CN113140812A - 锂金属负极及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

锂金属负极及其制备方法、锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于负极结构技术领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法、锂二次电池。本发明锂金属负极包括金属锂本体和复合保护层，复合保护层设置在金属锂本体的至少一表面上，复合保护层的材料包括锂离子导体材料和亲锂金属单质。复合保护层中的锂离子导体材料具有导通锂离子且电子绝缘的特性，可阻止电子传入电解质中，以缓解锂枝晶在电解质中生长的问题；同时，复合保护层中的亲锂金属单质具有溶解Li的特性，当锂离子沉积在锂金属负极表面时可溶入亲锂金属单质中形成合金固溶体，以避免因锂离子局部沉积过快而导致枝晶形核，进而避免锂枝晶的形成，提高电池的循环寿命。

Description

锂金属负极及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本发明属于负极结构技术领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法，以及一种锂二次电池。
背景技术
锂金属负极因其高理论容量受到广泛关注。目前，限制锂金属负极产业化应用的主要难点在于锂枝晶生长导致的安全问题。常见的改善方案是添加高离子导率、低电子导率的保护层(如LiF层)，不仅可以抑制锂枝晶在负极侧形核，同时也可以减缓锂离子在电解质内部发生沉积。其中，引入保护层的方法主要包括原位生成法、叠片法等，两者都存在一些缺点。原位生成法的缺点在于反应副产物仍然残留在电池内部，对电芯性能造成负面影响；叠片法不仅生产效率低，而且引入的保护层较厚，容易导致电芯体系内阻大的问题。
因此，如何改变负极的结构，在引入保护层以抑制锂枝晶生长的同时避免对电池性能造成负面影响，是目前电池负极的研究重点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂金属负极及其制备方法，以及一种锂二次电池，旨在解决现有锂金属负极中存在的锂枝晶生长的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种锂金属负极，其包括金属锂本体和复合保护层，所述复合保护层设置在所述金属锂本体的至少一表面上；其中，所述复合保护层的材料包括锂离子导体材料和亲锂金属单质。
本发明提供的锂金属负极，通过在金属锂本体上设置复合保护层，且该复合保护层为亲锂金属单质-锂离子导体材料形成的复合结构。由于锂离子导体材料具有导通锂离子且电子绝缘的特性，因此该复合保护层可阻止电子传入电解质中，以缓解锂枝晶在电解质中生长的问题。同时，复合保护层中的亲锂金属单质具有溶解Li的特性，当锂离子沉积在锂金属负极表面时可溶入亲锂金属单质中形成合金固溶体，以避免因锂离子局部沉积过快而导致枝晶形核的问题，进而避免锂枝晶的形成，提高电池的循环寿命。
作为本发明锂金属负极的一种优选技术方案，锂离子导体材料选自氮化锂、磷化锂、氟化锂中的至少一种。
作为本发明锂金属负极的一种优选技术方案，亲锂金属单质为锌单质和/或银单质。
作为本发明锂金属负极的一种优选技术方案，锂离子导体材料与亲锂金属单质的摩尔比为(0.1-1):1。
作为本发明锂金属负极的一种优选技术方案，复合保护层的厚度为1nm-100nm。
作为本发明锂金属负极的一种优选技术方案，金属锂本体的厚度为0.1μm-50μm。
本发明另一方面，提供了一种锂金属负极的制备方法，其包括如下步骤：
提供金属锂基体；
提供金属盐溶液，在惰性环境中，将金属锂基体置于金属盐溶液中进行反应，得到锂金属负极；
其中，金属盐溶液中的金属离子为亲锂金属离子。
本发明提供的锂金属负极的制备方法中，通过将金属锂基体置于金属盐溶液中进行置换反应，金属盐溶液中的阴离子能与金属锂基体表面的金属锂反应，生成锂离子导体材料，同时在强还原性锂金属的作用下，将金属盐溶液中的金属离子还原成亲锂金属单质，即在金属锂本体表面反应生成亲锂金属单质-锂离子导体材料的复合保护层结构。其中，锂离子导体材料具有导通锂离子且电子绝缘的特性，因此该复合保护层可阻止电子传入电解质中，以缓解锂枝晶在电解质中生长的问题；复合保护层中的亲锂金属单质具有溶解Li的特性，当锂离子沉积在锂金属负极表面时可溶入亲锂金属单质中形成合金固溶体，以避免因锂离子局部沉积过快而导致枝晶形核的问题，进而避免锂枝晶的形成。本发明提供的制备方法还能与现有电芯制备工艺相兼容，有利于实现规模化生产。
作为本发明锂金属负极的制备方法的一种优选技术方案，金属盐溶液选自金属硝酸盐溶液、金属磷酸盐溶液、金属氟化物溶液中的至少一种。
作为本发明锂金属负极的制备方法的一种优选技术方案，金属盐溶液的摩尔浓度为1mmol/L-2mmol/L。
作为本发明锂金属负极的制备方法的一种优选技术方案，反应时间为1min-5min，所述反应温度为20℃-80℃。
作为本发明锂金属负极的制备方法的一种优选技术方案，金属锂基体还经过表面预处理。
作为本发明锂金属负极的制备方法的进一步优选技术方案，表面预处理的方法包括：将金属锂基体置于四氢呋喃溶液中浸泡5min-15min。
本发明最后一方面，提供了一种锂二次电池，包括正极和负极，以及设置在所述正极和负极之间的电解质，其中，负极为本发明提供的锂金属负极，或本发明提供的锂金属负极的制备方法制备得到的锂金属负极。
本发明提供的锂二次电池包括本发明提供的锂金属负极，由于该锂金属负极可抑制枝晶形核并缓解锂枝晶在电解质中生长，因此本发明提供的锂二次电池的循环寿命更长，具有良好的应用前景和市场价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂金属负极的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的锂金属负极的锂离子沉积过程示意图；
图3为常规锂金属负极的锂离子沉积过程示意图；
图4为本发明实施例1所得锂金属负极与对比例1所得常规锂金属负极在循环前后的交流阻抗谱对比图；
图1-3中的附图标记如下：
10—金属锂本体；20—复合保护层；22—亲锂金属单质；24—合金固溶体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
图1示出了本发明实施例提供的锂金属负极的结构。结合图1，本发明实施例提供了一种锂金属负极，其包括金属锂本体10和复合保护层20，复合保护层20设置在金属锂本体10的至少一表面上；其中，形成复合保护层20的材料包括锂离子导体材料和亲锂金属单质22。
本发明实施例提供的锂金属负极，通过在金属锂本体10上设置复合保护层20，且该复合保护层20为亲锂金属单质-锂离子导体材料形成的复合结构。由于锂离子导体材料具有导通锂离子且电子绝缘的特性，因此该复合保护层20可阻止电子传入电解质中，以缓解锂枝晶在电解质中生长的问题。同时，复合保护层20中的亲锂金属单质具有溶解Li的特性，当锂离子沉积在锂金属负极表面时可溶入亲锂金属单质中形成合金固溶体，以避免因锂离子局部沉积过快而导致枝晶形核的问题，进而避免锂枝晶的形成，提高电池的循环寿命。此外，亲锂金属单质与锂离子形成的合金固溶体不会影响锂离子的脱嵌。
以下结合图2和图3，对本发明实施例提供的锂金属负极和常规锂金属负极的锂离子沉积过程进行对比说明。通过图2可以看出，通过在金属锂本体10上设置复合保护层20，充放电过程中，从正极传输到负极的锂离子经过复合保护层20时，由于复合保护层20上的亲锂金属单质具有溶解锂单质的特性，当局部有锂单质沉积时，会与亲锂金属单质形成合金固溶体24，从而避免过多的锂单质沉积，抑制锂枝晶形核。通过图3可以看出，常规的锂金属负极只有金属锂本体10，由于没有复合保护层的保护，因此在充放电过程中一旦有锂单质沉积，后续的锂离子会有限在已形核位点沉积，导致锂枝晶长大，引发电池的安全问题。
本发明实施例提供的锂金属负极中，复合保护层20既可以设置在金属锂本体10朝向电解质方向的单侧表面，也可以设置在金属锂本体10的双侧表面，甚至将整个金属锂本体10包覆起来，形成包覆层。在实际应用中，可根据电池具体的结构，以及锂金属负极与电解质之间的位置关系，选择单侧设置复合保护层20、双侧设置复合保护层20或全包覆设置复合保护层20。
在一些实施例中，选择氮化锂、磷化锂、氟化锂中的至少一种作为锂离子导体材料。在一些具体实施例中，优选氮化锂。氮化锂是一种典型的高离子导率、低电子导率的材料，包含氮化锂的复合保护层能够减少电子穿过电极与电解质的界面层，从而避免锂离子在电解质中发生沉积。
在一些实施例中，亲锂金属单质为锌单质和/或银单质。锌单质和银单质对金属锂均有较大的Li溶解度，更有利于形成合金固溶体。相应地，锌单质与Li形成Zn-Li合金固溶体，银单质与Li形成Ag-Li合金固溶体。
在一些实施例中，锂离子导体材料与亲锂金属单质的摩尔比为(0.1-2):1。在该摩尔比下，才可以使锂离子导体材料和亲锂金属单质同时发挥其作用，起到充分抑制锂枝晶生长的效果。如锂离子导体材料的摩尔量过高，则容易导致所得复合保护层只能发挥阻止电子传入电解质的作用，而无法充分发挥沉积锂离子而阻止枝晶形核的作用；如亲锂金属单质的摩尔量过高，则容易导致所得复合保护层只能发挥溶解Li、抑制枝晶形核的作用，但难以阻止电子传入电解质中，最终导致锂枝晶在电解质中生长。
在一些实施例中，将复合保护层的厚度设置为1nm-100nm，优选30nm-50nm。通过优化复合保护层的厚度，在防止锂枝晶形成的同时还可避免增大体系内阻。具体地，典型而非限制性的复合保护层厚度为1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm。
在一些实施例中，将金属锂本体的厚度设置为0.1μm-50μm，优选10μm-20μm。金属锂本体的厚度原则上越薄越好，但是相应地，金属锂本体越薄，其成本也越高。具体地，典型而非限制性的金属锂本体厚度为0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm。
本发明实施例提供的锂金属负极可通过以下制备方法制备得到。
相应地，本发明实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供金属锂基体；
S2、提供金属盐溶液，在惰性环境中，将金属锂基体置于金属盐溶液中进行反应，得到锂金属负极；
其中，金属盐溶液中的金属离子为亲锂金属离子。
本发明实施例提供的锂金属负极的制备方法中，通过将金属锂基体置于金属盐溶液中进行置换反应，金属盐溶液中的阴离子能与金属锂基体表面的金属锂反应，生成锂离子导体材料，同时在强还原性锂金属的作用下，将金属盐溶液中的金属离子还原成亲锂金属单质，即在金属锂本体表面反应生成亲锂金属单质-锂离子导体材料的复合保护层结构。其中，锂离子导体材料具有导通锂离子且电子绝缘的特性，因此该复合保护层可阻止电子传入电解质中，以缓解锂枝晶在电解质中生长的问题；复合保护层中的亲锂金属单质具有溶解Li的特性，当锂离子沉积在锂金属负极表面时可溶入亲锂金属单质中形成合金固溶体，以避免因锂离子局部沉积过快而导致枝晶形核的问题，进而避免锂枝晶的形成。本发明实施例提供的制备方法还能与现有电芯制备工艺相兼容，有利于实现规模化生产。
本发明实施例中，金属盐溶液中的阴离子具有能与金属锂反应生成锂离子导体材料的特性，根据阴离子的具体选择，所得锂离子导体材料也随之改变。
具体地，S1中，金属锂基体既作为本发明实施例提供的锂金属负极中的金属锂本体提供者，又作为生成复合保护层中的锂离子导体材料、亲锂金属单质的反应原料。在一些具体实施例中，金属锂基体可选择本领域常用的锂带。
在一些实施例中，由于锂是活泼金属，金属锂基体表面多存在一些氧化物、污染物，通过将金属锂基体进行表面预处理，有利于金属锂基体与金属盐溶液发生反应，同时避免生成杂质，影响所得锂金属负极的性能。在一些具体实施例中，对金属锂基体进行表面预处理的方法包括：将金属锂基体置于四氢呋喃溶液中浸泡10min。
S2中，将金属锂基体与金属盐溶液进行置换反应，使位于金属锂基体表面的锂金属与金属盐溶液反应生成锂离子导体材料和亲锂金属单质，即作为复合保护层；相应地，未与金属盐溶液发生反应的金属锂基体即作为金属锂本体。由于锂为活泼金属，该反应过程应在惰性环境下进行。
在一些实施例中，金属盐溶液为金属硝酸盐溶液、金属磷酸盐溶液、金属氟化物溶液中的至少一种。这些金属盐溶液中的亲锂金属阳离子在金属锂的还原下生成亲锂金属单质；这些金属盐溶液中的阴离子与金属锂反应，生成相应的锂离子导体材料。在一些具体实施例中，金属锂基体与硝酸锌溶液反应时，生成的亲锂金属单质为锌单质、锂离子导体材料为氮化锂；金属锂基体与磷酸锌溶液反应时，生成的亲锂金属单质为锌单质、锂离子导体材料为磷化锂；金属锂基体与氟化锌溶液反应时，生成的亲锂金属单质为锌单质、锂离子导体材料为氟化锂；金属锂基体与硝酸银溶液反应时，生成的亲锂金属单质为银单质、锂离子导体材料为氮化锂；金属锂基体与磷酸银溶液反应时，生成的亲锂金属单质为银单质、锂离子导体材料为磷化锂；金属锂基体与氟化银溶液反应时，生成的亲锂金属单质为银单质、锂离子导体材料为氟化锂。
在一些实施例中，金属盐溶液的摩尔浓度控制在1mmol/L-2mmol/L。若金属盐溶液的摩尔浓度过高，则置换反应的时间过短，不易于控制；若金属盐溶液的摩尔浓度过低，置换反应的时间过长，反应效果较差。具体地，典型而非限制性的金属盐溶液摩尔浓度为1mmol/L、1.2mmol/L、1.4mmol/L、1.5mmol/L、1.6mmol/L、1.8mmol/L、2mmol/L。
在一些实施例中，金属锂基体与金属盐溶液进行反应时，将反应时间控制在1min-5min，反应温度控制在20℃-80℃。在该温度范围内的反应速率比较合适，有利于在该反应时间内完成反应获得锂金属负极。具体地，典型而非限制性的反应时间为1min、2min、3min、4min、5min；典型而非限制性的反应温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
本发明实施例提供的锂金属负极的制备方法中，制备得到的金属锂本体厚度为0.1μm-50μm，复合保护层的厚度为1nm-100nm，设置该厚度范围的优势如前文所述，此处为了节约篇幅，不再赘述。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包括正极和负极，以及设置在正极和负极之间的电解质，其中，负极为本发明实施例提供的锂金属负极，或本发明实施例提供的锂金属负极的制备方法制备得到的锂金属负极。
本发明实施例提供的锂二次电池包括本发明提供的锂金属负极，由于该锂金属负极可抑制枝晶形核并缓解锂枝晶在电解质中生长，因此本发明实施例提供的锂二次电池的循环寿命更长，具有良好的应用前景和市场价值。
在一些实施例中，当锂二次电池为固态电池时，通过本发明实施例提供的锂金属负极，可以避免锂枝晶的形成和生长，使该锂金属负极与固态电解质始终保持紧密接触，稳定了界面，使固态电池的整体性能更好。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例锂金属负极及其制备方法、锂二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。配制1mmol/L Zn(NO3)2溶液，将锂带浸入，并在室温保持3min，使锂带表面的锂与Zn(NO3)2反应生成锌单质和氮化锂，然后取出烘干，得到锂金属负极。该锂金属负极由0.1μm的金属锂本体和1nm复合保护层组成，复合保护层的材料为氮化锂和锌单质，两者的摩尔比为1.5:1。
实施例2
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。配制1.5mmol/L Zn(NO3)2溶液，将锂带浸入，并在室温保持3min，使锂带表面的锂与Zn(NO3)2反应生成锌单质和氮化锂，然后取出烘干，得到锂金属负极。该锂金属负极由15μm的金属锂本体和20nm复合保护层组成，复合保护层的材料为氮化锂和锌单质，两者的摩尔比为1.8:1。
实施例3
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。配制2mmol/L Zn(NO3)2溶液，将锂带浸入，并在室温保持3min，使锂带表面的锂与Zn(NO3)2反应生成锌单质和氮化锂，然后取出烘干，得到锂金属负极。该锂金属负极由20μm的金属锂本体和30nm复合保护层组成，复合保护层的材料为氮化锂和锌单质，两者的摩尔比为2:1。
实施例4
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。配制1mmol/L Zn(NO3)2溶液，将锂带浸入，并在40℃下保持3min，使锂带表面的锂与Zn(NO3)2反应生成锌单质和氮化锂，然后取出烘干，得到锂金属负极。该锂金属负极由30μm的金属锂本体和100nm复合保护层组成，复合保护层的材料为氮化锂和锌单质，两者的摩尔比为1.8:1。
实施例5
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。配制1mmol/L Zn(NO3)2溶液，将锂带浸入，并在60℃下保持3min，使锂带表面的锂与Zn(NO3)2反应生成锌单质和氮化锂，然后取出烘干，得到锂金属负极。该锂金属负极由15mm的金属锂本体和100nm复合保护层组成，复合保护层的材料为氮化锂和锌单质，两者的摩尔比为2:1。
实施例6
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。配制1mmol/L Zn(NO3)2溶液，将锂带浸入，并在80℃下保持3min，使锂带表面的锂与Zn(NO3)2反应生成锌单质和氮化锂，然后取出烘干，得到锂金属负极。该锂金属负极由20μm的金属锂本体和50nm复合保护层组成，复合保护层的材料为氮化锂和锌单质，两者的摩尔比为2:1。
实施例7
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。配制1mmol/L AgNO3溶液，将锂带浸入，并在室温保持1min，使锂带表面的锂与AgNO3反应生成银单质和氮化锂，然后取出烘干，得到锂金属负极。该锂金属负极由50μm的金属锂本体和100nm复合保护层组成，复合保护层的材料为氮化锂和银单质，两者的摩尔比为0.8:1。
实施例8
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。配制1mmol/L磷酸锌溶液，将锂带浸入，并在室温保持5min，使锂带表面的锂与磷酸锌溶液反应生成锌单质和磷化锂，然后取出烘干，得到锂金属负极。该锂金属负极由15μm的金属锂本体和50nm复合保护层组成，复合保护层的材料为磷化锂和锌单质，两者的摩尔比为0.5:1。
实施例9
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。配制1mmol/L氟化锌溶液，将锂带浸入，并在室温保持3min，使锂带表面的锂与氟化锌溶液反应生成锌单质和氟化锂，然后取出烘干，得到锂金属负极。该锂金属负极由15μm的金属锂本体和50nm复合保护层组成，复合保护层的材料为氟化锂和锌单质，两者的摩尔比为1.8:1。
对比例1
本对比例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带，该锂带为锂金属负极，厚度为20μm。
对比例2
本对比例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气氛围中，将锂片一侧表面打磨抛光，在氩气氛围中，将1.0mg四水合磷酸锌在200℃下煅烧2h进行脱水处理。然后在25℃的氩气氛围中将经脱水处理得到的无水磷酸锌涂覆在锂片打磨抛光的一侧表面之上，辊压10min，形成锂锌合金层(该锂锌合金层厚度为10μm)，得到金属锂片即为锂金属负极。
实验例1
对实施例1-实施例9和对比例1-对比例2所得锂金属负极在循环前后的界面阻抗进行测试，测试方法是将锂金属负极分别与硫化物电解质LPS组成锂-锂对称电池，在室温、频率范围为0.1Hz-1 MHz的条件下进行测试，结果表1所示。
表1实施例1-9和对比例1-2所得锂金属负极的界面阻抗
Figure BDA0002961817740000131
通过表1的结果可以看出，通过本发明实施例的制备方法制备得到的锂金属负极可显著抑制循环后的界面阻抗增大，同时，随着处理温度的增加以及硝酸锌溶液浓度的增大，所得锂金属负极的对称电池欧姆内阻也增大，但是在循环过程中，对界面阻抗的增加可以起到更好的抑制作用。
实验例2
将实施例1与对比例1所得锂金属负极的交流阻抗谱进行对比，测试方法是将锂金属负极分别与硫化物电解质LPS组成锂-锂对称电池，在室温、频率范围为0.1Hz-1 MHz的条件下进行测试，结果如图3所示。
通过图4可以看出，对比例1所得无复合保护层保护的锂金属负极，所得对称电池体系内阻约为25Ω。本发明实施例1所得锂金属负极中，复合保护层的存在略微增大了所得对称电池的体系内阻(至35Ω)，这表明Zn-Li3N形成的复合保护层具有很好的锂离子导率。随着电池循环次数的增加，对比例1所得无复合保护层保护的锂金属负极的界面阻抗增加显著，而本发明实施例1所得锂金属负极循环后界面阻抗增大则不明显(增大至110Ω)，这主要得益于Zn-Li3N形成的复合保护层抑制了锂枝晶的形成，使锂金属负极可以与电解质始终保持紧密接触，稳定了界面。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂金属负极，其特征在于，包括金属锂本体和复合保护层，所述复合保护层设置在所述金属锂本体的至少一表面上；其中，所述复合保护层的材料包括锂离子导体材料和亲锂金属单质。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述复合保护层中的锂离子导体材料选自氮化锂、磷化锂、氟化锂中的至少一种；和/或
所述亲锂金属单质为锌单质和/或银单质。
3.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述锂离子导体材料与所述亲锂金属单质的摩尔比为(0.1-1):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂金属负极，其特征在于，所述复合保护层的厚度为1nm-100nm；和/或
所述金属锂本体的厚度为0.1μm-50μm。
5.一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供金属锂基体；
提供金属盐溶液，在惰性环境中，将所述金属锂基体置于所述金属盐溶液中进行反应，得到锂金属负极；
其中，所述金属盐溶液中的金属离子为亲锂金属离子。
6.根据权利要求5所述锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液选自金属硝酸盐溶液、金属磷酸盐溶液、金属氟化物溶液中的至少一种；和/或
所述金属盐溶液的摩尔浓度为1mmol/L-2mmol/L。
7.根据权利要求5所述锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述反应时间为1min-5min，所述反应温度为20℃-80℃。
8.根据权利要求5-7任一项所述锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述金属锂基体还经过表面预处理。
9.根据权利要求8所述锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述表面预处理的方法包括：将所述金属锂基体置于四氢呋喃溶液中浸泡5min-15min。
10.一种锂二次电池，包括正极和负极，以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其特征在于，所述负极为权利要求1-4任一项所述的锂金属负极，或权利要求5-9任一项所述锂金属负极的制备方法制备得到的锂金属负极。
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