하다. 상기 금속용 에칭 용액의 농도가 1 M 미만이면 3차원 구조의 금속 수화물이 합성되는 시간이 오래 소요될 수 있고, 10 M 초과이면 3차원 구조의 금속 수화물이 합성되기가 어려울 수 있다.
또한, 상기 금속용 에칭 용액은 바람직하게는 물을 용매로 사용한 수용액일 수 있다.
상기 알카라인(alkaline)은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있다. 상기 과황산염은 과황산암모늄(Ammonium persulfate, APS), 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 과황산암모늄일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는 상기 3차원 구조의 금속 수산화물을 질화(nitration) 반응시켜, 3차원 구조의 금속 질화물을 형성할 수 있다.
상기 질화 반응은 불활성 분위기 하에서 상기 3차원 구조의 금속 수산화물에 질소공급원 가스를 반응시켜 수행되는 것일 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 및 제논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불활성 가스에 의해 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 불활성 가스는 질소 또는 아르곤일 수 있다.
상기 질소공급원 가스는 암모니아(NH3), 질소(N2) 및 아산화질소(N2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 암모니아일 수 있다.
상기 질소공급원 가스를 상기 3차원 구조의 금속 수산화물에 흘려주면 질화 반응이 진행되어 3차원 구조의 금속 질화물을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는 상기 3차원 구조의 금속 질화물을 리튬 금속층 상에 전사시켜, 금속 및 질화리튬을 포함하는 3차원 구조체를 포함하는 보호층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 3차원 구조의 질화금속층을 리튬 금속층 상에 전사시킬 수 있다.
상기 전사는, 상기 3차원 구조의 질화금속층을 리튬 금속층에 접하게 한 다음, 가압에 의해 기계적 에너지(Mechanical Energy)를 가하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 전사 시에는 상기 리튬 금속층에 포함된 일부의 리튬 금속과 상기 3차원 구조의 금속질화물이 반응하여, 상기 리튬 금속층 상에 금속과 질화리튬을 포함하는 3차원 구조체가 형성될 수 있다.
다시 말해, 상기 리튬 금속층 상에 보호층이 형성되며, 상기 보호층은 상기 금속과 질화리튬을 포함하는 3차원 구조체를 포함하는 것일 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 갖는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층은 도전재 및 바인더 중 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물, 황-탄소 복합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 80 중량% 로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 65 중량% 이상 가능하고, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하 가능하다. 상기 양극 활물질의 함량이 60 중량% 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 80 중량% 초과이면 양극 활물질 이외의 선형 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 감소하여 도전성 또는 내구성과 같은 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 바인더는 SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상 가능하고, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하 가능하다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력이 크게 개선되고, 용량 특성이 저하되는 문제도 방지될 수 있다. 또한 폴리설파이드와 바인더로 사용되는 고분자 사슬의 특정 작용기 간 상호작용에 의한 폴리설파이드 용출 억제 또한 기대할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 초과이면 전지 용량이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 도전재는 상기 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막은 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키고, 음극과 양극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 가능하고, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하 가능하다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 분리막에 의해 구분된 양극 측의 양극 전해액 및 음극 측의 음극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 리튬 이차전지용 음극
도 2에 나타난 공정에 따라, 하기와 같은 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
(1) 3차원 구조의 금속 수산화물 형성 (Cu(OH)2NW foil)
금속은 18 ㎛ 두께의 Cu foil, 금속용 에칭 용액은 0.133M의 과황산암모늄(Ammonium persulfate) 수용액과 2.67M의 NaOH 수용액을 1:1 무게비로 혼합한 에칭 용액을 사용하였다.
상기 Cu foil을 상기 에칭 용액에 10분 동안 담가 에칭시킨 다음, 물과 에탄올을 이용하여 세척(washing)하고, 50℃ 오븐에서 베큠(vacuum) 건조하여, 3차원 구조의 Cu 수산화물인 Cu(OH)2NW foil을 제조하였다 (NW: nanowire)
(2) 3차원 구조의 금속 수산화물을 질화시켜 3차원 구조의 금속 질화물 형성 (Cu3N NW foil)
질소 가스에 의해 형성된 불활성 분위기 하에서, 3차원 구조의 금속 수산화물인 Cu(OH)2NW foil에 암모니아 가스를 흘려주어 질화 반응을 진행하였으며, 3차원 구조의 금속 질화물인 Cu3N NW foil을 제조하였다.
(3) 3차원 구조의 금속 질화물을 리튬 금속층에 전사 (Li3N@Cu3N NW-Li)
상기 3차원 구조의 금속 질화물인 Cu3N NW foil를 500 ㎛ 두께의 리튬 금속층 상에 접하게 한 후 압연하여 상기 리튬 금속층 상에 Cu3N NW foil을 전사시키는 공정을 진행하였으며, 상기 리튬 금속층 상에 Cu와 질화리튬을 포함하는 3차원 구조체를 형성시켰다.
전사 공정 후, 상기 리튬 금속층 상에 상기 3차원 구조체를 포함하는 두께 3 ㎛인 보호층이 형성된 음극이 제조된 것을 확인하였다 (Li3N@Cu3N NW-Li).
실시예 2: 리튬 이차전지 (Full cell test용 )
실시예 1에서 제조된 음극(500 ㎛ 두께의 리튬에 3차원 구조체가 전사되어 보호층이 형성된 형태), LCO(LiCoO2) : ketjen black : PVDF(Polyvinylidene fluoride)을 8:1:1로 혼합한 LCO 전극을 양극으로 사용하였다. 전해액은 용매로써 EC/DEC(3:7, v/v)을 사용하고, 1.3M LiPF6와 5% 중량의 FEC를 포함하는 조성으로 제조된 전해액 및 폴리 프로필렌 분리막을 사용하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다 (EC: ethylene carbonate, DEC: diethyl carbonate, FEC: fluoroethylene carbonate).
비교예 1: 보호층이 없는 리튬 음극 및 리튬 이차전지
두께가 500 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극(Bare Li)으로 하여, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 3차원 구조의 금속 질화물을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 (3) 단계에서, 상기 리튬 금속층 상에, 3차원 구조의 질화금속층인 Cu3N NW foil을 접하게 한 후 가압하지 않고 전사 공정을 실시하였다.
그 결과, 가압 공정을 실시하지 않아, 상기 리튬 금속층 상에 Cu와 질화리튬을 포함하는 3차원 구조체가 형성되지 않는 것을 확인하였다.
비교예 3: 박막 형태의 보호층이 형성된 음극 및 리튬 이차전지
500 ㎛의 리튬 금속층(Honjo, lithium 1415)을 준비하였다.
Cu3N 나노 파우더 70 중량% 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber) 바인더 30 중량%를 혼합하여 보호층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 보호층 형성용 슬러리를 상기 리튬 금속층에 4 ㎛ 두께로 코팅한 후 건조시켜 리튬 금속층 및 Cu3N를 포함하는 레이어 형태의 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
상기 리튬 이차전지용 음극을 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 박막 형태의 보호층이 형성된 음극 및 리튬 이차전지
금속으로서 Cu foil 대신 Cu foam을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 (1) 및 (2)와 동일한 방법으로 실시하여, 상기 Cu3N NW foil 대신 Cu3N NW foam을 제조하였다.
그 후, 상기 Cu3N NW foam을 액체 리튬(molten Li)과 200℃에서 반응시켜, Li가 상기 Cu3N NW foam의 내부 공간으로 침지된 형태의 음극을 제조하였다 (Li infiltrated Cu3N NW).
상기 음극을 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 광전자 분석 실험
실시예 1에서 3차원 구조의 금속 질화물(Cu3N NW foil)을 리튬 금속층에 전사한 후, 질화리튬이 형성되었는지 여부에 확인하기 위하여, 제조된 음극에 대하여 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용한 실험을 실시하였다.
도 3은 실시예 1(Li3N@Cu3N NW-Li) 및 비교예 1(Bare Li)의 음극에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 음극은 3차원 구조의 금속 질화물(Cu3N NW foil)이 리튬 금속층에 전사된 후, 자발적 반응에 의해 Cu3N가 Cu로 환원되고, Li3N이 생성된 것을 알 수 있다.
실험예 2: SEM (Scanning Electron Microscopy) 분석
도 4은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에서 각각 제조된 음극 표면에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 4를 참조하면, 비교예 1의 음극은 Bare Li의 표면이고, 실시예 1의 음극에는 공동(void)이 형성된 3차원 구조체 형태의 보호층이 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 비교예 4의 음극은 foam의 내부에 리튬이 침지된 형태가 관찰되었다.
실험예 3: 리튬 이차전지 구동시 음극의 형태 관찰
실시예 1(3차원 구조체를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 음극) 및 비교예 1(Bare Li)에서 각각 제조된 음극을 이용하여 대칭셀(symmetric cell)을 제조하였다. 상기 대칭셀을 구동시 음극에서의 리튬 증착 형태를 관찰하기 위하여 3 내지 20 mAh/cm2 조건 하에 상기 대칭셀을 구동하여 음극의 표면 및 종단면의 형태를 관찰하였다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차전지 구동시 음극에서의 리튬 증착 형태를 나타내는 사진으로 각각 음극의 표면 및 종단면에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실시예 1의 경우 리튬 덴드라이트가 형성되지 않는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 리튬 이차전지 수명특성 측정(1)
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4 에서 각각 제조된 음극을 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 1 mAh/cm2 충전 및 1 mAh/cm2 방전 조건 하에서 리튬 이차전지를 구동하였다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 각각 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 수명특성 측정결과를 나타낸 그래프이다.
상기 그래프들을 참조하면, 실시예 1은 600 시간 이상 안정적으로 구동하는 반면(도 6a), 비교예 1은 100 시간까지도 구동하는 것이 어렵고(도 6b), 비교예 4는 500 시간까지도 구동하는 것이 어려운 것(도 6c)을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 리튬 이차전지 수명특성 측정(2)
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 성능 테스트를 실시하였다. 이때, 양극 활물질로는 각각 LCO(LiCoO2) 및 LTO(Li4Ti5O12)을 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 설계하였다.
상기 리튬 이차전지를 1 mAh/cm2 충전 및 1 mAh/cm2 방전 조건 하에서 충방전시켰다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 성능 측정 실험 결과를 나타낸 그래프이다 (도 7a: LCO 전극 포함 리튬 이차전지, 도 7b: LTO 전극 리튬 이차전지).
LCO 전극 같은 경우 상용 전극 수준의 단위 면적당 용량 3.4 mAh·cm-2로 제작되어, 전체 셀을 0.5C rate (~1.7 mA·cm- 2)로 수명 평가를 하였고, LTO 전극의 경우 단위 면적당 용량 약 0.5 mAh·cm-2로 제작하여 4C rate (~2 mA·cm- 2)로 수명 평가를 하였다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 양극 활물질로서 LCO를 사용하는 경우와 LTO를 사용하는 경우 모두 실시예 1이 성능이 비교예 1에 비해 현저히 우수한 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
1: 음극
10: 리튬 금속층
20: 보호층(3차원 구조체)

Claims (12)

  1. 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 보호층은 3차원 구조체를 포함하되,
    상기 3차원 구조체는 금속 및 질화리튬을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Cu, Si, Ge, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 친화적 금속(Lithiophilic Metal)을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1 내지 30 ㎛인, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 구조체는 금속 50 내지 99 중량% 및 질화리튬 1 내지 50 중량%를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 1 내지 700 ㎛인, 리튬 이차전지용 음극.
  6. (S1) 에칭 용액에 금속을 침지시켜, 3차원 구조의 금속 수산화물을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 3차원 구조의 금속 수산화물을 질화(nitration) 반응시켜, 3차원 구조의 금속 질화물을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 3차원 구조의 금속 질화물을 리튬 금속층 상에 전사시켜, 금속 및 질화리튬을 포함하는 3차원 구조체를 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서, 상기 에칭 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알카라인(alkaline)을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에칭 용액은 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 과황산염을 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서, 상기 질화 반응은 불활성 분위기 하에서 상기 3차원 구조의 금속 수산화물에 질소공급원 가스를 반응시켜 수행되는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 질소공급원 가스는 암모니아(NH3), 질소(N2) 및 아산화질소(N2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서, 상기 3차원 구조의 금속 질화물을 상기 리튬 금속층에 접하게 한 후 가압하여 전사시키는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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