CN113540557B - 固体组合物和固体电解质成型体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供固体组合物和固体电解质成型体的制造方法。即，提供固体电解质的晶界电阻低、离子电导率优异并且致密度高的由固体电解质构成的固体电解质成型体的制造方法，并且提供能够适合用于制造所述固体电解质成型体的固体组合物。本发明的固体组合物包含：由至少含有锂的第一固体电解质构成的第一粒子、组成与所述第一固体电解质不同的氧化物、和含氧酸化合物。所述氧化物和所述含氧酸化合物优选包含在与所述第一粒子不同的第二粒子中。所述含氧酸化合物优选含有硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一者作为含氧阴离子。
Description
技术领域
本发明涉及固体组合物和固体电解质成型体的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池所要求的特性，近年来要求快速充放电特性，在快速充放电时发生的充放电容量的急剧降低成为问题。因此，在进行减小作为电池的构成构件的活性物质层的电阻、隔膜层的离子传导电阻等所谓的内阻的尝试，特别是关注减小电池的内阻中占很大比例的正极活性物质层的内阻的技术。为了减小正极活性物质层的内阻，将活性物质复合材料薄薄地成型而减小电阻值的例子、采用碳纳米管作为导电助剂的例子、用氮置换构成正极活性物质的氧的一部分而提高正极活性物质自身的电子传导性的例子等已经实用化。
但是，在锂离子在正极活性物质与固体电解质之间进出时发生的电荷转移过程中，若界面形成不足，则在界面附近锂离子不足，电荷转移反应不再进行，因此即使通过电学设计手段来减小内阻，在形成能够耐受实用的全固态电池的方面也存在极限。
因此，近年来，通过配置影响正极活性物质与固体电解质的发生电荷转移的界面的电学状态的材料，从而减小电荷转移电阻，并且避免高倍率充放电时的离子不足的尝试受到关注。
例如，在专利文献1中公开了在正极活性物质的表面上配置有强电介质的结构的正极材料，由此，通过产生局部锂离子浓度高的所谓的热点而提高电荷转移频率，从而实现了高速率充放电时电荷转移电阻的减小。
另外，在专利文献2中公开了利用特定的被覆层被覆特定的活性物质粒子的结构的正极活性物质，由此实现了与上述同样的效果。
专利文献1：日本特开2018-147726号公报
专利文献2：日本特开2019-3786号公报
但是，在专利文献1中记载的构成中，强电介质本身的离子导电性差，因此存在以下问题：在惯用的低负荷充放电时反而内阻升高，容量降低。
另外，在专利文献2中记载的构成中，离子导体容易变成多孔的，虽然观察到改善低负荷下的充放电容量保持率的效果，但是不能成为大幅改善高负荷下的充放电性能的技术。
本发明是为了解决上述问题而作出的，能够作为以下的应用例实现。
发明内容
本发明的应用例所涉及的固体组合物包含：
由至少含有锂的第一固体电解质构成的第一粒子、
组成与所述第一固体电解质不同的氧化物、和
含氧酸化合物。
另外，本发明的应用例所涉及的固体电解质成型体的制造方法具有以下工序：
使用本发明所涉及的固体组合物得到成型体的成型工序；和
对所述成型体实施热处理，由此使所述固体组合物中的所述氧化物与所述含氧酸化合物反应，转化为第二固体电解质，从而形成包含所述第一固体电解质和所述第二固体电解质的固体电解质成型体的热处理工序。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的固体组合物的剖视图。
图2为示意性地示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图。
图3为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图。
图4为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的剖视示意图。
图5为示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图。
图6为示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的结构的剖视示意图。
图7为示意性地示出第四实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图。
图8为示意性地示出第四实施方式的锂离子二次电池的结构的剖视示意图。
图9为示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图10为示意性地示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图11为示意性地示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图12为示意性地示出固体电解质层的另一形成方法的剖视示意图。
图13为示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图14为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图15为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图16为示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图17为示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图18为示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图19为示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图20为示意性地示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
符号说明
P100……固体组合物；P1……第一粒子；P2……第二粒子；100……锂离子二次电池；10……正极；10a……面；20……固体电解质层；30……负极；41、42……集流体；210……正极复合材料；210a……面；210b……面；211……正极活性物质；212……固体电解质；220……电解质层；220a……面；330……负极复合材料；330a……面；330b……面；331……负极活性物质；500……全自动涂膜器；501……涂布辊；502……刮刀辊；503……刮板；504……输送辊；505……工作台；506……基材；80……制粒机；81……盖；20m……浆料；20s……固体电解质层形成用片；20f……成型体；210m……浆料；210s……正极复合材料形成用片；210f……成型体；330m……浆料；330s……负极复合材料形成用片；330f……成型体；450f……成型体；S1～S4……步骤；S11～S14……步骤；S21～S24……步骤；S31～S36……步骤
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。
[1]固体组合物
首先，对本发明的固体组合物进行说明。
图1为示意性地示出本发明的固体组合物的剖视图。
本发明的固体组合物用于形成后述的固体电解质成型体。特别是，本发明的固体组合物包含：由至少含有锂的第一固体电解质构成的第一粒子、组成与所述第一固体电解质不同的氧化物、和含氧酸化合物。通过所述氧化物与所述含氧酸化合物相互反应而转化为第二固体电解质。
通过这样的构成，能够提供能够适合用于制造固体电解质的晶界电阻低、离子电导率优异、致密度高的由固体电解质构成的固体电解质成型体的固体组合物。更具体而言，通过包含含氧酸化合物，能够使固体组合物中所含的所述氧化物的熔点降低。由此，通过较低温度、较短时间的作为热处理的煅烧处理，能够在促进晶体生长的同时使作为固体组合物的构成材料的所述氧化物转化成第二固体电解质，并且能够使该第二固体电解质与构成第一粒子的第一固体电解质的粘着性、对应于后述的第二粒子的第二固体电解质的粒子彼此的粘着性等优异。其结果是，所形成的固体电解质成型体的致密度高、固体电解质的晶界电阻低、并且离子电导率优异。另外，由于在反应时能够发生使锂离子纳入所述氧化物中的反应的作用，在低温下能够形成作为含锂复合氧化物的第二固体电解质。因此，例如能够抑制由锂离子的挥发引起的离子电导率的降低，能够适合应用于制造高负荷下的电池容量优异的全固态电池。
与此相对，在不满足如上所述的条件的情况下，得不到令人满意的结果。例如，在固体组合物仅由由所述第一固体电解质构成的粒子构成的情况下，在对该组合物进行煅烧时，容易在该粒子间残留空隙，不能得到致密度足够高的固体电解质的成型体。其结果是，所得到的固体电解质的成型体的固体电解质的晶界电阻高、离子电导率差。特别是，在如后所述的较低的温度下进行组合物的煅烧的情况下，这样的问题更显著地发生。
另外，即使固体组合物含有所述氧化物和含氧酸化合物，若固体组合物不含有第一固体电解质，则在对该固体组合物进行煅烧时，也难以充分提高致密度。
另外，即使固体组合物含有第一粒子和所述氧化物，若固体组合物不含有含氧酸化合物，则得不到降低所述氧化物的熔点的效果，在对固体组合物进行煅烧时，容易在粒子间残留间隙，不能得到致密度足够高的固体电解质的成型体。其结果是，所得到的固体电解质的成型体的固体电解质的晶界电阻高、离子电导率差。特别是，在如后所述的较低的温度下进行组合物的煅烧的情况下，这样的问题更显著地发生。
另外，即使固体组合物含有第一粒子和含氧酸化合物，若固体组合物不含有所述氧化物，则不能形成作为含锂复合氧化物的第二固体电解质。
如上所述，所述氧化物通过与含氧酸化合物反应而转化为第二固体电解质。换言之，所述氧化物可称为第二固体电解质的前体。因此，在以下的说明中，将所述氧化物也称为“前体氧化物”。
本发明的固体组合物只要包含第一粒子、前体氧化物和含氧酸化合物即可，可以以任何形态包含这些物质，在图1所示的构成中，固体组合物P100包含第一粒子P1和由包含前体氧化物和含氧酸化合物的材料构成的第二粒子P2。换言之，前体氧化物和含氧酸化合物包含在与第一粒子P1不同的第二粒子P2中。
通过这样的构成，在如后所述的固体电解质成型体的制造时，能够更有效地进行前体氧化物与含氧酸化合物的反应，能够使所得到的固体电解质成型体的固体电解质的晶界电阻更低、离子电导率更优异、并且致密度更高。另外，能够使固体电解质成型体的生产率更优异。
以下，主要对固体组合物P100包含第一粒子P1和第二粒子P2的情况进行说明。
[1-1]第一粒子
第一粒子P1由至少含有锂的第一固体电解质构成。
[1-1-1]第一固体电解质
关于第一固体电解质，只要其自身起到固体电解质的作用，就可以是任何组成的物质，例如可以为氧硫化物、氧氮化物，优选为氧化物。
由此，抑制了有毒气体的产生，大气稳定性提高。
作为第一固体电解质，可以为具有任何晶相的固体电解质，可列举例如：石榴石型氧化物固体电解质、钙钛矿型氧化物固体电解质、NASICON型氧化物固体电解质等。
若第一固体电解质为石榴石型氧化物固体电解质，则得到如下效果：烧结后的固体电解质的离子电导率提高，并且机械强度增大，稳定性提高，从而电池的安全性提高。
若第一固体电解质为钙钛矿型氧化物固体电解质，则能够实现较低温度下的烧结性。
若第一固体电解质为NASICON型氧化物固体电解质，则大气稳定性提高。
作为石榴石型氧化物固体电解质，可列举例如：Li7La3Zr2O7、以及其Li、La、Zr位点被各种金属部分置换而得到的材料、例如Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O7，Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O7，Li6.7Al0.1La3Zr2O7等。
作为钙钛矿型氧化物固体电解质，可列举例如：La0.57Li0.29TiO3等。
作为NASICON型氧化物固体电解质，可列举例如：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等。
[1-1-2]其它成分
第一粒子P1只要由含有前述的第一固体电解质的材料构成即可，除了第一固体电解质以外，还可以含有其它成分。作为这样的成分，可列举例如：如后所述的前体氧化物、含氧酸化合物、第二固体电解质、固体组合物P100的制造过程中使用的溶剂成分等。
其中，第一粒子P1中的除第一固体电解质以外的成分的含有率优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[1-1-3]第一粒子的整体构成
第一粒子P1的平均粒径没有特别限制，优选为1.0μm以上且30μm以下，更优选为2.0μm以上且20μm以下，进一步优选为3.0μm以上且8.0μm以下。
由此，能够使固体组合物P100的流动性、易处理性更良好。另外，在使用固体组合物P100制造的固体电解质成型体中，能够使第一固体电解质和第二固体电解质以更适当的形态分布，能够进一步降低固体电解质成型体中的固体电解质的晶界电阻，并且能够进一步提高离子电导率和致密度。另外，从提高固体组合物P100的生产率、降低生产成本的观点考虑也是有利的。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如能够通过将样品添加到甲醇中，利用超声波分散器分散3分钟而得到分散液，利用库尔特计数法粒度分布测定仪(COULTER ELECTRONICS INS制造的TA-II型)使用50μm的孔径对该分散液进行测定而求出。
图中，第一粒子P1为真球状，但是第一粒子P1的形状不限于此。
固体组合物P100通常包含多个第一粒子P1，例如可以包含条件彼此不同的第一粒子P1。例如，固体组合物P100可以包含粒径、形状和组成中的至少一者不同的第一粒子P1。
固体组合物P100中的第一粒子P1的含有率优选为40质量％以上且95质量％以下，更优选为45质量％以上且90质量％以下，进一步优选为57质量％以上且83质量％以下。
由此，容易将固体组合物P100中的第一粒子P1和第二粒子P2的比率调节为适当的范围，能够使使用固体组合物P100制造的固体电解质成型体的固体电解质的晶界电阻更低、离子电导率更优异、并且致密度更高。另外，能够使应用了固体组合物P100的锂离子二次电池的高负荷下的充放电性能更优异。
[1-2]第二粒子
第二粒子P2的组成与第一粒子P1不同。
第二粒子P2包含：组成与第一固体电解质不同的氧化物、即前体氧化物；和含氧酸化合物。
[1-2-1]前体氧化物
构成第二粒子P2的前体氧化物与构成第一粒子P1的第一固体电解质不同。更具体而言，例如，在构成第一粒子P1的第一固体电解质为氧化物固体电解质的情况下，构成第二粒子P2的前体氧化物为组成、常温常压下的晶相等与构成第一粒子P1的氧化物不同的氧化物。
需要说明的是，本说明书中，常温常压是指25℃、1个大气压。另外，本说明书中，晶相“不同”是包含晶相的类型不同、以及虽然晶相的类型相同但是至少一个晶格常数不同等广义的概念。
前体氧化物的晶相可以为任何晶相，但是优选为烧绿石型晶体。
由此，即使在将对固体组合物P100的热处理设定为较低温度、较短时间的情况下，也能够适当得到离子导电性特别优异的固体电解质成型体。特别是，在第一固体电解质的晶相为立方晶系石榴石型晶体的情况下，若前体氧化物的晶相为烧绿石型晶体，则能够使构成第一粒子P1的第一固体电解质与由第二粒子P2的构成材料形成的第二固体电解质的粘着性更优异。其结果是，能够使使用固体组合物P100制造的固体电解质成型体的晶界电阻更低、离子电导率和致密度更高。
需要说明的是，作为前体氧化物的晶相，可以为除上述烧绿石型晶体以外的晶相、例如钙钛矿结构、岩盐型结构、金刚石结构、萤石型结构、尖晶石型结构等立方晶系；斜方锰矿型等斜方晶系；刚玉型等三方晶系等。
前体氧化物的组成没有特别限制，前体氧化物优选为在将M设为选自由Nb、Ta和Sb构成的组中的至少一种元素时包含La、Zr和M的复合氧化物。
由此，即使在将对固体组合物P100的热处理设定为较低温度、较短时间的情况下，也能够适当得到离子导电性特别优异的固体电解质成型体。另外，例如在全固态电池中，能够使所形成的固体电解质对正极活性物质或负极活性物质的粘着性更优异，能够以具有更良好的粘着界面的方式形成复合材料，并且能够使全固态电池的特性、可靠性更优异。
所述M只要为选自由Nb、Ta和Sb构成的组中的至少一种元素即可，优选为选自由Nb、Ta和Sb构成的组中的两种以上元素。
由此，更显著地发挥前述的效果。
在前体氧化物为包含La、Zr和M的复合氧化物的情况下，优选满足该前体氧化物中所含的La、Zr与M的物质的量的比率为3：2-x：x、并且0<x<2.0的关系。
由此，更显著地发挥前述的效果。
需要说明的是，在前体氧化物为含有Li的氧化物的情况下，该氧化物可以说为前体氧化物且为锂化合物。
前体氧化物的晶体粒径没有特别限制，优选为10nm以上且200nm以下，更优选为15nm以上且180nm以下，进一步优选为20nm以上且160nm以下。
由此，利用伴随表面能增大的熔点降低现象的、所谓的Gibbs-Thomson效应，能够进一步降低前体氧化物的熔融温度、固体组合物P100的煅烧温度。另外，在提高使用固体组合物P100形成的固体电解质成型体与异质材料的接合、或者降低缺陷密度的方面也是有利的。
前体氧化物优选实质上由单一的晶相构成。
由此，在使用固体组合物P100制造固体电解质成型体时、即生成高温晶相时经过的相变实质上为1次，因此，伴随相变的元素的偏析、由热分解引起的夹杂晶体的生成被抑制，所制造的固体电解质成型体的各种特性进一步提高。
需要说明的是，在对前体氧化物利用TG-DTA以10℃/分钟的升温速度进行测定时仅观测到1个在300℃以上且1000℃以下的范围内的放热峰的情况下，能够判断为“实质上由单一的晶相构成”。
第二粒子P2中的前体氧化物的含有率没有特别限制，优选为35质量％以上且85质量％以下，更优选为45质量％以上且85质量％以下，进一步优选为55质量％以上且85质量％以下。
由此，即使在将对固体组合物P100的热处理设定为较低温度、较短时间的情况下，也能够适当得到离子导电性特别优异的固体电解质成型体。
在构成固体组合物P100的多个第二粒子P2中，前体氧化物的含有率可以不同。在这样的情况下，采用构成固体组合物P100的多个第二粒子P2的前体氧化物的含有率的平均值作为第二粒子P2中的前体氧化物的含有率的值。换言之，采用前体氧化物的总质量相对于构成固体组合物P100的所有第二粒子P2的聚集体的质量的比例。
另外，固体组合物P100可以含有多种前体氧化物。在该情况下，可以在单一的第二粒子P2中含有多种前体氧化物，也可以固体组合物P100包含所含有的前体氧化物的种类不同的多种第二粒子P2。
[1-2-2]锂化合物
第二粒子P2含有锂化合物。
由此，能够使由第二粒子P2形成的第二固体电解质由含锂复合氧化物构成，并且能够使离子电导率等特性优异。
作为第二粒子P2中所含的锂化合物，可列举例如：LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiClO4、LiNO3、LiNO2、Li3N、LiN3、LiNH2、Li2SO4、Li2S、LiOH、Li2CO3等无机盐；甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、2-乙基己酸锂、硬脂酸锂等羧酸盐；乳酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂等羟基酸盐；草酸锂、丙二酸锂、马来酸锂等二元羧酸盐；甲氧基锂、乙氧基锂、异丙氧基锂等醇盐；甲基锂、正丁基锂等烷基锂；正丁基硫酸锂、正己基硫酸锂、十二烷基硫酸锂等硫酸酯；2,4-戊二酮基锂等二酮络合物；以及它们的水合物、卤代物等衍生物等，能够使用选自这些物质中的一种或组合使用两种以上。
其中，作为锂化合物，优选为选自由Li2CO3和LiNO3构成的组中的一种或两种。
由此，更显著地发挥前述的效果。
第二粒子P2中的锂化合物的含有率没有特别限制，优选为10质量％以上且20质量％以下，更优选为12质量％以上且18质量％以下，进一步优选为15质量％以上且17质量％以下。
由此，即使在将对固体组合物P100的热处理设定为较低温度、较短时间的情况下，也能够适当得到离子导电性特别优异的固体电解质成型体。
在构成固体组合物P100的多个第二粒子P2中，锂化合物的含有率可以不同。在这样的情况下，采用构成固体组合物P100的多个第二粒子P2的锂化合物的含有率的平均值作为第二粒子P2中的锂化合物的含有率的值。换言之，采用构成第二粒子P2的锂化合物的总质量相对于构成固体组合物P100的所有第二粒子P2的聚集体的质量的比例。
另外，固体组合物P100可以含有多种锂化合物。在该情况下，可以在单一的第二粒子P2中含有多种锂化合物，也可以固体组合物P100包含所含有的锂化合物的种类不同的多种第二粒子P2。
在将固体组合物P100中的前体氧化物的含有率设为XP[质量％]、将固体组合物P100中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]时，优选满足0.13≤XL/XP≤0.58的关系，更优选满足0.15≤XL/XP≤0.4的关系，进一步优选满足0.18≤XL/XP≤0.3的关系。
由此，即使在将对固体组合物P100的热处理设定为较低温度、较短时间的情况下，也能够适当得到离子导电性特别优异的固体电解质成型体。
但是，除非另有说明，本说明书中的“锂化合物”不包含作为第一固体电解质的构成成分的锂化合物。特别是，在本实施方式中，能够采用第二粒子P2中的前体氧化物的含有率作为锂化合物的含有率XL[质量％]的值。
[1-2-3]含氧酸化合物
第二粒子P2含有含氧酸化合物。
如上所述，通过含有含氧酸化合物，能够使前体氧化物的熔点适当降低，能够促进含锂复合氧化物的晶体生长，并且能够通过较低温度且较短时间的热处理而适当形成固体电解质的晶界电阻低、离子电导率优异并且致密度高的由固体电解质构成的固体电解质成型体。
含氧酸化合物为含有含氧阴离子的化合物。
构成含氧酸化合物的含氧阴离子不含有金属元素，可列举例如：卤素含氧酸、硼酸根离子、碳酸根离子、原碳酸根离子、羧酸根离子、硅酸根离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、亚磷酸根离子、磷酸根离子、砷酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子等。作为卤素含氧酸，可列举例如：次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、次溴酸根离子、亚溴酸根离子、溴酸根离子、高溴酸根离子、次碘酸根离子、亚碘酸根离子、碘酸根离子、高碘酸根离子等。
特别是，含氧酸化合物优选含有硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一者作为含氧阴离子，更优选含有硝酸根离子作为含氧阴离子。
由此，能够使前体氧化物的熔点更适当地降低，并且能够更有效地促进含锂复合氧化物的晶体生长。其结果是，即使在将对固体组合物P100的热处理设定为较低温度、较短时间的情况下，也能够适当得到离子导电性特别优异的固体电解质成型体。
作为构成含氧酸化合物的阳离子，没有特别限制，可列举例如：氢离子、铵离子、锂离子、镧离子、锆离子、铌离子、钽离子、锑离子等，能够使用选自这些阳离子中的一种或组合使用两种以上，优选为由第二粒子P2形成的第二固体电解质的构成金属元素的离子。
由此，能够更有效地防止不优选的杂质残留在所形成的第二固体电解质中。
需要说明的是，在含氧酸化合物为含有含氧阴离子和锂离子的化合物的情况下，该化合物可以说为含氧酸化合物且为锂化合物。
第二粒子P2中的含氧酸化合物的含有率没有特别限制，优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1.5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且10质量％以下。
由此，能够更可靠地防止含氧酸化合物非本意地残留在由固体组合物P100形成的固体电解质成型体中，并且即使在将对固体组合物P100的热处理设定为较低温度、较短时间的情况下，也能够适当得到离子导电性特别优异的固体电解质成型体。
在构成固体组合物P100的多个第二粒子P2中，含氧酸化合物的含有率可以不同。在这样的情况下，采用构成固体组合物P100的多个第二粒子P2的含氧酸化合物的含有率的平均值作为第二粒子P2中的含氧酸化合物的含有率的值。换言之，采用含氧酸化合物的总质量相对于构成固体组合物P100的所有第二粒子P2的聚集体的质量的比例。
另外，固体组合物P100可以含有多种含氧酸化合物。在该情况下，可以在单一的第二粒子P2中含有多种含氧酸化合物，也可以固体组合物P100包含所含有的含氧酸化合物的种类不同的多种第二粒子P2。
在将固体组合物P100中的前体氧化物的含有率设为XP[质量％]、将固体组合物P100中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时，优选满足0.013≤XO/XP≤0.58的关系，更优选满足0.021≤XO/XP≤0.34的关系，进一步优选满足0.02≤XO/XP≤0.19的关系。
由此，能够更可靠地防止含氧酸化合物非本意地残留在由固体组合物P100形成的固体电解质成型体中，并且即使在将对固体组合物P100的热处理设定为较低温度、较短时间的情况下，也能够适当得到离子导电性特别优异的固体电解质成型体。
在将固体组合物P100中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]、将固体组合物P100中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时，优选满足0.05≤XO/XL≤2的关系，更优选满足0.08≤XO/XL≤1.25的关系，进一步优选满足0.11≤XO/XL≤0.67的关系。
由此，能够更可靠地防止含氧酸化合物非本意地残留在由固体组合物P100形成的固体电解质成型体中，并且即使在将对固体组合物P100的热处理设定为较低温度、较短时间的情况下，也能够适当得到离子导电性特别优异的固体电解质成型体。
[1-2-4]其它成分
第二粒子P2含有如前所述的前体氧化物、锂化合物和含氧酸化合物，可以还含有除此以外的成分。以下，将构成第二粒子P2的成分中除了前体氧化物、锂化合物、含氧酸化合物以外的成分称为“其它成分”。
作为第二粒子P2中含有的其它成分，可列举例如第一固体电解质、第二固体电解质、固体组合物P100的制造过程中使用的溶剂成分等。
第二粒子P2中的其它成分的含有率没有特别限制，优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[1-2-5]第二粒子的整体构成
第二粒子P2的平均粒径没有特别限制，优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下，进一步优选为3μm以上且5μm以下。
由此，能够使固体组合物P100的流动性、易处理性更良好。另外，在使用固体组合物P100制造的固体电解质成型体中，能够使第一固体电解质和第二固体电解质以更适当的形态分布，能够进一步降低固体电解质成型体中的固体电解质的晶界电阻，并且能够进一步提高离子电导率和致密度。另外，从提高固体组合物P100的生产率、降低生产成本的观点考虑也是有利的。另外，能够使应用了本发明所涉及的固体电解质成型体的锂离子二次电池的高负荷下的充放电性能更优异。
在将第一粒子P1的平均粒径设为D1[μm]、将第二粒子P2的平均粒径设为D2[μm]时，优选满足0.1≤D2/D1≤2的关系，更优选满足0.3≤D2/D1≤1的关系，进一步优选满足0.5≤D2/D1≤0.7的关系。
由此，能够更有效地防止在固体组合物P100中第一粒子P1和第二粒子P2的分布产生非本意的不均。其结果是，能够更有效地防止使用固体组合物P100制造的固体电解质成型体的各部位处的非本意的组成不均等，能够进一步提高固体电解质成型体的致密度。另外，能够使固体组合物P100的流动性、易处理性更良好。另外，在使用固体组合物P100制造的固体电解质成型体中，能够使第一固体电解质和第二固体电解质以更适当的形态分布，能够进一步降低固体电解质成型体中的固体电解质的晶界电阻，并且能够进一步提高离子电导率和致密度。
图中，第二粒子P2为真球形，但是第二粒子P2的形状不限于此。
固体组合物P100通常包含多个第二粒子P2，例如可以包含条件相互不同的第二粒子P2。例如，固体组合物P100可以包含粒径、形状和组成中的至少一者不同的第二粒子P2。
固体组合物P100中的第二粒子P2的含有率，优选为2质量％以上且55质量％以下，更优选为10质量％以上且45质量％以下，进一步优选为25质量％以上且35质量％以下。
由此，容易将固体组合物P100中的第一粒子P1和第二粒子P2的比率调节为适当的范围，并且能够使使用固体组合物P100制造的固体电解质成型体的固体电解质的晶界电阻更低、离子电导率更优异、并且致密度更高。另外，能够使应用了固体组合物P100的锂离子二次电池的高负荷下的充放电性能更优异。
在将固体组合物P100中的第一粒子P1的含有率设为X1[质量％]、将第二粒子P2的含有率设为X2[质量％]时，优选满足0.05≤X2/X1≤1.20的关系，更优选满足0.10≤X2/X1≤1.00的关系，进一步优选满足0.20≤X2/X1≤0.70的关系。
由此，能够使使用固体组合物P100制造的固体电解质成型体的固体电解质的晶界电阻更低、离子电导率更优异、并且致密度更高。另外，能够使应用了固体组合物P100的锂离子二次电池的高负荷下的充放电性能更优异。
将M设为选自由Nb、Ta和Sb构成的组中的至少一种元素时，第二粒子P2优选含有Li、La、Zr和M。特别是，优选第二粒子P2中所含的Li、La、Zr和M的物质的量的比率为7-x：3：2-x：x、并且满足0<x<2.0的关系。
由此，能够使由第二粒子P2形成的第二固体电解质的离子导电性更优异，也能够使使用固体组合物P100制造的固体电解质成型体整体的离子导电性更优异。
在此，x满足0<x<2.0的条件，优选满足0.01<x<1.75的条件，更优选满足0.1<x<1.25的条件，进一步优选满足0.2<x<1.0的条件。
由此，更显著地发挥前述的效果。
[1-3]其它构成
固体组合物P100中，除了前述的第一粒子P1和第二粒子P2以外，可以还具有其它构成。作为这样的构成，可列举例如：由包含前体氧化物但不包含含氧酸化合物的材料构成的粒子、由包含含氧酸化合物但不包含前体氧化物的材料构成的粒子、由第二固体电解质构成的粒子等。
但是，固体组合物P100中的除了第一粒子P1和第二粒子P2以外的构成所占的比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。
另外，固体组合物P100可以含有第一粒子P1和第二粒子P2聚集而成的聚集体。
[2]固体组合物的制造方法
接着，对前述的固体组合物的制造方法进行说明。
本发明的固体组合物例如能够以下述方式制造。
即，本发明的固体组合物P100能够通过将第一粒子P1和第二粒子P2混合而适当制造。
[2-1]第一粒子的制造
第一粒子P1例如能够通过以下方式得到：制备对应于构成第一固体电解质的各金属元素的多种金属化合物，将这些金属化合物以对应于第一固体电解质的构成金属元素的比率混合，并在高温下对这些金属化合物的混合物进行煅烧。
构成金属化合物的金属元素根据要制造的第一固体电解质而不同。
作为金属化合物，能够使用例如金属氧化物、金属盐等。
混合物的煅烧温度没有特别限制，能够设定为例如1100℃以上且1500℃以下。
可以根据需要对通过煅烧而得到的第一固体电解质实施粉碎、分级等处理。
另外，第一粒子P1例如能够通过对利用与后述的第二粒子P2的制造方法中说明的方法同样的方法得到的包含前体氧化物和含氧酸化合物的组合物实施煅烧处理而得到。
在该情况下，所述煅烧处理中的加热温度优选为700℃以上且1000℃以下，更优选为730℃以上且980℃以下，进一步优选为750℃以上且950℃以下，最优选为780℃以上且930℃以下。
[2-2]第二粒子的制造
第二粒子P2例如能够以下述方式制造。
[2-2-1]混合液的准备
首先，准备含有在分子内含有构成前体氧化物的金属元素的金属化合物、锂化合物和溶剂的混合液。
该混合液例如能够通过以下方式得到：准备含有在分子内含有构成前体氧化物的金属元素的金属化合物和溶剂的溶液以及含有锂化合物的溶液，并将这些溶液以化学计量上对应于最终要形成的固体电解质的组成的比率混合。需要说明的是，可以使用分散液代替所述溶液。
可以使用多种溶液代替含有在分子内含有构成前体氧化物的金属元素的金属化合物和溶剂的溶液。更具体而言，例如可以使用分别含有构成前体氧化物的多种各金属元素的多种溶液。更具体而言，例如在前体氧化物含有La、Zr和前述M作为金属元素的情况下，在制备所述混合液时，可以使用含有La的溶液、含有Zr的溶液和含有M的溶液。
另外，可以使用多种溶液作为含有锂化合物的溶液。更具体而言，例如可以使用含有第一锂化合物的溶液和含有与第一锂化合物不同的第二锂化合物的溶液作为含有锂化合物的溶液。
另外，在制备所述混合液时，例如除了金属化合物和锂化合物以外还可以使用含氧酸化合物。另外，通过使用含有对应于含氧酸化合物的含氧阴离子的化合物作为金属化合物、或者使用含有对应于含氧酸化合物的含氧阴离子的化合物作为锂化合物，除了前述的金属化合物和锂化合物以外，无需另外使用与其不同的含氧酸化合物。
另外，含氧酸化合物可以在后述的第一热处理的处理中或处理后添加，也可以在第二热处理的处理中或处理后添加，以下，以用于制备混合液的所述金属化合物、锂化合物中的至少一者含有对应于含氧酸化合物的含氧阴离子的情况为中心进行说明。
作为在分子内含有构成前体氧化物的金属元素的金属化合物，能够使用例如如下所述的化合物。
即，作为是作为镧源的金属化合物的镧化合物，可列举例如：镧金属盐、镧醇盐、氢氧化镧等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为镧金属盐，可列举例如：氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧等。作为镧醇盐，可列举例如：三甲氧基镧、三乙氧基镧、三丙氧基镧、三异氧基镧、三正丁氧基镧、三异丁氧基镧、三仲丁氧基镧、三叔丁氧基镧、二新戊酰甲烷化镧等。其中，作为镧化合物，优选为选自由硝酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧和氢氧化镧构成的组中的至少一种。作为镧源，也可以使用水合物。
另外，作为是作为锆源的金属化合物的锆化合物，可列举例如：锆金属盐、锆醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锆金属盐，可列举例如：氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆、乙酸锆等。另外，作为锆醇盐，可列举例如：四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、二新戊酰甲烷化锆等。其中，作为锆化合物，优选四正丁氧基锆。作为锆源，也可以使用水合物。
另外，作为是作为铌源的金属化合物的铌化合物，可列举例如：铌金属盐、铌醇盐、乙酰丙酮铌等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为铌金属盐，可列举例如：氯化铌、氧氯化铌、草酸铌等。另外，作为铌醇盐，可列举例如：五乙氧基铌等乙氧基铌、丙氧基铌、异丙氧基铌、仲丁氧基铌等。其中，作为铌化合物，优选五乙氧基铌。作为铌源，也可以使用水合物。
另外，作为是作为钽源的金属化合物的钽化合物，可列举例如：钽金属盐、钽醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为钽金属盐，可列举例如：氯化钽、溴化钽等。另外，作为钽醇盐，可列举例如：五甲氧基钽、五乙氧基钽、五异丙氧基钽、五正丙氧基钽、五异丁氧基钽、五正丁氧基钽、五仲丁氧基钽、五叔丁氧基钽等。其中，作为钽化合物，优选五乙氧基钽。作为钽源，也可以使用水合物。
另外，作为是作为锑源的金属化合物的锑化合物，可列举例如：锑金属盐、锑醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锑金属盐，可列举例如：溴化锑、氯化锑、氟化锑等。另外，作为锑醇盐，可列举例如：三甲氧基锑、三乙氧基锑、三异丙氧基锑、三正丙氧基锑、三异丁氧基锑、三正丁氧基锑等。其中，作为锑化合物，优选三正丁氧基锑。作为锑源，也可以使用水合物。
另外，作为锂化合物，可列举例如：锂金属盐、锂醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锂金属盐，可列举例如：氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、(2,4-戊二酮基)锂等。另外，作为锂醇盐，可列举例如：甲氧基锂、乙氧基锂、丙氧基锂、异丙氧基锂、丁氧基锂、异丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、二新戊酰甲烷化锂等。其中，作为锂化合物，优选为选自由硝酸锂、硫酸锂和(2,4-戊二酮基)锂构成的组中的一种或两种以上。作为锂源，也可以使用水合物。
作为前述溶剂，没有特别限制，例如能够使用各种有机溶剂，更具体而言，可列举例如：醇类、二醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类等，能够使用选自这些溶剂中的一种或两种以上的组合的混合溶剂。作为醇类，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酮类，可列举例如：二甲基酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类，可列举例如：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类，可列举例如：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类，可列举例如：甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类，可列举例如：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类，可列举例如：甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，作为溶剂，优选为2-正丁氧基乙醇和丙酸中的至少一者。
用于制备混合液的所述金属化合物、锂化合物中的至少一者可以含有对应于含氧酸化合物的含氧阴离子，在该情况下，优选含氧阴离子与锂离子、镧离子中的至少一者之间形成盐。
由此，促进生成复合氧化物时的氧化反应，在较低温度下复合氧化物容易形成纳米粒子。
[2-2-2]第一热处理
对以上述方式准备的混合液实施第一热处理。由此，混合液通常凝胶化。
第一热处理的条件取决于溶剂的沸点、蒸气压等，第一热处理中的加热温度优选为50℃以上且250℃以下，更优选为60℃以上且230℃以下，进一步优选为80℃以上且200℃以下。在第一热处理中，可以改变加热温度。例如，第一热处理可以具有保持在较低温度下进行热处理的第一阶段、和在第一阶段后升温并进行较高温度下的热处理的第二阶段。在这样的情况下，优选第一热处理时的最高温度包含在前述范围内。
另外，第一热处理中的加热时间优选为10分钟以上且180分钟以下，更优选为20分钟以上且120分钟以下，进一步优选为30分钟以上且60分钟以下。
第一热处理可以在任何气氛中进行，可以在空气中、氧气气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，第一热处理可以在减压或真空下、加压下进行。
另外，在第一热处理中，气氛可以保持为实质上相同的条件，也可以改变为不同的条件。例如，第一热处理可以具有在常压环境下进行热处理的第一阶段、和在第一阶段后在减压环境下进行热处理的第二阶段。
[2-2-3]第二热处理
然后，对通过第一热处理而得到的混合物、即凝胶状的混合物实施第二热处理。
由此，得到包含前体氧化物、锂化合物和含氧酸化合物的第二粒子P2、或者具有与第二粒子P2同样的组成的组合物。
第二热处理的条件取决于所形成的前体氧化物的组成等，第二热处理中的加热温度优选为400℃以上且600℃以下，更优选为430℃以上且570℃以下，进一步优选为450℃以上且550℃以下。在第二热处理中，可以改变加热温度。例如，第二热处理可以具有保持在较低温度下进行热处理的第一阶段、和在第一阶段后升温进行较高温度下的热处理的第二阶段。在这样的情况下，优选第二热处理时的最高温度包含在前述范围内。
另外，第二热处理中的加热时间优选为5分钟以上且180分钟以下，更优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
第二热处理可以在任何气氛中进行，可以在空气中、氧气气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，加热工序可以在减压或真空下、加压下进行。特别是，第二加热工序优选在氧化性气氛中进行。
另外，在第二热处理中，气氛可以保持为实质上相同的条件，也可以改变为不同的条件。例如，第二热处理可以具有在惰性气体气氛中进行热处理的第一阶段、和在第一阶段后在氧化性气氛中进行热处理的第二阶段。
可以对以这样的方式得到的第二粒子P2或者具有与第二粒子P2同样的组成的组合物实施例如粉碎处理而调节第二粒子P2的粒径。
以上述方式得到的第二粒子P2通常除去了在其制造过程中使用的溶剂的大部分，但是也可以残留一部分溶剂。但是，第二粒子P2中的溶剂的含有率优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
通过对以上述方式得到的第二粒子P2如后所述进行加热、特别是在比前述第二热处理的温度高的温度下进行加热而得到第二固体电解质。
因此，如果将用于由第二粒子P2得到第二固体电解质的热处理称为正式煅烧，则能够将前述的第二热处理称为预煅烧。另外，如果将通过后述的热处理而得到的第二固体电解质称为正式煅烧物，则能够将经过前述的第二热处理而得到的第二粒子P2称为预煅烧物。
[2-3]第一粒子与第二粒子的混合
然后，将以上述方式得到的第一粒子P1和第二粒子P2混合，由此得到固体组合物P100。
第一粒子P1与第二粒子P2的混合方法没有特别限制，例如可以为湿式混合，但是优选为干式混合。
[3]固体电解质成型体的制造方法
接着，对本发明的固体电解质成型体的制造方法进行说明。
本发明的固体电解质成型体的制造方法具有以下工序：使用前述的本发明的固体组合物得到成型体的成型工序；和对所述成型体实施热处理，由此使固体组合物中的前体氧化物、含氧酸化合物和锂化合物反应，转化为第二固体电解质，从而形成包含第一固体电解质和第二固体电解质的固体电解质成型体的热处理工序。
由此，能够提供固体电解质的晶界电阻低、离子电导率优异并且致密度高的由固体电解质构成的固体电解质成型体的制造方法。
[3-1]成型工序
成型工序中，使用前述的本发明的固体组合物P100得到成型体。
本工序中，可以将固体组合物P100本身成型，也可以将固体组合物P100与其它成分的混合物成型。
作为这样的其它成分，可列举例如：使固体组合物P100的构成粒子、即第一粒子P1或第二粒子P2分散的分散介质、正极活性物质、负极活性物质、粘结剂等。这样的成分例如能够以与固体组合物P100混合的状态用于成型体的制造。
特别是，在制造如后所述的正极复合材料作为固体电解质成型体的情况下，优选将正极活性物质与固体组合物P100组合使用。另外，在制造如后所述的负极复合材料作为固体电解质成型体的情况下，优选将负极活性物质与固体组合物P100组合使用。
另外，通过使用分散介质，例如能够将用于制造成型体的组合物、即包含固体组合物P100的组合物制成糊状等，该组合物的流动性、易处理性提高，并且成型体的成型性提高。
但是，在制造成型体时使用的组合物中的前述其它成分的含有率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，在使用固体组合物P100得到成型体后，为了提高该成型体的形状的稳定性、使用本发明的方法制造的固体电解质成型体的性能等目的，可以对该成型体赋予其它成分。
另外，在成型工序中，可以组合使用多种本发明的固体组合物P100。例如，可以混合使用第一粒子P1、第二粒子P2等的条件、它们的配合比率不同的多种固体组合物P100。
作为用于得到成型体的成型方法，能够采用各种成型方法，可列举例如：压缩成型、挤出成型、注射成型、各种印刷法、各种涂布法等。
本工序中得到的成型体的形状没有特别限制，通常对应于目标固体电解质成型体的形状。需要说明的是，考虑到例如在后续工序中被除去的部位、热处理工序中的收缩量等，本工序中得到的成型体的形状、大小可以与目标固体电解质成型体不同。
[3-2]热处理工序
热处理工序中，对在成型工序中得到的所述成型体实施热处理。由此，使第二粒子P2的构成材料转化为第二固体电解质，得到包含第一固体电解质和第二固体电解质的固体电解质成型体。
以这样的方式得到的固体电解质成型体的第一固体电解质与第二固体电解质的粘着性等优异，有效地防止了在第一固体电解质与第二固体电解质之间产生非本意的空隙。因此，所得到的固体电解质成型体为固体电解质的晶界电阻低、离子电导率优异并且致密度高的由固体电解质构成的固体电解质成型体。
热处理工序中的所述成型体的加热温度没有特别限制，优选为700℃以上且1000℃以下，更优选为730℃以上且980℃以下，进一步优选为750℃以上且950℃以下。
通过在这样的温度下进行加热，能够使所得到的固体电解质成型体的致密度充分高，能够更可靠地防止在加热时固体组合物P100的构成成分、特别是像Li一样挥发性较高的成分非本意地挥发，能够更可靠地得到具有所期望的组成的固体电解质成型体。另外，通过进行在较低温度下的加热处理，从节能、提高固体电解质成型体的生产率等观点考虑也是有利的。
在本工序中可以改变加热温度。例如，本工序可以具有保持在较低温度下进行热处理的第一阶段、和在第一阶段后升温并进行较高温度下的热处理的第二阶段。在这样的情况下，优选本工序中的最高温度包含在前述范围内。
本工序中的加热时间没有特别限制，优选为5分钟以上且300分钟以下，更优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
由此，更显著地发挥前述效果。
本工序可以在任何气氛中进行，可以在空气中、氧气气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，本工序可以在减压或真空下、加压下进行。特别是，本工序优选在氧化性气氛中进行。
另外，在本工序中，气氛可以保持为实质上相同的条件，也可以改变为不同的条件。
使用本发明的固体电解质成型体的制造方法得到的固体电解质成型体通常实质上不含有用作原料的包含在固体组合物P100中的含氧酸化合物。更具体而言，使用本发明的固体电解质成型体的制造方法得到的固体电解质成型体中的含氧酸化合物的含有率通常为100ppm以下，特别是优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。
由此，能够抑制固体电解质成型体中的不优选的杂质的含有率，能够使固体电解质成型体的特性、可靠性更优异。
本工序中形成的第二固体电解质只要与作为其原料的前体氧化物、含氧酸化合物不同即可，可以与第一固体电解质不同，也可以与第一固体电解质实质上相同。
若第一固体电解质与第二固体电解质实质上相同，则能够提高固体电解质成型体中的第一固体电解质与第二固体电解质的粘着性，能够使固体电解质成型体的机械强度、形状的稳定性、固体电解质成型体的特性的稳定性、可靠性等更优异。
需要说明的是，在此，实质上相同是指能够视为组成相同。
[4]锂离子二次电池
接着，对应用了本发明的锂离子二次电池进行说明。
本发明所涉及的锂离子二次电池使用如前所述的本发明的固体组合物制造，例如能够应用前述的本发明的固体电解质成型体的制造方法制造。
这样的锂离子二次电池的固体电解质的晶界电阻低、离子电导率优异，并且具有优异的充放电特性。
[4-1]第一实施方式的锂离子二次电池
以下，对第一实施方式所涉及的锂离子二次电池进行说明。
图2为示意性地示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图。
如图2所示，锂离子二次电池100具有：正极10、依次层叠到正极10上的固体电解质层20和负极30。另外，在正极10的与面向固体电解质层20的面相反的面一侧具有与正极10接触的集流体41，并且在负极30的与面向固体电解质层20的面相反的面一侧具有与负极30接触的集流体42。正极10、固体电解质层20和负极30均由固相构成，因此锂离子二次电池100为能够充放电的全固态电池。
锂离子二次电池100的形状没有特别限制，例如可以为多边形的盘状等，但是在图示的构成中为圆盘状。锂离子二次电池100的尺寸没有特别限制，例如锂离子二次电池100的直径例如为10mm以上且20mm以下，锂离子二次电池100的厚度例如为0.1mm以上且1.0mm以下。
若锂离子二次电池100如上所述为小型的、薄型的，则结合能够充放电且为全固态的，能够适当用作智能手机等便携式信息终端的电源。需要说明的是，如后所述，锂离子二次电池100也可以用于除了便携式信息终端的电源以外的用途。
以下，对锂离子二次电池100的各构成进行说明。
[4-1-1]固体电解质层
固体电解质层20使用前述的本发明的固体组合物形成。
由此，该固体电解质层20的离子电导率优异。另外，能够使固体电解质层20对正极10或负极30的粘着性优异。由此，能够使锂离子二次电池100整体的特性、可靠性特别优异。
固体电解质层20的厚度没有特别限制，从充放电速率的观点考虑，优选为1.1μm以上且1000μm以下，更优选为2.5μm以上且100μm以下。
另外，从防止由在负极30侧析出的锂的枝晶引起的正极10与负极30之间的短路的观点考虑，固体电解质层20的测定重量除以(固体电解质层20的表观体积乘以固体电解质材料的理论密度而得到的值)而得到的值、即烧结密度优选为50％以上，更优选为90％以上。
作为固体电解质层20的形成方法，可列举例如：生坯片法、压制煅烧法、铸造煅烧法等。关于固体电解质层20的形成方法的具体例，在后文进行详细说明。需要说明的是，为了提高固体电解质层20与正极10和负极30的粘着性、通过比表面积的增大而提高锂离子二次电池100的输出功率或电池容量等目的，例如可以在与正极10或负极30接触的固体电解质层20的表面上形成凹坑、沟槽、柱形物等三维图案结构。
[4-1-2]正极
正极10可以是任何由能够反复进行电化学的锂离子吸留和释放的正极活性物质构成的正极。
具体而言，作为构成正极10的正极活性物质，能够使用例如至少含有Li、并且由选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu构成的组中的任意一种以上元素构成的锂的复合氧化物等。作为这样的复合氧化物，可列举例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，作为构成正极10的正极活性物质，也能够使用例如LiFeF3等氟化物、LiBH4或Li4BN3H10等硼化物络合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合物、硫等非金属化合物等。
考虑到导电性、离子扩散距离，正极10优选以薄膜的形式形成在固体电解质层20的一侧的表面上。
由该薄膜形成的正极10的厚度没有特别限制，优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为正极10的形成方法，可列举例如：真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法或MOD法等使用溶液的化学沉积法等。另外，例如，可以将正极活性物质的微粒与适当的粘结剂一起制成浆料，进行刮涂或丝网印刷而形成涂膜，并对涂膜进行干燥和煅烧而烧制在固体电解质层20的表面上。
[4-1-3]负极
负极30可以是任何由在比被选择作为正极10的材料低的电位下反复进行电化学的锂离子吸留和释放的所谓的负极活性物质构成的负极。
具体而言，作为构成负极30负极活性物质，可列举例如：Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂的复合氧化物等。另外，可列举例如：Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属和合金、碳材料、LiC24、LiC6等在碳材料的层间插入了锂离子的物质等。
考虑到导电性、离子扩散距离，负极30优选以薄膜的形式形成在固体电解质层20的一侧的表面上。
由该薄膜形成的负极30的厚度没有特别限制，优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为负极30的形成方法，可列举例如：真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法或MOD法等使用溶液的化学沉积法等。另外，例如，可以将负极活性物质的微粒与适当的粘结剂一起制成浆料，进行刮涂或丝网印刷而形成涂膜，并对涂膜进行干燥和煅烧而烧制在固体电解质层20的表面上。
[4-1-4]集流体
集流体41、42是为了承担向正极10或负极30授受电子的功能而设置的导体。作为集流体，通常使用由电阻充分小、并且导电特性和其机械结构不会因充放电而发生实质性变化的材料构成的集流体。具体而言，作为正极10的集流体41的构成材料，使用例如Al、Ti、Pt、Au等。另外，作为负极30的集流体42的构成材料，优选使用例如Cu等。
集流体41、42通常各自以使得与正极10、负极30的接触电阻小的方式设置。作为集流体41、42的形状，可列举例如：板状、网状等。
集流体41、42的厚度没有特别限制，优选为7μm以上且85μm以下，更优选为10μm以上且60μm以下。
在图示的构成中，锂离子二次电池100具有一对集流体41、42，但是例如在将多个锂离子电池100层叠并且电学上串联连接而使用的情况下，锂离子二次电池100也能够采用仅具有集流体41、42中的集流体41的构成。
锂离子二次电池100可以为任何用途的锂离子电池。作为应用锂离子二次电池100作为电源的电子设备，可列举例如：个人电脑、数码相机、手机、智能手机、音乐播放器、平板电脑终端、时钟、智能手表、喷墨打印机等各种打印机、电视机、投影仪、平视显示器、无线头戴式耳机、无线入耳式耳机、智能眼镜、头戴式显示器等可穿戴终端、摄像机、录像机、汽车导航装置、行车记录仪、传呼机、电子笔记本、电子词典、电子翻译器、计算器、电子游戏设备、玩具、文字处理器、工作站、机器人、视频电话、安防电视监视器、电子双筒望远镜、POS(销售点)终端、医疗设备、探鱼器、各种测量设备、移动终端基站设备、车辆、铁路车辆、飞机、直升机、船等的各种仪表、飞行模拟器、网络服务器等。另外，锂离子二次电池100可以应用于例如汽车或船等移动体。更具体而言，能够适合用作例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等的蓄电池。另外，也能够应用于例如家用电源、工业用电源、太阳能发电的蓄电池等。
[4-2]第二实施方式的锂离子二次电池
接着，对第二实施方式所涉及的锂离子二次电池进行说明。
图3为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图，图4为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的剖视示意图。
以下，参照这些图对第二实施方式所涉及的锂离子二次电池进行说明，但是以与前述实施方式的不同点为中心进行说明，省略相同事项的说明。
如图3所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有：起正极作用的正极复合材料210、依次层叠在正极复合材料210上的电解质层220和负极30。另外，在正极复合材料210的与面向电解质层220的面相反的面一侧具有与正极复合材料210接触的集流体41，在负极30的与面向电解质层220的面相反的面一侧具有与负极30接触的集流体42。
以下，对与前述实施方式所涉及的锂离子二次电池100所具有的构成不同的正极复合材料210和电解质层220进行说明。
[4-2-1]正极复合材料
如图4所述，本实施方式的锂离子二次电池100中的正极复合材料210包含粒子状的正极活性物质211和固体电解质212。这样的正极复合材料210中，粒子状的正极活性物质211与固体电解质212接触的界面面积增大，从而能够进一步提高锂离子二次电池100的电池反应速度。
正极活性物质211的平均粒径没有特别限制，优选为0.1μm以上且150μm以下，更优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此，容易兼具与正极活性物质211的理论容量接近的实际容量密度和高充放电速率。
正极活性物质211的粒度分布没有特别限制，例如，在具有一个峰的粒度分布中，该峰的半峰宽能够为0.15μm以上且19μm以下。另外，正极活性物质211的粒度分布中的峰也可以为2个以上。
需要说明的是，图4中，将粒子状的正极活性物质211的形状显示为球形，但是正极活性物质211的形状不限于球形，例如能够采用柱状、板状、鳞片状、中空状、不规则形状等各种形态，另外，也可以混合这些形状中的两种以上。
作为正极活性物质211，能够列举与在前述第一实施方式中作为正极10的构成材料所列举的物质相同的物质。
另外，例如为了减小与固体电解质212的界面电阻、提高电子电导率等，正极活性物质211可以在表面上形成有被覆层。例如，通过在包含LiCoO2的正极活性物质211的粒子的表面上形成LiNbO3、Al2O3、ZrO2、Ta2O5等的薄膜，能够进一步降低锂离子传导的界面电阻。前述被覆层的厚度没有特别限制，优选为3nm以上且1μm以下。
在本实施方式中，正极复合材料210除了含有前述正极活性物质211以外还含有固体电解质212。固体电解质212以填充在正极活性物质211的粒子间、或者与正极活性物质211的表面接触、特别是粘着的形式存在。
固体电解质212使用本发明的固体组合物形成。
由此，该固体电解质212的离子电导率特别优异。另外，固体电解质212与正极活性物质211或电解质层220的粘着性优异。由此，能够使锂离子二次电池100整体的特性、可靠性特别优异。
在将正极复合材料210中的正极活性物质211的含有率设为XA[质量％]、将正极复合材料210中的固体电解质212的含有率设为XS[质量％]时，优选满足0.1≤XS/XA≤8.3的关系，更优选满足0.3≤XS/XA≤2.8的关系，进一步优选满足0.6≤XS/XA≤1.4的关系。
另外，正极复合材料210除了含有正极活性物质211、固体电解质212以外还可以含有导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂，可以使用在正极反应电位下能够忽略电化学相互作用的任何导体，更具体而言，能够使用例如乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2或ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
正极复合材料210的厚度没有特别限制，优选为1.1μm以上且500μm以下，更优选为2.3μm以上且100μm以下。
[4-2-2]电解质层
从与正极复合材料210的界面阻抗的观点考虑，电解质层220优选由与固体电解质212相同或同类的材料构成，但是也可以由与固体电解质212不同的材料构成。例如，电解质层220可以由使用前述本发明的固体组合物形成、但具有与固体电解质212不同的组成的材料构成。另外，电解质层220可以为不是使用本发明的固体组合物形成的固体电解质的其它氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、全固态聚合物电解质、准固体电解质的结晶质或非晶质，可以由将选自这些材料中的两种以上组合而成的材料构成。
作为结晶质的氧化物，能够列举例如：Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、和利用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等置换构成这些晶体的元素的一部分而得到的钙钛矿型晶体或类钙钛矿型晶体；Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5BaLa2TaO12、和利用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等置换构成这些晶体的元素的一部分而得到的石榴石型晶体或类石榴石型晶体；Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3、和利用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等置换构成这些晶体的元素的一部分而得到的NASICON型晶体；Li14ZnGe4O16等LISICON型晶体、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li2+xC1-xBxO3等其它结晶质等。
作为结晶质的硫化物，能够列举例如：Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3PS4等。
另外，作为其它非晶质，能够列举例如：Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li4SiO4-Li4ZrO4、SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、LiAlCl4、LiAlF4、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2.88PO3.73N0.14、Li3N-LiCl、Li6NBr3、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5等。
在电解质层220由结晶质构成的情况下，该结晶质优选具有锂离子传导的方向的晶面各向异性小的立方晶系等晶体结构。另外，在电解质层220由非晶质构成的情况下，锂离子传导的各向异性变小。因此，上述的结晶质、非晶质均优选作为构成电解质层220的固体电解质。
电解质层220的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.2μm以上且10μm以下。若电解质层220的厚度为在前述范围内的值，则能够进一步降低电解质层220的内阻，并且能够更有效地防止在正极复合材料210与负极30之间的短路的发生。
为了提高电解质层220与负极30的粘着性、通过增大比表面积而提高锂离子二次电池100的输出功率、电池容量等目的，例如在电解质层220的与负极30接触的表面上可以形成例如凹坑、沟槽、柱状物等三维图案结构。
[4-3]第三实施方式的锂离子二次电池
接着，对第三实施方式所涉及的锂离子二次电池进行说明。
图5是示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图，图6是示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的结构的剖视示意图。
以下，参照这些图对第三实施方式所涉及的锂离子二次电池进行说明，但是以与前述实施方式的不同点为中心进行说明，省略相同的事项的说明。
如图5所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有：正极10、依次层叠在正极10上的电解质层220和起负极作用的负极复合材料330。另外，在正极10的与面向电解质层220的面相反的面一侧具有与正极10接触的集流体41，在负极复合材料330的与面向电解质层220的面相反的面一侧具有与负极复合材料330接触的集流体42。
以下，对与前述实施方式所涉及的锂离子二次电池100所具有的构成不同的负极复合材料330进行说明。
[4-3-1]负极复合材料
如图6所示，本实施方式的锂离子二次电池100中的负极复合材料330包含粒子状的负极活性物质331和固体电解质212。这样的负极复合材料330中，粒子状的负极活性物质331与固体电解质212接触的界面面积增大，从而能够进一步提高锂离子二次电池100的电池反应速度。
负极活性物质331的平均粒径没有特别限制，优选为0.1μm以上且150μm以下，更优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此，容易兼具与负极活性物质331的理论容量接近的实际容量密度和高充放电速率。
负极活性物质331的粒度分布没有特别限制，例如，在具有一个峰的粒度分布中，该峰的半峰宽能够为0.1μm以上且18μm以下。另外，负极活性物质331的粒度分布中的峰也可以为2个以上。
需要说明的是，图6中，将粒子状的负极活性物质331的形状显示为球形，但是负极活性物质331的形状不限于球形，例如能够采用柱状、板状、鳞片状、中空状、不规则形状等各种形态，另外，也可以混合这些形状中的两种以上。
作为负极活性物质331，能够列举与在前述第一实施方式中作为负极30的构成材料所列举的物质同样的物质。
本实施方式中，负极复合材料330除了含有前述负极活性物质331以外还含有固体电解质212。固体电解质212以填充在负极活性物质331的粒子间、或者与负极活性物质331的表面接触、特别是粘着的形式存在。
固体电解质212使用前述的本发明的固体组合物形成。
由此，该固体电解质212的离子电导率特别优异。另外，能够使固体电解质212与负极活性物质331或电解质层220的粘着性优异。由此，能够使锂离子二次电池100整体的特性、可靠性特别优异。
在将负极复合材料330中的负极活性物质331的含有率设为XB[质量％]、将负极复合材料330中的固体电解质212的含有率设为XS[质量％]时，优选满足0.14≤XS/XB≤26的关系，更优选满足0.44≤XS/XB≤4.1的关系，进一步优选满足0.89≤XS/XB≤2.1的关系。
另外，负极复合材料330除了含有负极活性物质331、固体电解质212以外还可以含有导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂，可以使用在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的任何导体，更具体而言，能够使用例如乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料；钯、铂等贵金属；SnO2、ZnO、RuO2或ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
负极复合材料330的厚度没有特别限制，优选为1.1μm以上且500μm以下，更优选为2.3μm以上且100μm以下。
[4-4]第四实施方式的锂离子二次电池
接着，对第四实施方式所涉及的锂离子二次电池进行说明。
图7是示意性地示出第四实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图，图8是示意性地示出第四实施方式的锂离子二次电池的结构的剖视示意图。
以下，参照这些图对第四实施方式所涉及的锂离子二次电池进行说明，但是以与前述实施方式的不同点为中心进行说明，省略相同的事项的说明。
如图7所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有：正极复合材料210、依次层叠在正极复合材料210上的固体电解质层20和负极复合材料330。另外，在正极复合材料210的与面向固体电解质层20的面相反的面一侧具有与正极复合材料210接触的集流体41，在负极复合材料330的与面向固体电解质层20的面相反的面一侧具有与负极复合材料330接触的集流体42。
这些各部分优选满足与对于在前述实施方式中对应的各部位所说明的条件同样的条件。
需要说明的是，在前述第一实施方式～第四实施方式中，在构成锂离子二次电池100的各层的层间或层的表面上可以设置有其它层。作为这样的层，可列举例如：胶粘层、绝缘层、保护层等。
[5]锂离子二次电池的制造方法
接着，对前述的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
本发明所涉及的锂离子二次电池的制造方法中，使用如前所述的本发明的固体组合物，能够应用前述的本发明的固体电解质成型体的制造方法。
[5-1]第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法
以下，对第一实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图9是示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图10和图11是示意性地示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图，图12是示意性地示出固体电解质层的另一形成方法的剖视示意图。
如图9所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具有步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4。
步骤S1为固体电解质层20的形成工序。步骤S2为正极10的形成工序。步骤S3为负极30的形成工序。步骤S4为集流体41、42的形成工序。
[5-1-1]步骤S1
在步骤S1的固体电解质层20的形成工序中，使用本发明的固体组合物例如通过生坯片法形成固体电解质层20。更具体而言，能够以下述方式形成固体电解质层20。
即，首先，例如准备将聚碳酸亚丙酯等粘结剂溶解在1,4-二氧杂环己烷等溶剂中而得到的溶液，通过将该溶液与本发明的固体组合物混合而得到浆料20m。在制备浆料20m时，可以根据需要进一步使用分散剂或稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料20m形成固体电解质形成用片20s。更具体而言，如图10所示，例如使用全自动涂膜器500在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料20m而制成固体电解质形成用片20s。全自动涂膜器500具有涂布辊501和刮刀辊502。以相对于刮刀辊502从上方接触的方式设置有刮板503。在涂布辊501的下方在相对的位置处设置有输送辊504，通过将载置有基材506的工作台505插入涂布辊501与输送辊504之间而沿固定方向运送工作台505。在工作台505的运送方向上隔着间隙配置的涂布辊501与刮刀辊502之间，在设置有刮板503的一侧投入浆料20m。使涂布辊501和刮刀辊502旋转以使得从上述间隙将浆料20m向下方挤出，从而在涂布辊501的表面上涂布规定厚度的浆料20m。然后，与此同时，使输送辊504旋转，运送工作台505以使得基材与涂布有浆料20m的涂布辊501接触。由此，将涂布在涂布辊501上的浆料20m以片状转印到基材506上，从而得到固体电解质形成用片20s。
然后，从形成在基材506上的固体电解质形成用片20s中除去溶剂，将该固体电解质形成用片20s从基材506上剥离，如图11所示，使用冲模冲裁成规定的大小，从而形成成型体20f。本处理对应于前述的本发明的固体电解质成型体的制造方法中的成型工序。
然后，进行对成型体20f进行加热的加热工序，由此得到作为正式煅烧物的固体电解质层20。本处理对应于前述的本发明的固体电解质成型体的制造方法中的热处理工序。因此，本处理优选在与前述的[3-2]热处理工序中所说明的条件同样的条件下进行。由此，得到与前述同样的效果。
需要说明的是，可以通过涂布辊501和刮刀辊502将浆料20m加压挤出而制成规定厚度的固体电解质形成用片20s，以使得煅烧后的固体电解质层20的烧结密度为90％以上。
[5-1-2]步骤S2
在步骤S1之后，进行至步骤S2。
在步骤S2的正极10的形成工序中，在固体电解质层20的一个面上形成正极10。更具体而言，例如能够首先使用溅射装置在氩气等惰性气体中将LiCoO2作为靶进行溅射，由此在固体电解质层20的表面上形成LiCoO2层。然后，在氧化气氛中对形成在固体电解质层20上的LiCoO2层进行煅烧，由此使LiCoO2层的晶体转变为高温相晶体，将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的煅烧条件没有特别限制，能够将加热温度设定为400℃以上且600℃以下，并且将加热时间设定为1小时以上且3小时以下。
[5-1-3]步骤S3
在步骤S2之后，进行至步骤S3。
在步骤S3的负极30的形成工序中，在固体电解质层20的另一个面、即与形成有正极10的面相反侧的面上形成负极30。更具体而言，例如能够使用真空蒸镀装置等在固体电解质层20的与形成有正极10的面相反侧的面上形成金属Li的薄膜，从而制成负极30。负极30的厚度例如能够设定为0.1μm以上且500μm以下。
[5-1-4]步骤S4
在步骤S3之后，进行至步骤S4。
在步骤S4的集流体41、42的形成工序中，以与正极10接触的方式形成集流体41，以与负极30接触的方式形成集流体42。更具体而言，例如能够将通过模切等制成圆形的铝箔按压并接合在正极10上，从而制成集流体41。另外，例如能够将通过模切等制成圆形的铜箔按压并接合在负极30上，从而制成集流体42。集流体41、42的厚度没有特别限制，例如能够设定为10μm以上且60μm以下。需要说明的是，本工序中，可以仅形成集流体41、42中的一者。
需要说明的是，固体电解质层20的形成方法不限于步骤S1中所示的生坯片法。作为固体电解质层20的其它形成方法，例如能够采用如下所述的方法。即，如图12所示，可以将粉末状的本发明的固体组合物填充到制粒机80中，使用盖81封闭，通过按压盖81而进行单螺杆压制成型，由此得到成型体20f。之后的对成型体20f的处理能够以与前述同样的方式进行。能够适当使用具有未图示的排气孔的制粒机作为制粒机80。
[5-2]第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法
接着，对第二实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图13是示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图14和图15是示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
以下，参照这些图对第二实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明，但是以与前述实施方式的不同点为中心进行说明，省略相同的事项的说明。
如图13所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具有步骤S11、步骤S12、步骤S13和步骤S14。
步骤S11为正极复合材料210的形成工序。步骤S12为电解质层220的形成工序。步骤S13为负极30的形成工序。步骤S14为集流体41、42的形成工序。
[5-2-1]步骤S11
在步骤S11的正极复合材料210的形成工序中，形成正极复合材料210。
正极复合材料210例如能够以下述方式形成。
即，首先，例如得到作为LiCoO2等正极活性物质211、本发明的固体组合物、聚碳酸亚丙酯等粘结剂、1,4-二氧杂环己烷等溶剂的混合物的浆料210m。在制备浆料210m时，可以根据需要进一步使用分散剂或稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料210m形成正极复合材料形成用片210s。更具体而言，如图14所示，例如使用全自动涂膜器500在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料210m而制成正极复合材料形成用片210s。
然后，从形成在基材506上的正极复合材料形成用片210s中除去溶剂，将该正极复合材料形成用片210s从基材506上剥离，如图15所示，使用冲模冲裁成规定的大小，从而形成成型体210f。本处理对应于前述的本发明的固体电解质成型体的制造方法中的成型工序。
然后，进行对成型体210f进行加热的加热工序，由此得到含有固体电解质的正极复合材料210。本处理对应于前述的本发明的固体电解质成型体的制造方法中的热处理工序。因此，本处理优选在与前述的[3-2]热处理工序中所说明的条件同样地条件下进行。由此，得到与前述同样的效果。
[5-2-2]步骤S12
在步骤S11之后，进行至步骤S12。
在步骤S12的电解质层220的形成工序中，在正极复合材料210的一个面210b上形成电解质层220。更具体而言，例如能够使用溅射装置在氩气等惰性气体中将LLZSTO(Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O7)作为靶进行溅射，由此在正极复合材料210的表面上形成LLZSTO层。然后，在氧化气氛中对形成在正极复合材料210上的LLZSTO层进行煅烧，由此使LLZSTO层的晶体转变为高温相晶体，将LLZSTO层作为电解质层220。LLZSTO层的煅烧条件没有特别限制，能够将加热温度设定为500℃以上且900℃以下，并且将加热时间设定为1小时以上且3小时以下。
[5-2-3]步骤S13
在步骤S12之后，进行至步骤S13。
在步骤S13的负极30的形成工序中，在电解质层220的与面向正极复合材料210的面相反的面一侧形成负极30。更具体而言，例如能够使用真空蒸镀装置等在电解质层220的与面向正极复合材料210的面相反的面一侧形成金属Li的薄膜，从而制成负极30。
[5-2-4]步骤S14
在步骤S13之后，进行至步骤S14。
在步骤S14的集流体41、42的形成工序中，以与正极复合材料210的另一个面、即与形成有电解质层220的面210b相反侧的面210a接触的方式形成集流体41，以与负极30接触的方式形成集流体42。
需要说明的是，正极复合材料210和电解质层220的形成方法不限于上述方法。例如正极复合材料210和电解质层220可以如下形成。即，可以首先得到作为本发明的固体组合物、粘结剂和溶剂的混合物的浆料。然后，将所得到的该浆料投入到全自动涂膜器500中，涂布到基材506上，从而形成电解质形成用片。然后，对该电解质形成用片和以与上述所说明的同样的方式形成的正极复合材料形成用片210s在重叠的状态下进行加压，将它们贴合。然后，对贴合得到的层压片进行模切而制成成型体，对该成型体在氧化气氛中进行煅烧，从而得到正极复合材料210和电解质层220的层压体。
[5-3]第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法
接着，对第三实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图16是示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图17和图18是示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
以下，参照这些图对第三实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明，但是以与前述实施方式的不同点为中心进行说明，省略相同的事项的说明。
如图16所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具有步骤S21、步骤S22、步骤S23和步骤S24。
步骤S21为负极复合材料330的形成工序。步骤S22为电解质层220的形成工序。步骤S23为正极10的形成工序。步骤S24为集流体41、42的形成工序。
[5-3-1]步骤S21
在步骤S21的负极复合材料330的形成工序中，形成负极复合材料330。
负极复合材料330例如能够以下述方式形成。
即，首先，例如得到作为Li4Ti5O12等负极活性物质331、本发明的固体组合物、聚碳酸亚丙酯等粘结剂和1,4-二氧杂环己烷等溶剂的混合物的浆料330m。在制备浆料330m时，可以根据需要进一步使用分散剂或稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料330m形成负极复合材料形成用片330s。更具体而言，如图17所示，例如使用全自动涂膜器500在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料330m，从而制成负极复合材料形成用片330s。
然后，从形成在基材506上的负极复合材料形成用片330s中除去溶剂，将该负极复合材料形成用片330s从基材506上剥离，如图18所示，使用冲模冲裁成规定的大小，从而形成成型体330f。本处理对应于前述的本发明的固体电解质成型体的制造方法中的成型工序。
然后，进行对成型体330f进行加热的加热工序，由此得到含有固体电解质的负极复合材料330。本处理对应于前述的本发明的固体电解质成型体的制造方法中的热处理工序。因此，本处理优选在与前述的[3-2]热处理工序中所说明的条件同样的条件下进行。由此，得到与前述同样的效果。
[5-3-2]步骤S22
在步骤S21之后，进行至步骤S22。
在步骤S22的电解质层220的形成工序中，在负极复合材料330的一个面330a上形成电解质层220。更具体而言，例如能够使用溅射装置在氩气等惰性气体中将Li2CO3和Li3BO3的固溶体Li2.2C0.8B0.2O3作为靶进行溅射，由此在负极复合材料330的表面上形成Li2.2C0.8B0.2O3层。然后，在氧化气氛中对形成在负极复合材料330上的Li2.2C0.8B0.2O3层进行煅烧，由此使Li2.2C0.8B0.2O3层的晶体转变为高温相晶体，将Li2.2C0.8B0.2O3层作为电解质层220。Li2.2C0.8B0.2O3层的煅烧条件没有特别限制，能够将加热温度设定为400℃以上且600℃以下，并且将加热时间设定为1小时以上且3小时以下。
[5-3-3]步骤S23
在步骤S22之后，进行至步骤S23。
在步骤S23的正极10的形成工序中，在电解质层220的一个面220a一侧、即电解质层220的与面向负极复合材料330的面相反的面一侧、形成正极10。更具体而言，例如能够首先使用真空蒸镀装置等在电解质层220的一个面220a上形成LiCoO2层。然后，对形成有LiCoO2层的电解质层220和负极复合材料330的层压体进行煅烧，由此使LiCoO2层的晶体转变为高温相晶体，将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的煅烧条件没有特别限制，能够将加热温度设定为400℃以上且600℃以下，并且将加热时间设定为1小时以上且3小时以下。
[5-3-4]步骤S24
在步骤S23之后，进行至步骤S24。
在步骤S24的集流体41、42的形成工序中，以与正极10的另一个面10a、即正极10的与形成有电解质层220的面相反侧的面10a接触的方式形成集流体41，以与负极复合材料330的另一个面、即负极复合材料330的与形成有电解质层220的面330a相反侧的面330b接触的方式形成集流体42。
需要说明的是，负极复合材料330和电解质层220的形成方法不限于上述方法。例如负极复合材料330和电解质层220可以如下形成。即，可以首先得到作为本发明的固体组合物、粘结剂和溶剂的混合物的浆料。然后，将所得到的该浆料投入到全自动涂膜器500中，涂布到基材506上，从而形成电解质形成用片。然后，对该电解质形成用片和以与上述所说明的同样的方式形成的负极复合材料形成用片330s在重叠的状态下进行加压，将它们贴合。然后，对贴合得到的层压片进行模切而制成成型体，对该成型体在氧化气氛中进行煅烧，从而得到负极复合材料330和电解质层220的层压体。
[5-4]第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法
接着，对第四实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图19是示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图20是示意性地示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
以下，参照这些图对第四实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明，但是以与前述实施方式的不同点为中心进行说明，省略相同的事项的说明。
如图19所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具有步骤S31、步骤S32、步骤S33、步骤S34、步骤S35和步骤S36。
步骤S31为正极复合材料210形成用片形成工序。步骤S32为负极复合材料330形成用片形成工序。步骤S33为固体电解质层20形成用片形成工序。步骤S34为将正极复合材料210形成用片、负极复合材料330形成用片和固体电解质层20形成用片的层压体成型为规定的形状的成型体450f的形成工序。步骤S35为成型体450f的煅烧工序。步骤S36为集流体41、42的形成工序。
在以下的说明中，以在步骤S31之后进行步骤S32、在步骤S32之后进行步骤S33的方式进行说明，但是步骤S31、步骤S32、步骤S33的顺序不限于此，可以互换它们的顺序进行，也可以同时进行。
[5-4-1]步骤S31
在步骤S31的正极复合材料210形成用片形成工序中，形成作为正极复合材料210形成用片的正极复合材料形成用片210s。
正极复合材料形成用片210s例如能够通过与在前述第二实施方式中所说明的方法同样的方法形成。
需要说明的是，本工序中所得到的正极复合材料形成用片210s优选为从用于形成该正极复合材料形成用片210s的浆料210m中除去溶剂后而得到的正极复合材料形成用片。
[5-4-2]步骤S32
在步骤S31之后，进行至步骤S32。
在步骤S32的负极复合材料330形成用片形成工序中，形成作为负极复合材料330形成用片的负极复合材料形成用片330s。
负极复合材料形成用片330s例如能够通过与在前述第三实施方式中所说明的方法同样的方法形成。
需要说明的是，本工序中所得到的负极复合材料形成用片330s优选为从用于形成该负极复合材料形成用片330s的浆料330m中除去溶剂后而得到的负极复合材料形成用片。
[5-4-3]步骤S33
在步骤S32之后，进行至步骤S33。
在步骤S33的固体电解质层20形成用片形成工序中，形成作为固体电解质层20形成用片的固体电解质形成用片20s。
固体电解质形成用片20s例如能够通过与在前述第一实施方式中所说明的方法相同的方法形成。
需要说明的是，本工序中所得到的固体电解质形成用片20s优选为从用于形成该固体电解质形成用片20s的浆料20m中除去溶剂后而得到的固体电解质形成用片。
[5-4-4]步骤S34
在步骤S33之后，进行至步骤S34。
在步骤S34的成型体450f的形成工序中，对正极复合材料形成用片210s、固体电解质形成用片20s和负极复合材料形成用片330s在按照该顺序重叠的状态下进行加压，使它们贴合。然后，如图20所示，对贴合得到的层压片进行模切，从而得到成型体450f。
[5-4-5]步骤S35
在步骤S34之后，进行至步骤S35。
在步骤S35的成型体450f的煅烧工序中，通过进行对成型体450f进行加热的加热工序，由正极复合材料形成用片210s构成的部位变为正极复合材料210，由固体电解质形成用片20s构成的部位变为固体电解质层20，并且由负极复合材料形成用片330s构成的部位变为负极复合材料330。即，成型体450f的煅烧物为正极复合材料210、固体电解质层20、负极复合材料330的层压体。本处理对应于前述的本发明的固体电解质成型体的制造方法中的热处理工序。因此，本处理优选在与前述的[3-2]热处理工序中所说明的条件同样的条件下进行。由此，得到与前述同样的效果。
[5-4-6]步骤S36
在步骤S35之后，进行至步骤S36。
在步骤S36的集流体41、42的形成工序中，以与正极复合材料210的面210a接触的方式形成集流体41，并且以与负极复合材料330的面330b接触的方式形成集流体42。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是本发明并不限于此。
例如，本发明的固体组合物不限于通过前述方法制造的固体组合物。
另外，在将本发明应用于锂离子二次电池的情况下，该锂离子二次电池的构成不限于前述实施方式的构成。
例如，在将本发明应用于锂离子二次电池的情况下，该锂离子二次电池不限于全固态电池，例如可以为在正极复合材料与负极之间设置有多孔隔膜、并且在隔膜中浸渗有电解液的锂离子二次电池。
另外，本发明的固体组合物也可以应用于隔膜的制造。在这样的情况下，得到优异的耐枝晶性。
另外，在将本发明应用于锂离子二次电池的情况下，其制造方法不限于前述实施方式的制造方法。例如，锂离子二次电池的制造中的工序的顺序可以与前述实施方式不同。
另外，本发明的固体电解质成型体的制造方法可以具有除了前述的成型工序和热处理工序以外的工序。
实施例
接着，对本发明的具体的实施例进行说明。
[6]第一粒子和第二粒子的制造
首先，以下述方式分别制造了多种第一粒子和第二粒子。
[6-1]第一粒子的制造
(制造例A1)
首先，准备作为锂源的Li2CO3的粉末：2.59质量份、作为镧源的La2O3的粉末：4.89质量份、作为锆源的ZrO2的粉末：2.46质量份，利用玛瑙研钵将它们粉碎、混合而得到混合物。
接着，将1g该混合物填充到Specac公司制造的内径13mm的带有排气孔的制粒机中，在6kN的载荷下进行压制成型而得到了作为成型体的粒料。将所得到的粒料放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛中在1250℃下烧结8小时而得到了由Li7La3Zr2O12构成的固体电解质粒料。
然后，使用玛瑙研钵将该固体电解质粒料粉碎，得到了平均粒径为20μm的Li7La3Zr2O12粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A2)
除了将Li7La3Zr2O12粒子的平均粒径调节为10μm以外，与前述制造例A1同样地得到了Li7La3Zr2O12粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A3)
除了将Li7La3Zr2O12粒子的平均粒径调节为5μm以外，与前述制造例A1同样地得到了Li7La3Zr2O12粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A4)
除了将Li7La3Zr2O12粒子的平均粒径调节为3μm以外，与前述制造例A1同样地得到了Li7La3Zr2O12粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A5)
除了将Li7La3Zr2O12粒子的平均粒径调节为1μm以外，与前述制造例A1同样地得到了Li7La3Zr2O12粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A6)
准备板状的Li置换NASICON型LATP基固体电解质(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12)(小原公司制造)，利用玛瑙研钵将其粉碎，得到了平均粒径为20μm的LATP基固体电解质粉末，将其作为第一粒子。
(制造例A7)
除了将LATP基固体电解质粉末的平均粒径调节为10μm以外，与前述制造例A6同样地得到了LATP基固体电解质粉末，将其作为第一粒子。
(制造例A8)
除了将LATP基固体电解质粉末的平均粒径调节为5μm以外，与前述制造例A6同样地得到了LATP基固体电解质粉末，将其作为第一粒子。
(制造例A9)
除了将LATP基固体电解质粉末的平均粒径调节为3μm以外，与前述制造例A6同样地得到了LATP基固体电解质粉末，将其作为第一粒子。
(制造例A10)
除了将LATP基固体电解质粉末的平均粒径调节为1μm以外，与前述制造例A6同样地得到了LATP基固体电解质粉末，将其作为第一粒子。
(制造例A11)
首先，准备作为锂源的Li2CO3的粉末：1.07质量份、作为镧源的La2O3的粉末：9.29质量份、作为钛源的TiO2的粉末：7.99质量份，利用玛瑙研钵将它们粉碎、混合而得到了混合物。
接着，将1g该混合物填充到Specac公司制造的内径13mm的带有排气孔的制粒机中，在6kN的载荷下进行压制成型而得到了作为成型体的粒料。将所得到的粒料放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛中在1150℃下煅烧2小时、再在1450℃下煅烧6小时而得到了由Li0.29La0.57TiO3构成的固体电解质粒料。
然后，使用玛瑙研钵将该固体电解质粒料粉碎，得到了平均粒径为20μm的Li0.29La0.57TiO3粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A12)
除了将Li0.29La0.57TiO3粒子的平均粒径调节为10μm以外，与前述制造例A11同样地得到了Li0.29La0.57TiO3粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A13)
除了将Li0.29La0.57TiO3粒子的平均粒径调节为5μm以外，与前述制造例A11同样地得到了Li0.29La0.57TiO3粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A14)
除了将Li0.29La0.57TiO3粒子的平均粒径调节为3μm以外，与前述制造例A11同样地得到了Li0.29La0.57TiO3粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A15)
除了将Li0.29La0.57TiO3粒子的平均粒径调节为1μm以外，与前述制造例A11同样地得到了Li0.29La0.57TiO3粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A16)
首先，制备了以规定的比例包含作为镧源的硝酸镧六水合物、作为锆源的四正丁氧基锆、作为锑源的三正丁氧基锑、作为钽源的五乙氧基钽和作为溶剂的2-正丁氧基乙醇的第一溶液，并且制备了以规定的比例包含作为锂化合物的硝酸锂和作为溶剂的2-n-正丁氧基乙醇的第二溶液。
接着，将第一溶液和第二溶液以规定的比例混合，得到了Li、La、Zr、Sb和Ta的含有比率以摩尔比计为6.3：3：1.3：0.5：0.2的混合液。
接着，对以上述方式得到的混合液在放入钛制烧杯中的状态下在大气中实施140℃×20分钟的第一热处理，由此得到了凝胶状的混合物。
接着，对以上述方式得到的凝胶状的混合物在大气中实施540℃×20分钟的第二热处理，由此得到了灰状的热分解产物。
接着，将1g该灰状的热分解产物填充到Specac公司制造的内径13mm的带有排气孔的制粒机中，在6kN的载荷下进行压制成型而得到了作为成型体的粒料。将所得到的粒料放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛中在900℃下煅烧1小时而得到了由Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12构成的固体电解质粒料。
然后，使用玛瑙研钵将该固体电解质粒料粉碎，得到了平均粒径为20μm的Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A17)
除了将Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子的平均粒径调节为10μm以外，与前述制造例A16同样地得到了Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A18)
除了将Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子的平均粒径调节为5μm以外，与前述制造例A16同样地得到了Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A19)
除了将Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子的平均粒径调节为3μm以外，与前述制造例A16同样地得到了Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子，将其作为第一粒子。
(制造例A20)
除了将Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子的平均粒径调节为1μm以外，与前述制造例A16同样地得到了Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子，将其作为第一粒子。
[6-2]第二粒子的制造
(制造例B1)
首先，制备了以规定的比例包含作为镧源的硝酸镧六水合物、作为锆源的四正丁氧基锆、作为锑源的三正丁氧基锑、作为钽源的五乙氧基钽和作为溶剂的2-正丁氧基乙醇的第一溶液，并且制备了以规定的比例包含作为锂化合物的硝酸锂和作为溶剂的2-n-正丁氧基乙醇的第二溶液。
接着，将第一溶液和第二溶液以规定的比例混合，得到了表1所示的组成的混合液。
接着，对以上述方式得到的混合液在放入钛制烧杯中的状态下在大气中实施140℃×20分钟的第一热处理，由此得到了凝胶状的混合物。
接着，对以上述方式得到的凝胶状的混合物在大气中实施540℃×20分钟的第二热处理，由此得到了作为灰状的热分解产物的第二粒子。
以这样的方式得到的第二粒子包含由烧绿石型晶相构成的前体氧化物和作为锂化合物的碳酸锂。
(制造例B2～B6)
除了调节用于制备混合液的原料的种类和使用量以使得混合液的组成为表1、表2中所示的组成以外，与前述制造例B1同样地制造了第二粒子。
(制造例B7～B9)
除了调节用于制备混合液的原料的种类和使用量以使得混合液的组成为表2中所示的组成以外，与前述制造例B1同样地制造了第二粒子。
(制造例B10)
首先，制备了以规定的比例包含作为镧源的硝酸镧六水合物、作为锆源的四正丁氧基锆、作为锑源的三正丁氧基锑、作为钽源的五乙氧基钽和作为溶剂的2-正丁氧基乙醇的第一溶液，并且制备了以规定的比例包含作为锂化合物的硝酸锂和作为溶剂的2-n-正丁氧基乙醇的第二溶液
接着，将第一溶液和第二溶液以规定的比例混合，得到了表2所示的组成的混合液。
接着，对以上述方式得到的混合液在放入钛制烧杯中的状态下在大气中实施140℃×20分钟的第一热处理，由此得到了凝胶状的混合物。
接着，对以上述方式得到的凝胶状的混合物在大气中实施540℃×20分钟的第二热处理，由此得到了灰状的热分解产物。
接着，将1g该灰状的热分解产物填充到Specac公司制造的内径13mm的带有排气孔的制粒机中，在6kN的载荷下进行压制成型而得到了作为成型体的粒料。将所得到的粒料放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛中在900℃下煅烧1小时而得到了固体电解质粒料。
然后，使用玛瑙研钵将该固体电解质粒料粉碎，得到了平均粒径为3μm的第二粒子。在本制造例中，虽然在其制造过程中使用了含氧酸化合物，但是最终得到的第二粒子不含有含氧酸化合物。另外，本制造例中得到的第二粒子具有由Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12表示的组成。
(制造例B11)
首先，准备作为锂源的Li2CO3的粉末：25质量份、作为镧源的La2O3的粉末：4.9质量份、作为锆源的ZrO2的粉末：2.16质量份、作为钽源的Ta2O5的粉末：0.55质量份，利用玛瑙研钵将它们粉碎、混合而得到了混合物。
接着，将1g该混合物填充到Specac公司制造的内径13mm的带有排气孔的制粒机中，在6kN的载荷下进行压制成型而得到了作为成型体的粒料。将所得到的粒料放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛中在1250℃下烧结8小时而得到了由Li6.25La3Zr1.75Ta0.25O12构成的固体电解质粒料。然后，使用玛瑙研钵将该固体电解质粒料粉碎，得到了平均粒径为3μm的粒子作为第二粒子。
(制造例B12)
首先，准备作为锂源的Li2CO3的粉末：23.5质量份、作为镧源的La2O3的粉末：4.9质量份、作为锆源的ZrO2的粉末：1.66质量份、作为铌源的Nb2O5的粉末：0.34质量份、作为锑源的Sb2O3的粉末：0.58质量份，利用玛瑙研钵将它们粉碎、混合而得到了混合物。
接着，将1g该混合物填充到Specac公司制造的内径13mm的带有排气孔的制粒机中，在6kN的载荷下进行压制成型而得到了作为成型体的粒料。将所得到的粒料放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛中在1250℃下烧结8小时而得到了由Li6.35La3Zr1.35Nb0.25Sb0.4O12构成的固体电解质粒料。然后，使用玛瑙研钵将该固体电解质粒料粉碎，得到了平均粒径为3μm的粒子作为第二粒子。
对于前述制造例B1～B12的第二粒子的试样，利用各种分析方法研究元素分布和组成的结果是，根据使用日本电子公司制造的JEM-ARM200F的透射电子显微镜的观察和选区电子衍射的结果，前述制造例B1～B6的试样中，确认了由约几百nm以上的较大的非晶区域和由30nm的纳米晶体形成的聚集体的区域构成。另外，通过使用日本电子公司制造的检测器JED-2300T的能量色散型X射线分析和能量损失光谱分析，前述制造例B1～B6的试样中，从非晶区域中检测出锂、碳、氧，从由纳米晶体形成的聚集体的区域中检测出镧、锆、元素M。
将用于制造前述制造例B1～B10的第二粒子的混合液的组成汇总示于表1、表2中，将前述制造例B1～B12的第二粒子的条件汇总示于表3中。另外，在表3中，还示出了在将第二粒子中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]、将第二粒子中的前体氧化物的含有率设为XP[质量％]、将第二粒子中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]时的XO/XP的值、XL/XP的值、XO/XL的值。需要说明的是，前述各制造例中得到的第一粒子和第二粒子中的溶剂的含有率均为0.1质量％以下。另外，对于前述制造例B1～B6的第二粒子的一部分，利用TG-DTA以10℃/分钟的升温速率进行测定，结果均仅观察到1个在300℃以上且1000℃以下的范围内的放热峰。由此可以说，构成前述制造例B1～B6的第二粒子的前体氧化物实质上由单一的晶相构成。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[7]固体组合物的制造
(实施例1)
将前述制造例A3中得到的第一粒子：50.0质量份和前述制造例B1中的得到的第二粒子：50.0质量份充分混合而得到了固体组合物。
(实施例2～40)
除了如表4、表5所示改变第一粒子、第二粒子的种类和它们的配合比以外，与前述实施例1同样地制造了固体组合物。
(比较例1～16)
除了如表5所示改变第一粒子、第二粒子的种类和它们的配合比以外，与前述实施例1同样地制造了固体组合物。
将前述各实施例和各比较例的固体组合物的构成汇总示于表4、表5中。
[表4]
表4
[表5]
表5
[8]固体电解质成型体的制造
使用前述各实施例和各比较例的固体组合物以下述方式制造了固体电解质成型体。
首先，从各固体组合物中取出1g样品。
接着，将这些各样品分别填充到Specac公司制造的内径13mm的带有排气孔的制粒机中，在6kN的载荷下进行压制成型而得到了作为成型体的粒料。将所得到的粒料放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛中在900℃下煅烧8小时而得到了粒料状的固体电解质成型体。
对于前述各实施例和各比较例的固体组合物和使用该固体组合物以上述方式得到的固体电解质成型体，进行使用飞利浦公司制造的X射线衍射装置X’Pert-PRO的分析，得到了X射线衍射图。
其结果是，确认了在前述各实施例中固体组合物中所含的前体氧化物和由该前体氧化物形成的第二固体电解质由相互不同的晶相构成。
将前述各实施例和各比较例所涉及的固体电解质成型体的对应于第二粒子的区域的组成汇总示于表6、表7中。
[表6]
表6
| 实施例1 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例2 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例3 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例4 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例5 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例6 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例7 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例8 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例9 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例10 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例11 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例12 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例13 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例14 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例15 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例16 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例17 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例18 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例19 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例20 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 实施例21 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 实施例22 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 实施例23 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 实施例24 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 实施例25 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 实施例26 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 实施例27 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 实施例28 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
[表7]
表7
| 实施例29 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 实施例30 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 实施例31 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例32 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例33 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例34 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例35 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例36 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例37 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例38 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例39 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 实施例40 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 比较例1 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 比较例2 | - |
| 比较例3 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 比较例4 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 比较例5 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 比较例6 | - |
| 比较例7 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 比较例8 | Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 |
| 比较例9 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 比较例10 | - |
| 比较例11 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 比较例12 | Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 |
| 比较例13 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 比较例14 | - |
| 比较例15 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
| 比较例16 | Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12 |
[9]评价
对于以上述方式得到的前述各实施例和各比较例所涉及的固体电解质成型体进行了以下的评价。
[9-1]致密性的评价
对于前述各实施例和各比较例所涉及的固体电解质成型体，由形状测定和重量测定求出了固体电解质成型体的空隙率。空隙率越小，可以说致密性越优异。需要说明的是，前述各实施例和各比较例所涉及的固体电解质成型体中的液体成分的含有率均为0.1质量％以下、含氧酸化合物的含有率均为10ppm以下。另外，前述各实施例中，由第二粒子的构成材料生成的第二固体电解质均具有立方晶系石榴石型晶相。
[9-2]离子电导率的评价
对于上述[9-1]中得到的各实施例和各比较例所涉及的固体电解质成型体，分别在两面上粘贴直径为8mm的锂金属箔(本庄化学公司制造)而制成活化电极，使用交流阻抗分析仪Solatron1260(Solatron Anailtical公司制造)测定交流阻抗，求出了锂离子电导率。该测定在交流振幅为10mV的条件下、107Hz～10-1Hz的频率范围内进行。通过该测定而得到的锂离子电导率表示包含各固体电解质成型体的主体的锂离子电导率和晶界的锂离子电导率的总锂离子电导率。该值越大，可以说离子电导率越优异。
将它们的结果汇总示于表8、表9中。
[表8]
表8
[表9]
表9
由表8、表9可知，前述各实施例中得到了优异的结果。与此相对，前述各比较例中未得到令人满意的结果。
另外，使用前述各实施例和各比较例的固体组合物，除了在700℃以上且1000℃以下的范围内改变煅烧温度以外，与前述同样地尝试制造固体电解质成型体的制造，结果前述各实施例均能够适合制造固体电解质成型体，并且得到了与前述同样优异的结果。与此相对，比较例中，特别是在低温区域中有时不能成型，对于能够成型的比较例也未得到令人满意的结果。
Claims (10)
1.一种固体组合物，其特征在于，所述固体组合物用于制造电解质，
所述固体组合物包含：
第一粒子，由第一固体电解质构成、
前体氧化物，组成与所述第一固体电解质不同、和
含氧酸化合物，
所述前体氧化物和所述含氧酸化合物包含在与所述第一粒子不同的第二粒子中，并能够通过实施热处理使所述前体氧化物与所述含氧酸化合物反应而转化为第二固体电解质，
所述第一固体电解质为磷酸钛铝锂，
在将M设为选自由Nb、Ta和Sb构成的组中的至少一种元素时，
所述第二粒子含有Li、La、Zr和M，
所述第二粒子中所含的Li、La、Zr和M的物质的量的比率为7-x:3:2-x:x，并且满足0<x<2.0的关系。
2.根据权利要求1所述的固体组合物，其中，
在将所述固体组合物中的所述第一粒子的含有率设为X1、将所述第二粒子的含有率设为X2时，满足0.05≤X2/X1≤1.20的关系，所述X1和所述X2以质量％计。
3.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中，
在将所述第一粒子的平均粒径设为D1、将所述第二粒子的平均粒径设为D2时，满足0.1≤D2/D1≤2的关系，所述D1和所述D2的单位为μm。
4.根据权利要求1所述的固体组合物，其中，
所述第一粒子的平均粒径为1.0μm以上且30μm以下。
5.根据权利要求1所述的固体组合物，其中，
所述含氧酸化合物含有硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一者作为含氧阴离子。
6.根据权利要求1所述的固体组合物，其中，
在将所述固体组合物中的所述前体氧化物的含有率设为XP、将所述含氧酸化合物的含有率设为XO时，满足0.013≤XO/XP≤0.58的关系，所述XP和所述XO以质量％计。
7.根据权利要求1所述的固体组合物，其中，
所述前体氧化物的晶相为烧绿石型晶体，并且
所述第一固体电解质的晶相为立方晶系石榴石型晶体。
8.根据权利要求1所述的固体组合物，其中，
所述前体氧化物的晶体粒径为10nm以上且200nm以下。
9.一种固体电解质成型体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
成型工序，使用权利要求1至8中任一项所述的固体组合物得到成型体；以及
热处理工序，对所述成型体实施热处理，由此使所述固体组合物中的所述前体氧化物与所述含氧酸化合物反应，转化为第二固体电解质，从而形成包含所述第一固体电解质和所述第二固体电解质的固体电解质成型体。
10.根据权利要求9所述的固体电解质成型体的制造方法，其中，
所述热处理工序中的所述成型体的加热温度为700℃以上且1000℃以下。
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