CN109119684A - 电解质、电池以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种减小晶界电阻、并使锂离子传导性提高的电解质、电池、电子设备。本发明的电解质(3)具备第一电解质和非晶质的第二电解质，在所述第一电解质中，构成由以下的组合式(1)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物的元素被具有78pm以上的结晶半径的第一金属元素置换，所述第二电解质包含Li以及上述第一电解质所包含的除了Li以外的第二金属元素，(Li7‑3x+yGax)(La3‑yCay)Zr2O12…(1)(其中，满足0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3)。

Description

电解质、电池以及电子设备
技术领域
本发明涉及一种电解质、电池以及电子设备。
背景技术
一直以来，已知使用无机类电解质代替有机类电解液作为电解质的电池。例如，在专利文献1中，作为实现了低温烧结的电解质，提出了一种在石榴石型结晶结构的锆酸镧锂中通过铌来置换锆的一部分、通过钙来置换镧的一部分并且通过铝来置换锂的一部分的石榴石型离子传导性氧化物。
然而，当使用专利文献1所记载的石榴石型离子传导性氧化物并在低温下进行煅烧时，产生了结晶颗粒之间的界面未充分烧结从而难以实现结晶颗粒的晶界电阻减小以及锂离子传导性(总离子传导率)提高的问题。
专利文献1：日本特开2015-41573号公报
发明内容
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而被完成的，并且能够作为以下的方式或应用例来实现。
应用例
本应用例所涉及的电解质具备：第一电解质，其中，构成由以下组合式(1)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物的元素中的至少一种元素被具有78pm以上的结晶半径的金属元素置换；第二电解质，其为非晶质的电解质，且包含Li以及第一电解质中包含的除了Li以外的一种以上的金属元素，
(Li7-3x+yGax)(La3-yCay)Zr2O12…(1)
(其中，满足0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3。)
根据本应用例，由于具备结晶质的第一电解质和非晶质的第二电解质，因此与电解质仅由结晶质构成且第一电解质彼此接合的情况相比，使在第一电解质的结晶界面处产生的电阻(晶界电阻)减小。除此之外，即使如现有技术那样在低温下进行煅烧，也会由于促进了第一电解质中的结晶(立方晶)的稳定化而使电解质的锂离子传导性提高。
第一电解质为以组合式(1)为基本结构的结晶质的锂复合金属氧化物。通过使用这种石榴石型结晶或类似石榴石型结晶作为第一电解质，从而能够提高团块在电解质中的锂离子传导率(颗粒团块传导率)。
第一电解质中的组合式(1)的构成元素中的至少一种被具有78pm以上的结晶半径的金属元素置换。因此，在结晶质的第一电解质与非晶质的第二电解质之间，会产生该金属元素的浓度梯度。由此，第一电解质与第二电解质的边界成为模糊的状态，这与边界明确的情况相比，能够减小晶界电阻从而进一步提高锂离子传导性。此外，由于结晶半径为78pm以上的金属元素即使在较高温度的煅烧中也难以从第一电解质中脱离，从而能够得到稳定的锂离子传导性。
由此，与现有技术相比而减小了晶界电阻，从而能够提供一种提高了锂离子传导性的电解质。
上述应用例所记载的电解质中，也可以采用如下方式，即，第一电解质的构成锂复合金属氧化物的元素中的Zr的一部分被具有78pm以上的结晶半径的金属元素置换。
由此，由于Zr的一部分被具有78pm以上的结晶半径的金属元素置换，因此能够实现优秀的锂离子传导性。
在上述应用例所记载的电解质中，也可以采用如下方式，即，第一电解质包含由以下的组合式(2)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物。
(Li7-3x+y-zGax)(La3-yCay)(Zr2-zMz)O12…(2)
(其中，满足0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3，0.1≤z≤0.6，M表示具有78pm以上的结晶半径的金属元素。)
由此，由于Zr的一部分被具有78pm以上的结晶半径的金属元素置换，因此能够实现优秀的锂离子传导性。
在上述应用例所记载的电解质中，也可以采用如下的方式，即，第一电解质包括作为结晶半径为78pm以上的金属元素的Nb、Sb、Ta中的一种以上。
由此，由于第一电解质的构成锂复合金属氧化物的元素中的至少一种元素被Nb、Sb、Ta置换，因此能够实现优秀的锂离子传导性。
在上述应用例所记载的电解质中，也可以采用如下方式，即，第二电解质包含作为结晶半径为78pm以上的金属元素的Nb、Sb、Ta中的一种以上、以及Li、La、Zr。
由此，由于Nb、Sb、Ta进入第一电解质的晶格的进入难易程度存在差异，因此从第一电解质跨及至第二电解质，产生Nb、Sb、Ta中的一种以上的金属元素的浓度梯度。即，从第一电解质跨及到第二电解质，上述进入难易程度较高的金属元素的浓度逐渐减小，上述进入难易程度较低的金属元素的浓度逐渐增加。通过该结构，第一电解质与第二电解质的边界变得模糊。因此，与边界明确的情况相比，能够使晶界电阻减小从而进一步提高锂离子传导性。
在上述应用例所记载的电解质中，也可以采用如下方式，即，具备第三电解质，所述第三电解质为，与第一电解质以及第二电解质相接的、包含Li的非晶质的电解质。
由此，由于除了第二电解质之外第一电解质还与第三电解质接合，因此在第一电解质的结晶界面处产生的电阻被进一步减小。除此之外，能够使电解质的锂离子传导性进一步提高。
在上述应用例所记载的电解质中，第三电解质包含Li、B以及O。
由此，容易形成非晶质的第三电解质，从而能够更进一步提高电解质的锂离子传导性。
应用例
本应用例所涉及的电池具备：复合体，其包含上述应用例中记载的电解质以及活性物质，电极，其被设置于复合体一侧；集电体，其被设置于复合体的另一侧。
根据本应用例，由于使用了减小晶界电阻、并提高了锂离子传导性的电解质，因此能够形成提高了充放电特性的电池。
在上述应用例所记载的电池中，也可以采用如下方式，即，活性物质为包含Li的正极活性物质。
由此，由于具备成为锂供给源的正极活性物质，因此能够进一步提高充放电特性。此外，能够使电池与以现有技术相比而大容量化。
应用例
本应用例所涉及的电子设备具备上述应用例中记载的电池。
根据本应用例，能够提供一种具备将充放电特性提高、小型且高品质的电池作为电力供给源的电子设备。
应用例
本应用例所涉及的电解质的制造方法具备如下工序：将分别包含有由以下组合式(1)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物的元素和具有78pm以上的结晶半径的金属元素的多种原材料混合并调制成混合物的工序，以及，对混合物实施加热处理从而形成结晶质的第一电解质和非晶质的第二电解质的工序。
(Li7-3x+yGax)(La3-yCay)Zr2O12…(1)
(其中，满足0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3。)
根据本应用例，能够在相同的工序中形成第一电解质和第二电解质，在所述第一电解质中，构成由组合式(1)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物的元素中的Zr的一部分被具有78pm以上的结晶半径的金属元素置换，所述第二电解质为非晶质的电解质，且包含结晶半径为78pm以上的金属元素以及Li、La、Zr。详细而言，构成组合式(1)的锂复合金属氧化物的Zr的一部分被上述金属元素置换并形成第一电解质的结晶。此时，利用并未成为结晶质的第一电解质的原材料而在与第一电解质接合的状态下形成非晶质的第二电解质。根据这种电解质的制造方法，在第一电解质与第二电解质之间产生上述的金属元素的浓度梯度，从而使第一电解质与第二电解质的边界变得模糊。因此，能够制造出晶界电阻减小、并提高了锂离子传导性的电解质。此外，由于在相同的工序中形成第一电解质和第二电解质，因此能够简化电解质的制造工序。
在上述应用例所记载的电解质的制造方法中，也可以采用如下的方式，即，具备使原材料溶解于溶剂中的工序，并且，混合物包括溶剂，加热处理包括第一加热处理和第二加热处理，所述第一加热处理为，加热温度在500℃以上且650℃以下的处理，所述第二加热处理为，在第一加热处理之后被实施的、加热温度在800℃以上且950℃以下的处理。
由此，通过液相法而形成第一电解质和第二电解质。尤其是，由于第一电解质的结晶颗粒从混合物的溶液中结晶化而成，因此与固相法相比而容易细微化。此外，通过第一加热处理而使混合物中包含的溶剂、杂质等有机物被分解而减少。因此，在第二加热处理中，能够通过提高纯度而形成第一电解质和第二电解质。此外，通过将加热处理的温度设为小于1000℃，从而能够对锂的挥发进行抑制。由此，能够制造锂离子传导性进一步提高了的电解质。
应用例
本应用例所涉及的电池的制造方法具备如下的工序：使多种原材料溶解于溶剂中并进行混合从而调制出混合物的工序，其中，所述多种原材料分别包含有构成由以下组合式(1)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物的元素以及具有78pm以上的结晶半径的金属元素；使用活性物质而形成第一成形体的工序；形成包含结晶质的第一电解质和非晶质的第二电解质以及第一成形体的第二成形体的工序，其中，所述第一电解质和所述第二电解质是通过使混合物含浸于第一成形体的状态下实施加热处理以使该混合物进行反应，并在反应后而得到的；第二成形体中填充第三电解质的熔液的工序，其中，在使包含Li、B、O的第三电解质与第二成形体相接的状态下，通过加热而使第三电解质熔融；通过使填充有第三电解质的熔液的第二成形体冷却，从而形成包含第一电解质、第二电解质、第三电解质、活性物质的复合体的工序，以及，在复合体中形成集电体的工序。
(Li7-3x+yGax)(La3-yCay)Zr2O12…(1)
(其中，满足0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3。)
根据本应用例，在包括含有活性物质的第一成形体的表面的内部，通过液相法而形成第一电解质、第二电解质，从而制造出第二成形体。并且，在包括第二成形体的表面的内部，制造出填充有第三电解质的熔液的复合体。因此，活性物质与第一电解质和第二电解质相接，第一电解质和第二电解质与第三电解质相接，从而形成复合体。除了能够容易地制造这种结构的复合体之外，还能够通过该结构而减小电解质的晶界电阻，从而制造出提高了锂离子传导性的电池。
在上述应用例所记载的电池的制造方法中，也可以采用如下方式，即，加热处理包括第一加热处理和第二加热处理，所述第一加热处理为，加热温度在500℃以上且650℃以下的处理，所述第二加热处理为，在第一加热处理之后被实施的、加热温度在800℃以上且950℃以下的第二加热处理。
由此，通过第一加热处理，使混合物中包含的溶剂、杂质等有机物被分解并减少。因此，在第二加热处理中，能够通过提高纯度而形成第一电解质和第二电解质。此外，通过将加热处理的温度设为小于1000℃，从而能够对锂的挥发进行抑制。因此，能够制造出锂离子传导性进一步提高了的电池。
附图说明
图1为表示作为实施方式1所涉及的电池的锂电池的结构的概略立体图。
图2为表示锂电池的结构的概略剖视图。
图3为表示固体电解质的结构的示意图。
图4为表示锂电池的制造方法的工序流程图。
图5为表示实施例和比较例所涉及的固体电解质的组成的表。
图6为表示实施例和比较例所涉及的锂离子传导率的评价结果的表。
图7为表示作为比较例1的阻抗谱的科尔-科尔图(Cole-Cole plot)的图表。
图8为表示实施例1的X射线衍射图的图。
图9为表示实施例和比较例的锂电池的充放电条件和评价结果的表。
图10为表示作为实施方式2所涉及的电池的锂电池的制造方法的工序流程图。
图11为表示实施方式3所涉及的可佩戴设备的结构的概略图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的各图中，由于将各个层及各个部件设为能够识别的程度的大小，因此各个层及各个部件的尺度与实际不同。
实施方式1
电池
首先，参照图1而对本实施方式所涉及的电池进行说明。在本实施方式中，作为电池而例举了锂电池进行说明。图1为表示作为实施方式1所涉及的电池的锂电池的结构的概略立体图。
如图1所示，本实施方式的锂电池100具备：作为复合体的正极9，所述复合体包含电解质3和活性物质2b；作为电极的负极30，所述电极隔着电解质部20而被设置于正极9的一侧；第一集电体41，其以相接的方式而被设置在正极9的另一侧。
即，锂电池100为，依次层压有第一集电体41、正极9、电解质部20、负极30的层压体。电解质部20中，将与负极30相接的面设为第一面20a，在正极9中，将与第一集电体41相接的面设为表面9a。另外，也可以相对于电解质部20而隔着负极30适当设置第二集电体(未图示)，只要锂电池100具有与正极9以及负极30中的至少一个相接的集电体即可。
集电体
只要第一集电体41和第二集电体是不与正极9以及负极30发生电化学反应却具有电子传导性的形成材料，则可以适当使用任意一种。作为第一集电体41和第二集电体的形成材料，例如可列举出选自铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)以及钯(Pd)中的一种金属(金属单质)，或者，包含选自上述组中的至少一种金属元素的合金、ITO(Tin-doped Indium Oxide：锡掺杂氧化铟)、ATO(Antimony-doped Tin Oxide：锑掺杂氧化锡)以及FTO(Fluorine-doped TinOxide：氟掺杂氧化锡)等导电性金属氧化物、氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、氮化钽(TaN)等金属氮化物等。
第一集电体41和第二集电体的形态除了为具有电子传导性的上述形成材料的薄膜之外，也可以是金属箔、板状、将导电体微粉末与粘结剂一同搅拌而成的浆液等能够根据目的而适当选择的形态。虽然这种第一集电体41和第二集电体的厚度并未特别限定，但是例如大约为20μm。第一集电体41和第二集电体的形成既可以在形成了正极9及负极30等之后，或者也可以在形成了它们之前。
负极
作为负极30所包含的负极活性物质(形成材料)，例如可列举出五氧化铌(Nb2O5)、五氧化二钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化镍(NiO)、ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)、ATO(Antimony doped Tin Oxide；锑掺杂氧化锡)、FTO(Fluorine doped Tin Oxide：氟掺杂氧化锡)、添加了铝(Al)的氧化锌(AZO)、添加了镓(Ga)的氧化锌(GZO)、TiO2的锐钛矿相、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等的锂复合氧化物、锂(Li)、硅(Si)、锡(Sn)、硅-锰合金(Si-Mn)、硅-钴合金(Si-Co)、硅-镍合金(Si-Ni)、铟(In)、金(Au)等金属以及合金、碳材料、在碳材料的层间插入了锂离子的物质等。
虽然负极30的厚度优选为大约50nm至100μm左右，但也能够根据所希望的电池容量、材料特性而任意设计。
锂电池100例如为圆盘状，外形的大小中的直径大约为10mm，厚度大约为150μm。由于除了小型、薄型的特征之外，还能够充放电且获得较大的输出功率，因此能够作为便携信息终端等的电力供给源(电源)而适当使用。另外，锂电池100的形状并不限定于圆盘状，例如也可以为多边形的盘状。这种薄型的锂电池100可以单体使用，也可以层压多个锂电池100而使用。在层压的情况下，在锂电池100中，第一集电体41和第二集电体并非一定是必需的结构，也可以为具备一方的集电体的结构。
接下来，参照图2对锂电池100所包含的正极9和电解质部20等的结构进行说明。图2为表示锂电池的结构的概略剖视图。
电解质部20包含电解质3，正极9包含活性物质2b和电解质3。活性物质2b为颗粒状，多个活性物质2b的颗粒聚集，从而构成具有多个孔的活性物质部2。
正极
正极9中的活性物质部2的多个孔在活性物质部2的内部彼此呈网眼状连通。因此，确保活性物质2b之间的接触。电解质3对活性物质部2的多个孔进行填埋，并以覆盖活性物质部2整体的方式设置。即，活性物质部2与电解质3被复合化，从而形成复合体(正极9)。因此，与活性物质部2不具有多个孔的情况或电解质3没有设置到孔内的情况相比，活性物质2b与电解质3的接触面积变大。由此，界面电阻减小，从而能够在活性物质部2与电解质3的界面处形成良好的电荷移动。
在如本实施方式的锂电池100那样于正极9侧使用第一集电体41的情况下，在活性物质2b(活性物质部2)中使用作为包含锂(Li)的正极活性物质的锂复合金属化合物。另外，图2为示意性地表示活性物质2b的图，实际的粒径及大小未必相同。
作为正极活性物质而使用的锂复合金属化合物为包含锂且作为整体而包含两种以上金属元素的氧化物等化合物，并且是指氧酸离子的存在未被承认的化合物。
作为锂复合金属化合物，例如列举有包含锂(Li)且包含钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)中的至少一种元素的复合金属化合物。作为这种复合金属化合物，虽然并未特别限定，但是具体而言，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、NMC(Lia(NixMnyCo1-x-y)O2)、NCA(Li(NixCoyAl1-x-y)O2)等。此外，虽然在本实施方式中，将这些锂复合金属化合物的结晶内的一部分原子被其他的转换金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧类元素、硫硒碲、卤素等置换了的固溶体也设为包括在锂复合金属化合物中的物质，但是这些固溶体也能够作为正极活性物质来使用。
通过在活性物质部2的形成材料中使用锂复合金属化合物来作为活性物质2b，从而在活性物质2b的颗粒间实施电子的授受，并在活性物质2b与电解质3之间实施锂离子的授受。由此，能够良好地发挥作为活性物质部2的功能。
活性物质部2的堆积密度优选为在50％以上且90％以下，更优选为在50％以上且70％以下。通过使活性物质部2具有这样的堆积密度，从而扩大了活性物质部2的孔内的表面积，进而容易增大活性物质部2与电解质3的接触面积。由此，在锂电池100中，与现有技术相比而容易实现高容量化。
在将上述堆积密度设为β(％)、将也包括了活性物质部2的孔在内的外视的体积设为v、将活性物质部2的质量设为w、将活性物质2b的颗粒的密度设为ρ时，以下的数学式(1)成立。由此，能够求出堆积密度。
β＝{w/(v·ρ)}×100…(1)
为了使活性物质部2的堆积密度成为上述的范围，优选为，将活性物质2b的平均粒径(中位径)设为0.3μm以上且10μm以下。更优选为0.5μm以上且5μm以下。活性物质2b的平均粒径例如能够通过将活性物质2b以成为质量百分比0.1％以上且质量百分比10％以下的范围内的浓度的方式而分散于正辛醇中，并使用光散射式粒度分布测定装置Nanotrac UPA-EX250(日机装公司)来求出中位径而进行测定。
活性物质部2的堆积密度可以在形成活性物质部2的工序中通过使用造孔材料而进行控制。
活性物质部2的电阻率优选为700Ω·cm以下。通过使活性物质部2具有这样的电阻率，从而能够在锂电池100中获得充分的输出。电阻率能够通过在活性物质部2的表面附着作为电极的铜箔并实施直流极化测定而求出。
在活性物质部2中，由于多个孔在内部呈网眼状连通，因此活性物质部2的固体部分也形成网眼结构。例如，已知作为正极活性物质的LiCoO2的结晶的电子传导性存在各向异性。因此，在通过机械加工而形成上述的孔这样的、孔在特定的方向上延伸的这种结构中，存在因结晶中的电子传导性方向而使电子传导性下降的情况。对此，在本实施方式中，由于活性物质部2为网眼结构，因此能够与结晶的电子传导性或离子传导性的各向异性无关地形成电化学活性的连续表面。因此，能够与所使用的形成材料的种类无关地确保良好的电子传导。
在正极9中，优选为，尽可能减少包含使活性物质2b彼此连结的粘合剂(粘着剂)或用于对活性物质部2的堆积密度进行调节的造孔材料的含量。由于当粘合剂、造孔材料残留于活性物质部2(正极9)中时，有时会给电气特性带来不良影响，因此需要谨慎地实施并去除后续工序的加热。具体而言，在本实施方式中，将以400℃而对正极9加热了30分钟的情况下的质量减少率设为质量百分比5％以下。更优选为，上述质量减少率在质量百分比3％以下，进一步优选为，在质量百分比1％以下，最优选为，未观测到质量减少或者在测定误差范围内。当正极9具有这种质量减少率时，在预定的加热条件下，蒸发的溶剂、吸附水、被燃烧或氧化而发生气化的有机物等的量被减少。由此，能够进一步提高锂电池100的电特性(充放电特性)。
正极9的质量减少率能够利用示差热-热重量同时测定装置(TG-DTA)并由预定的加热条件下的加热前后的正极9的质量值而求出。
在锂电池100中，在将于法线方向上远离第一集电体41的方向(图2的上方)设为上方时，正极9的上侧的表面与电解质部20相接。正极9的下侧的表面9a与第一集电体41相接。在正极9中，与电解质部20相接的上侧为一侧，与第一集电体41相接的下侧为另一侧。
在正极9的表面9a露出有活性物质部2。因此，活性物质部2与第一集电体41以相接的方式设置，且双方被电连接。电解质3被设置至活性物质部2的孔内，并与活性物质部2的包括孔内的除了与第一集电体41的接触的面以外的活性物质部2的表面相接。在这种结构的正极9中，与第一集电体41和活性物质部2的接触面积相比，活性物质部2与电解质3的接触面积变大。由此，活性物质部2与电解质3的界面难以成为电荷移动的瓶颈，因此，作为正极9而容易确保良好的电荷移动，从而能够在使用了正极9的锂电池100中实现高容量化或高输出化。
电解质部
如上文所述，电解质部20被设置在正极9与负极30之间。电解质部20包含电解质3，而不包含活性物质2b。在电解质部20中能够使用上述的与正极9同样的电解质3。通过使不包含活性物质2b的电解质部20介于正极9与负极30之间，从而使正极9和负极30难以进行电连接，从而抑制短路的发生。由于正极9和电解质部20均包含电解质3，因此可以在制造时同时形成双方的电解质3。即，在锂电池100的制造工序中，可以一起实施活性物质部2的形成和电解质部20的形成。此外，也可以使用与电解质3不同的形成材料而形成电解质部20。在该情况下，在不同的制造工序中形成正极9和电解质部20。
优选为，电解质部20的厚度0.1μm在以上且100μm以下，更优选为，在0.2μm以上且10μm以下。通过将电解质部20的厚度设为上述范围，从而能够减小电解质部20的内部电阻，并且对正极9与负极30之间的短路的发生进行抑制。
另外，可以在电解质部20的第一面20a(与负极30相接的面)上，根据需要而组合各种成形法、加工法来设置沟槽、格栅、柱状物等凹凸结构。
电解质
接下来，参照图3对电解质3的结构进行说明。图3为表示电解质的结构的示意图。
电解质3具有：第一电解质31，其中，构成由以下组合式(1)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物的元素中的至少一种元素被具有78pm(皮米)以上的结晶半径的金属元素置换；非晶质的第二电解质32，其包含锂(Li)以及第一电解质31包含的除了锂(Li)以外的一种以上的金属元素；非晶质的第三电解质33，其包含与第一电解质31和第二电解质32相接的锂(Li)。
(Li7-3x+yGax)(La3-yCay)Zr2O12…(1)
(其中，满足0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3。)
详细而言，如图3所示，电解质3具有包含第一电解质31的第一部分3A、包含第二电解质32的第二部分3B以及包含第三电解质33的第三部分3C。第三部分3C在电解质3的内部连通。
这种电解质3的结构能够通过例如透射电子显微镜等来进行确认。在本实施方式的电解质3中，第一部分3A与第二部分3B的边界并非必须是明确的。第一电解质31和第二电解质32中包含的一种以上的金属元素的浓度在第一部分3A与第二部分3B之间连续变化，在该金属元素中存在浓度梯度。因此，第一部分3A与第二部分3B的边界成为模糊的状态。
该浓度梯度是由针对上述的组合式(1)的结晶质的锂复合金属氧化物的、具有78pm以上的结晶半径的金属元素向晶格进入的进入难易程度之差而引起的。即，从第一电解质31跨及到第二电解质32，上述进入难易程度较高的金属元素的浓度逐渐减小，上述进入难易程度较低的金属元素的浓度逐渐增加。因此，为了产生这种浓度梯度，在第一电解质31以及第二电解质32的形成时，使用两种以上具有78pm以上的结晶半径的金属元素。
另外，图3为针对这种电解质3的结构而示意性地图示出通过使用了透过型电子显微镜的结构观察所观察到的状态的图，并非必须与实际的状态一致。
在此，在本实施方式的锂电池100中，第三电解质33并非是必需的。即，也可以不使用第三电解质33，而由第一电解质31和第二电解质32形成电解质3。
优选为，第一电解质31包括由上述的组合式(1)所表示的锂复合金属氧化物中的锆(Zr)的一部分被具有78pm以上的结晶半径的金属元素置换、且由以下组合式(2)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物。
(Li7-3x+y-zGax)(La3-yCay)(Zr2-zMz)O12…(2)
(其中，满足0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3，0.1≤z≤0.6，M表示具有78pm以上的结晶半径的金属元素。)由此，能够表现出优秀的锂离子传导性。
作为具有78pm以上的结晶半径的金属元素，例如可列举出镁(Mg)、钪(Sc)、锶(Sr)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、碲(Te)、钯(Ba)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铪(Hf)、钽(Ta)、铅(Pb)、铋(Bi)等。在这些金属元素中，优选为，第一电解质包含锆(Zr)的置换难易程度或提高锂离子传导性的效果等优良的铌(Nb)、锑(Sb)、钽(Ta)中的一种以上。关于这些元素的结晶半径为，根据结晶或分子结构设计程序CrystalMaker(注册商标)(Hulinks公司)，铌(Nb)为78pm，锑(Sb)为90pm，钽(Ta)为78pm。此外，除了这些元素之外，也可以使用能够形成石榴石型结晶或类似石榴石型结晶的金属元素。
第二电解质32为使用上述第一电解质31中包含的锂复合金属氧化物而形成的非晶质，并且包含作为结晶半径在78pm以上的金属元素的铌(Nb)、锑(Sb)、钽(Ta)中的一种以上以及锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)。
作为第三电解质33的形成材料，可以使用熔点低于活性物质2b、第一电解质31以及第二电解质32的熔点的固体电解质。具体而言，例如可列举出LiBH4(268℃)、LiF(848℃)、LiCl(605℃)、LiBr(552℃)、LiI(469℃)、Li3BO3(817℃)、Li2+xC1-xBxO3(0.01＜x＜0.5)(680℃～750℃)等氧化物、卤化物、氢化物、硼化物或者这些材料的部分置换体的非晶质以及部分结晶化玻璃等。上述的化合物名或附记的括号内的温度为化合物的熔点。在这些化合物中，优选为，使用包含Li、B、O的固体电解质，更优选为，使用包含Li、B、C、O的固体电解质。由此，变得容易形成非晶质的第三电解质，并且能够更进一步地提高电解质的锂离子传导性。
此外，上述的化合物的一部分原子被其他的转换金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧类元素、硫硒碲、卤素等置换而成的固溶体也可以作为第三电解质33的形成材料而使用。上述的固体电解质可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
在上述的化合物中，优选为，在第三电解质33中使用包含锂(Li)、硼(B)、碳(C)、氧(O)的固体电解质。在本实施方式中，作为第三电解质33的形成材料而使用Li2+xC1-xBxO3(0.01＜x＜0.5)。具体而言，可列举出Li2.2C0.8B0.2O3等。通过将上述形成材料应用于第三电解质33中，对因锂的偏析所导致的枝晶的产生进行抑制，从而形成致密的结构的复合体(正极9)。由此，能够进一步提高正极9中的锂离子传导性。
作为电解质3的锂离子传导性的指标的总离子传导率，优选为在2.0×10-4S/cm以上。通过使电解质3具有这样的离子传导率，从而能够容易地使远离活性物质部2的表面的位置处的电解质3中包含的离子到达活性物质部2的表面。由此，能够使上述离子也有助于活性物质部2中的电池反应，从而能够使锂电池100具有更高容量。
在此，电解质3的离子传导率是指，作为电解质3本身的传导率的颗粒团块内传导率和在电解质3为结晶质的情况下作为结晶颗粒间的传导率的晶界传导率的总和，即总离子传导率。此外，电解质3中的晶界电阻的指标为晶界传导率，如果晶界传导率增加，则晶界电阻减小。电解质3的离子传导率的测定方法将在下文进行叙述。
电池的制造方法
参照图4对作为本实施方式所涉及的电池的锂电池100的制造方法进行说明。图4为表示锂电池的制造方法的工序流程图。另外，图4所示的工序流程为一个示例，并不限定于此。
本实施方式的锂电池100的制造方法具备如下工序：工序S1，其使多种原材料溶解于溶剂中并进行混合从而调制出混合物，所述多种原材料分别包括构成由以下组合式(1)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物的元素以及具有78pm以上的结晶半径的金属元素；工序S2，其使用活性物质2b而形成作为第一成形体的活性物质部2；工序S3，其在使混合物含浸于活性物质部2的状态下实施加热处理以使混合物发生反应，从而形成包含反应后所得到的结晶质的第一电解质31和非晶质的第二电解质32，以及活性物质部2的第二成形体；工序S4，其在使包含锂(Li)、硼(B)、碳(C)、氧(O)的第三电解质33与第二成形体接触的状态下，通过加热而使第三电解质33熔融，从而将第三电解质33的熔液填充到第二成形体中；工序S5，其使填充有第三电解质33的熔液的第二成形体冷却，从而形成包含第一电解质31、第二电解质32、第三电解质33、活性物质部2(活性物质2b)的正极9；工序S6，其在正极9上形成第一集电体41。
(Li7-3x+yGax)(La3-yCay)Zr2O12…(1)
(其中，满足0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3。)
在此，在锂电池100的制造方法中包括本实施方式的电解质3中的第一电解质31和第二电解质32的制造方法。即，本实施方式的第一电解质31以及第二电解质32的制造方法具备使多种原材料混合并调制出混合物的工序以及对混合物实施加热处理从而形成结晶质的第一电解质31和非晶质的第二电解质32的工序，其中，所述多中原材料分别包含构成由上述的组合式(1)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物的元素以及具有78pm以上的结晶半径的金属元素。这些工序被包含在上述的锂电池100的制造方法中的工序S1和工序S3中。另外，例举液相法为例而对本实施方式的第一电解质31和第二电解质32的制造方法进行说明。
混合物的调制
在图4所示的工序S1中，在使作为第一电解质31和第二电解质32的原材料的前驱体溶解于溶剂中从而制作出了溶液之后，通过将它们混合而调制出混合物。即，混合物包含将上述原材料(前驱体)溶解的溶剂。在第一电解质31和第二电解质32的前驱体中使用包含构成上述的组合式(1)的锂复合金属氧化物的元素的金属化合物以及包含具有78pm以上的结晶半径的金属元素的金属化合物。
作为包含构成上述的组合式(1)的锂复合金属氧化物的元素的金属化合物，使用锂化合物、镧化合物、锆化合物、镓化合物、钙化合物。虽然这些化合物的种类并未特别限定，但优选为分别为锂、镧、锆、镓、钙的金属盐或金属醇盐的至少一种。
作为锂化合物，例如可列举出氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂金属盐、甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、二叔戊酰基甲基锂(dipivaloylmethanato lithium)等醇锂等，能够采用该组中的至少一种。
作为镧化合物，例如可列举出氯化镧、硝酸镧、乙酸镧等镧金属盐、三甲醇镧、三乙醇镧、三丙醇镧、三异丙醇镧、三正丁醇镧、三异丁醇镧、三叔丁醇镧、镧、三(二叔戊酰基甲基)镧等醇镧等，能够采用该组中的至少一种。
作为锆化合物，例如可列举出氯化锆、二氯氧化锆、硝酸氧锆、乙酸氧锆、乙酸锆等锆金属盐、四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆、四(二叔戊酰基甲基)锆等醇锆等，能够采用该组中的至少一种。
作为镓化合物，例如可列举出溴化镓、氯化镓、碘化镓、硝酸镓等镓金属盐、三甲醇镓、三乙醇镓、三正丙醇镓、三异丙醇镓、三正丁醇镓等醇镓等，能够采用该组中的至少一种。
作为钙化合物，例如可列举出溴化钙、氯化钙、氟化钙、碘化钙、硝酸钙、草酸钙、乙酸钙等钙金属盐、二甲醇钙、二乙醇钙、二异丙醇钙、二正丙醇钙、二异丁醇钙、二正丁醇钙、二仲丁醇钙等醇钙等，能够采用该组中的至少一种。
作为包含具有78pm以上的结晶半径的金属元素的金属化合物，使用铌化合物、锑化合物、钽化合物等。虽然这些化合物的种类并未特别限定，但是优选为，分别为铌、锑、钽等金属盐或金属醇盐中的至少一种。
作为铌化合物，例如可列举出氯化铌、二氯氧化铌、草酸铌、乙酰丙酮铌、五乙酰丙酮铌等铌金属盐、五乙醇铌、五丙醇铌、五异丙醇铌、五仲丁醇铌等醇铌，能够采用该组中的至少一种。
作为锑化合物，例如可列举出溴化锑、氯化锑、氟化锑等锑金属盐、三甲醇锑、三乙醇锑、三异丙醇锑、三正丁醇锑、三异丁醇锑、三正丁醇锑等醇锑，能够采用该组中的至少一种。
作为钽化合物，例如可列举出氯化钽、溴化钽等钽金属盐、五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丁醇钽、五异丁醇钽、五正丁醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽等醇钽，能够采用该组中的至少一种。
作为包含第一电解质31和第二电解质32的前驱体的溶液所包含的溶剂，使用能够溶解上述的金属盐或金属醇盐的水或有机溶剂的单溶剂，或者混合溶剂。作为有机溶剂，虽然并未特别限定，但是例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、乙二醇单丁醚(2-正丁氧基乙醇)等醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、二丙二醇等二元醇类；二甲基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等酯类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等醚类；甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等有机酸类；甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等芳香族类；甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。
将上述的第一电解质31和第二电解质32的前驱体溶解于以上的溶剂中，并调制出分别包含第一电解质31以及第二电解质32的前驱体的多种溶液。接着，将多种溶液混合而调制出混合物。此时，在混合物中，除了以与第一电解质31和第二电解质32的组成相对应的预定的比例而含有锂、镧、锆、镓、钙之外，还含有铌、锑、钽中的至少一种。此时，也可以不对包含各个前驱体的多种溶液进行调制，而是在将前驱体混合后溶解于溶剂中从而调制出混合物。
另外，有时会因后续工序中的加热而使上述组成中的锂挥发。因此，也可以根据加热的条件而预先将混合物中的锂化合物的含有量过剩地配置为相对于所期望的组成而在质量百分比0.05％至质量百分比20％左右。
第一成形体的形成
在工序S2中，形成作为第一成形体的活性物质部2。在本实施方式中，作为活性物质部2的形成材料(活性物质2b)，使用锂复合金属化合物的LiCoO2。首先，针对LiCoO2(西格玛奥德里奇公司)的颗粒而使用湿式离心分离机LC-1000型(Krettek公司)在正丁醇中实施分级操作，得到平均粒径为5μm的活性物质2b。接着，使用成形模具，将活性物质2b压缩成型。在624MPa的压力下使用成形模具(内径10mm的带有排气口的模具)而对LiCoO2的粉末进行加压2分钟，制作出LiCoO2(活性物质2b)的圆盘状成形物(直径10mm、有效直径8mm、厚度150μm)。
然后，将活性物质2b的上述成形物放置于基板上，在900℃下实施热处理8小时，从而得到活性物质部2。通过该热处理，活性物质2b的颗粒彼此被烧结在一起，从而容易保持上述成形物的形状。此外，活性物质2b彼此相接触并结合，从而形成电子的移动路径。虽然上述基板的形成材料并未特别限定，但是优选使用难以与活性物质2b和电解质3发生反应的材料。
热处理的温度例如为850℃以上，优选为小于活性物质2b的熔点的温度。由此，使活性物质2b彼此被烧结在一起，从而得到一体化的多孔质体。通过将热处理的温度设为850℃以上，从而使烧结充分进行，并且确保了活性物质2b的结晶内的电子传导性。通过将热处理的温度设为小于活性物质2b的熔点，从而对活性物质2b的结晶内的锂离子过度挥发的情况进行抑制，进而维持锂的离子传导性。由此，能够确保正极9的电容量。热处理的温度更优选为在875℃以上且1000℃以下。由此，在使用了正极9的锂电池100中，能够赋予适当的输出及容量。
热处理的时间例如优选为5分钟以上且36小时以下。更优选为4小时以上且14小时以下。通过以上的处理，得到具有多个孔的活性物质部2。
第二成形体的形成
在工序S3中，使在工序S1中调制出的混合物与活性物质部2接触并含浸于活性物质部2中，再实施加热处理，从而通过混合物的反应制造出结晶质的第一电解质31和非晶质的第二电解质32。由此，在活性物质部2的包括多个孔内的面在内的表面上形成第一电解质31和第二电解质32，从而得到第二成形体。
首先，使混合物与活性物质部2接触，并使混合物含浸于活性物质部2中。具体而言，针对活性物质部2而使用微量移液器等从而在活性物质部2的包括孔内的面在内的表面上涂敷混合物。此时，对混合物的涂敷量进行调制，以使所制作的第二成形体的堆积密度达到大约75％以上且85％以下左右。换言之，以使活性物质部2的空隙(孔)的大约一半的体积被第一电解质31和第二电解质32填充的方式而对混合物的涂敷量进行调节。第二成形体的堆积密度能够设为与上述活性物质部2的堆积密度相同而求出。
作为混合物的涂敷方法，除了通过微量移液器所实现的滴加之外，例如能够使用浸渍、喷涂、通过毛细管现象实现的浸透、旋涂等方法，也可以将这些方法组合实施。由于混合物具有流动性，因此容易到达活性物质部2的孔内，从而使混合物以润染扩散于活性物质部2的包括孔内的面在内的表面整体的方式而进行涂敷。
在此，在由与电解质3相同的形成材料而形成电解质部20的情况下，也可以将混合物过量地涂敷于活性物质部2的一面。并通过在该状态下实施后述的加热处理而使活性物质部2完全埋没于第一电解质31和第二电解质32中，从而形成电解质部20。
接着，对含浸于活性物质部2中的混合物实施加热处理。加热处理包括加热温度在500℃以上且650℃以下的第一加热处理以及在第一加热处理后被实施且加热温度在800℃以上且950℃以下的第二加热处理。通过第一加热处理，混合物中包含的溶剂、杂质等有机物被分解并减少。因此，在第二加热处理中，能够使纯度提高并促进反应，从而形成第一电解质31和第二电解质32。此外，通过将加热处理的温度设为小于1000℃，从而能够对锂的挥发进行抑制。由此，能够进一步提高锂离子传导性。另外，加热处理也可以在干燥大气下、氧化气氛下、惰性气体气氛下等实施。作为加热处理的方法，例如使用电马弗炉等实施。
接着，在加热处理后缓慢冷却至室温。通过加热处理而进行混合物中的反应，并通过之后的冷却而形上述的组合式(2)所示的、包含锆的一部分被铌、锑、钽中的至少一种置换了的锂复合金属氧化物的结晶质的第一电解质31，以及第二电解质32。即，随着结晶质的第一电解质31的形成，利用没有参与第一电解质31的形成的剩余物而形成非晶质的第二电解质32。
此时，对于上述的组合式(2)的锂复合金属氧化物，铌、锑、钽向晶格进入的进入难易程度存在差异。由于该差异，产生在上述的第一部分3A与第二部分3B(均参照图3)的边界处的铌、锑、钽的浓度梯度。也就是说，在第一部分3A侧，容易进入晶格的金属元素的浓度变高，在第二部分3B侧，难以进入晶格的金属元素的浓度变高。
关于进入晶格的进入难易程度，在铌、锑、钽之中，铌最高(容易进入)，其次锑较高，钽则难以进入。例如，在形成第一电解质31和第二电解质32时，当使用铌和锑这两种时，在第一部分3A(第一电解质31)内，铌的浓度变高，在第二部分3B(第二电解质32)内，反而锑的浓度变高。如果使用锑和钽，则在第一部分3A内锑的浓度变高，在第二部分3B内钽的浓度变高。此外，当使用铌、锑、钽这三种时，在第一部分3A(第一电解质31)内，铌的浓度变高，在第二部分3B(第二电解质32)内，反而锑、钽的浓度变高。
这种进入晶格的进入难易程度由结晶半径的大小以及金属元素所具有的向锆节点进入的侵入能量的大小而定。因此，在使结晶质的第一电解质31与非晶质的第二电解质32的边界呈模糊的状态而形成时，使用分别包括具有结晶半径为78pm以上、且向锆节点的侵入能量不同的、至少两种金属元素的金属化合物。
通过以上方式，得到复合化了活性物质部2、第一电解质31、第二电解质32的第二成形体。第二成形体的堆积密度为大约在75％以上且85％以下左右，且具有多个孔。另外，在本实施方式中，虽然使用液相法而形成第一电解质31和第二电解质32，但并不限定于此。也可以使用固相法来形成第一电解质31、第二电解质32等。
第三电解质的填充
在工序S4中，向第二成形体的孔内填充第三电解质33的熔液。在本实施方式中，作为第三电解质33而使用Li2.2C0.8B0.2O3(以下，也称为“LCBO”。)。首先，制作LCBO的颗粒(粉体)。具体而言，例如，将Li2CO3和Li3BO3以质量混合比为4:1而进行混合，使用在工序S2中使用的成形模具同样的成形模具而在30MPa的压力下加压2分钟并形成片剂型。之后，放入高温炉，并在650℃下煅烧4小时，制作出LCBO的固体物质。利用干式磨机等将该固体物质粉碎，从而作为粉末状而得到LCBO颗粒(第三电解质33的颗粒)。
在此，关于所制作的LCBO的颗粒，使用热重量或热量同时测定装置STA8000(珀金埃尔默公司)对熔点进行了测定的结果，大约为685℃。另外，颗粒状的第三电解质33的制造方法并不限定于上述的方法，也能够采用公知的方法。
接着，将颗粒状第三电解质33装载于第二成形体的上表面(顶面)上并进行加热。优选为，将所装载的第三电解质33的质量设为足以填埋第二成形体的多个孔的质量以上。在该状态下，对颗粒状的第三电解质33单独或者包括颗粒状的第三电解质33以及活性物质部2的整体进行加热。
只要此时的加热温度高于第三电解质33的熔点且低于第一电解质31的熔点，则并不限定于上述数值，能够任意设定。在本实施方式中，将加热温度设为700℃。作为加热方法，可列举出激光退火、电马弗炉等。另外，也可以由颗粒状的第三电解质33而制作成形料块(pellet)，并将该成形料块装载于第二成形体上且进行加热。
第三电解质33通过以超过熔点的方式被加热，从而熔融并成为熔液。熔液在从第二成形体的上表面浸透到孔内，并且将第二成形体整体包围。此时，在第二成形体中，将活性物质部2被第一电解质31和第二电解质32完全埋没的面设为上表面，能够通过对所装载的第三电解质33的质量进行调节而与正极9同时形成电解质部20。
在此，向第二成形体填充第三电解质33的填充方法并不限定于上述的使第三电解质33的熔液浸透的方法。作为其他的形成方法，例如可列举出使用了包含第三电解质33的前驱体的溶液的、浸渍、滴加、喷涂、通过毛细管现象实现的浸透、旋涂等，也可以在后续工序中实施加热，并实施上述溶液中的溶剂的去除和第三电解质33的煅烧。
正极的形成
在工序S5中，将第三电解质33的熔液以及第二成形体放置冷却，使第三电解质33的熔液固化。此时，第三电解质33以与第二成形体中的设置于活性物质部2的表面的第一电解质31、第二电解质32相接触的状态固化。由此，形成复合化了活性物质部2、第一电解质31、第二电解质32、第三电解质33的正极9。
另外，也可以不使用第三电解质33，而由第一电解质31和第二电解质32形成电解质3。在该情况下，通过重复实施工序S2，从而对第二成形体的空隙进行填充。
第一集电体的形成
在工序S6中，首先，对与形成正极9的电解质部20的面(上表面)相对置的面(下表面)侧进行研磨。此时，通过研磨加工，而使活性物质部2可靠地露出，从而形成表面9a。由此，能够确保活性物质部2与之后形成的第一集电体41的电连接。另外，在上述的工序中，在活性物质部2充分地露出于正极9的下面侧的情况下，可以省略研磨加工。
接着，在表面9a上形成第一集电体41。作为第一集电体41的形成方法，能够根据与形成面的反应性或对电路希望的导电性、电路设计而使用如下的方法等适当的方法，即，另外设置适当的粘接层而粘接的方法、PVD(Physical Vapor Deposition，物理气相沉积)法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法、PLD(Pulsed Laser Deposition，脉冲激光沉积)法、ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)法以及气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶-凝胶法、有机金属热分解法以及镀敷等湿式法等。此外，作为第一集电体41的形成材料，能够采用上述的形成材料。
接着，在电解质部20的第一面20a侧形成负极30。关于负极30的形成方法，除了随着有机金属化合物的水解反应等而实现的所谓溶胶-凝胶法或有机金属热分解法等的溶液处理之外，也能够使用如下方法，即，利用了适当的金属化合物和气体气氛的CVD法、ALD法、使用了固体电解质颗粒的浆料的生片(green sheet)法或丝网印刷法、气溶胶沉积法、使用了适当的靶和气体气氛的溅射法、PLD法、真空蒸镀法、镀敷、喷镀等。此外，作为负极30的形成材料，能够采用上述的负极活性物质，在本实施方式中使用锂(Li)金属。经由以上的工序而制造出锂电池100。
如上文所述，根据上述实施方式所涉及的电解质3、电解质3的制造方法、锂电池100、锂电池100的制造方法，能够得到以下的效果。
根据电解质3，由于具备结晶质的第一电解质31和非晶质的第二电解质32，因此与电解质3仅由结晶质构成且第一电解质31彼此被接合在一起的情况相比，在第一电解质31的结晶界面处产生的电阻被减小。除此之外，即使如现有技术那样在低温下进行煅烧，也会由于第一电解质31中的结晶(立方晶)的稳定化被增强而能够提高电解质3的锂离子传导性。
第一电解质31为将上述的组合式(1)作为基本构成的结晶质的锂复合金属氧化物，通过将这种石榴石型结晶或类似石榴石型结晶用作第一电解质31，从而能够在电解质3中提高整体锂离子传导率(颗粒整体内传导率)。此外，由于难以产生由锂金属引起的还原反应，因此也能够提高电解质3的稳定性。
由于第一电解质31的锆(Zr)的一部分被铌(Nb)、锑(Sb)、钽(Ta)中的一种以上的金属元素置换，因此从第一电解质31跨及至第二电解质32，会产生铌(Nb)、锑(Sb)、钽(Ta)中的一种以上的金属元素的浓度梯度。
即，从第一电解质31跨及至第二电解质32，向晶格进入的进入难易程度较高的金属元素的浓度逐渐减小，上述进入难易程度较低的金属元素的浓度逐渐增加。通过该构成，第一电解质31与第二电解质32的边界成为模糊的状态。因此，与边界明确的情况相比，晶界电阻被减小从而能够进一步提高锂离子传导性。此外，结晶半径为78pm以上的、铌(Nb)、锑(Sb)、钽(Ta)等金属元素即使在比较高温的煅烧中也难以从第一电解质31中脱离，从而能够得到稳定的锂离子传导性。
由于通过使用第三电解质33而使第一电解质31与第二电解质32以及第三电解质33接合，因此在第一电解质31的结晶界面处产生的电阻被进一步减小。除此之外，能够进一步提高电解质3的锂离子传导性。此外，通过使用LCBO作为第三电解质33的形成材料，从而容易地形成非晶质的第三电解质33。
根据电解质3、锂电池100的制造方法，可以在相同的工序中形成第一电解质31和第二电解质32。详细而言，利用未成为结晶质的第一电解质31的原材料而在与第一电解质31相接合的状态下形成非晶质的第二电解质32。由此，在第一电解质31与第二电解质32之间，会产生上述金属元素的浓度梯度，从而使第一电解质31与第二电解质32的边界成为模糊的边界。此外，由于在相同的工序中形成第一电解质31和第二电解质32，因此能够简化电解质3、锂电池100的制造工序。
由于使用液相法，因此从混合物的溶液中结晶出第一电解质31的结晶颗粒。因此，与固相法相比，容易使结晶颗粒微细化。此外，通过第一加热处理(500℃以上且650℃以下)而使混合物中包含的溶剂、杂质等有机物被分解并减少。因此，在第二加热处理(800℃以上且950℃以下)中，能够提高纯度而促进反应，从而形成第一电解质31和第二电解质32。此外，通过将加热处理的温度设为小于1000℃，从而能够对锂的挥发进行抑制。由此，能够制造出锂离子传导性进一步提高了的电解质3、锂电池100。
在包含活性物质部2(活性物质2b)的第一成形体的包括表面的孔内，通过液相法而形成第一电解质31、第二电解质32，从而制造成第二成形体。并且，在第二成形体的包括表面的孔内，填充第三电解质33的熔液而形成正极9。因此，使活性物质部2与第一电解质31以及第二电解质32相接，并使第一电解质31以及第二电解质32与第三电解质33相接，从而形成正极9。除了能够容易地制造这种结构的正极9之外，还能够通过该结构而减小电解质3的晶界电阻。
根据锂电池100，由于使用减小晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质3，因此能够提高锂电池100的充放电特性。此外，由于作为活性物质2b而使用包含锂(Li)的正极活性物质，因此能够实现充放电特性的进一步的提高以及锂电池100的大容量化。
接下来，针对上述实施方式的固体电解质而示出实施例和比较例，并对上述实施方式的效果进行更具体说明。图5为表示实施例和比较例所涉及的固体电解质的组成的表。另外，以下的实验中的称量是使用分析用天平ME204T(梅特勒-托利多公司)实施到0.1mg的单位。
实施例以及比较例
金属化合物溶液的调制
首先，使用锂化合物、镧化合物、锆化合物、镓化合物、钙化合物、铌化合物、锑化合物、钽化合物以及溶剂而调制以下的金属化合物溶液，从而作为包含各个金属化合物的金属元素源。
1mol/kg硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液
向放入有磁力搅拌棒(搅拌子)的30g的Pyrex(注册商标)(Pyrex：康宁公司商标)制试剂瓶中，称量纯度99.95％的硝酸锂(关东化学公司3N5)1.3789g和2-正丁氧基乙醇(乙二醇单丁基醚)(关东化学公司鹿特级)18.6211g。接着，放置于带有加热板功能的磁力搅拌器中，在190℃下搅拌1小时并且使硝酸锂完全溶解于2-正丁氧基乙醇中，并缓慢冷却至室温(大约20℃)，从而得到1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液。另外，硝酸锂的纯度能够使用离子色谱质量分析计来进行测定。
1mol/kg硝酸镓n水合物的乙醇溶液
向放入有磁力搅拌棒的20g的Pyrex制试剂瓶中，称量硝酸镓n水合物(n＝5.5:高纯度化学研究所公司3N)3.5470g和乙醇6.4530g。接着，放置于带有加热板功能的磁力搅拌器中，在90℃下搅拌1小时并且使硝酸镓n水合物(n＝5.5)完全溶解于乙醇中，并缓慢冷却至室温，从而得到1mol/kg浓度的硝酸镓n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液。另外，根据通过燃烧实验而获得的质量减少的结果，所使用的硝酸镓n水合物的水合数n为5.5。
1mol/kg硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液
向放入有磁力搅拌棒的30g的Pyrex制试剂瓶中，称量硝酸镧六水合物(关东化学公司4N)8.6608g和2-正丁氧基乙醇11.3392g。接着，放置于带有加热板功能的磁力搅拌器中，在140℃下搅拌30分钟并且使硝酸镧六水合物完全溶解于2-正丁氧基乙醇中，并缓慢冷却至室温，从而得到1mol/kg浓度的硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液。
1mol/kg硝酸钙四水合物的2-正丁氧基乙醇溶液
向放入有磁力搅拌棒的20g的Pyrex制试剂瓶中，称量硝酸钙四水合物(关东化学公司3N)2.3600g和2-正丁氧基乙醇7.6400g。接着，放置于带有加热板功能的磁力搅拌器中，在100℃下搅拌30分钟并且使硝酸钙四水合物完全溶解于2-正丁氧基乙醇中，并缓慢冷却至室温，从而得到1mol/kg浓度的硝酸钙四水合物的2-正丁氧基乙醇溶液。
1mol/kg四正丁醇锆的丁醇溶液
向放入有磁力搅拌棒的20g的Pyrex制试剂瓶中，称量四正丁醇锆(和光纯药工业公司)3.8368g和丁醇(正丁醇)6.1632g。接着，放置于磁力搅拌器中，在室温下搅拌30分钟并且使四正丁醇锆完全溶解于丁醇中，从而得到1mol/kg浓度的四正丁醇锆的丁醇溶液。
1mol/kg五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液
向放入有磁力搅拌棒的20g的Pyrex制试剂瓶中，称量五乙醇铌(和光纯药工业公司)3.1821g和2-正丁氧基乙醇6.8179g。放置于磁力搅拌器中，在室温下搅拌30分钟并且使五乙醇铌完全溶解于2-正丁氧基乙醇中，从而得到1mol/kg浓度的五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液。
1mol/kg三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液
向放入有磁力搅拌棒的20g的Pyrex制试剂瓶中，称量三正丁醇锑(和光纯药工业公司)3.4110g和2-正丁氧基乙醇6.5890g。放置于磁力搅拌器中，在室温下搅拌30分钟并且使三正丁醇锑完全溶解于2-正丁氧基乙醇中，从而得到1mol/kg浓度的三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液。
1mol/kg五正丁醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液
向放入有磁力搅拌棒的20g的Pyrex制试剂瓶中，称量五正丁醇钽(高纯度化学研究所公司)5.4640g和2-正丁氧基乙醇4.5360g。放置于磁力搅拌器中，在室温下搅拌30分钟并且使五正丁醇钽完全溶解于2-正丁氧基乙醇中，从而得到1mol/kg浓度的五正丁醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液。
混合物的调制
接下来，在实施例和比较例中，根据图5所示的第一电解质以及第二电解质的组成而调制出作为混合物的包含第一电解质以及第二电解质的前驱体的溶液。
实施例1以及实施例2的包含Li5.1Ga0.5La2.95Ca0.05Zr1.55Nb0.25Sb0.2O12的前驱体的溶液
在实施例1以及实施例2中，调制包含Li5.1Ga0.5La2.95Ca0.05Zr1.55Nb0.25Sb0.2O12的前驱体的溶液。首先，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.1200g、1mol/kg浓度的硝酸镓n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.9500g、1mol/kg浓度的硝酸钙四水合物的2-正丁氧基乙醇溶液0.0500g、1mol/kg浓度的四正丁醇锆的丁醇溶液1.5500g、1mol/kg浓度的五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.2500g、1mol/kg浓度的三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.2000g，并投入磁力搅拌棒。接着，使用磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，从而得到实施例1以及实施例2的混合物。
实施例3以及实施例4的包含Li4.85Ga0.5La2.95Ca0.05Zr1.3Sb0.45Ta0.25O12的前驱体的溶液
在实施例3以及实施例4中，调制包含Li4.85Ga0.5La2.95Ca0.05Zr1.3Sb0.45Ta0.25O12的前驱体的溶液。首先，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液5.8200g、1mol/kg浓度的硝酸镓n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.9500g、1mol/kg浓度的硝酸钙四水合物的2-正丁氧基乙醇溶液0.0500g、1mol/kg浓度的四正丁醇锆的丁醇溶液1.3000g、1mol/kg浓度的三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.4500g、1mol/kg浓度的五正丁醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.2500g，并投入磁力搅拌棒。接着，使用磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，从而得到实施例3以及实施例4的混合物。
实施例5以及实施例6的包含Li5.11Ga0.5La2.95Ca0.05Zr1.56Nb0.22Ta0.22O12的前驱体的溶液
在实施例5以及实施例6中，调制包含Li5.11Ga0.5La2.95Ca0.05Zr1.56Nb0.22Ta0.22O12的前驱体的溶液。首先，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.1320g、1mol/kg浓度的硝酸镓n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.9500g、1mol/kg浓度的硝酸钙四水合物的2-正丁氧基乙醇溶液0.0500g、1mol/kg浓度的四正丁醇锆的丁醇溶液1.5600g、1mol/kg浓度的五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.2200g、1mol/kg浓度的五正丁醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.2200g，并投入磁力搅拌棒。接着，使用磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，从而得到实施例5以及实施例6的混合物。
实施例7以及实施例8的包含Li4.5Ga0.5La2.95Ca0.05Zr1.35Nb0.25Sb0.4Ta0.4O12的前驱体的溶液
在实施例7以及实施例8中，调制包含Li4.5Ga0.5La2.95Ca0.05Zr1.35Nb0.25Sb0.4Ta0.4O12的前驱体的溶液。首先，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液5.4000g、1mol/kg浓度的硝酸镓n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.9500g、1mol/kg浓度的硝酸钙四水合物的2-正丁氧基乙醇溶液0.0500g、1mol/kg浓度的四正丁醇锆的丁醇溶液1.3500g、1mol/kg浓度的五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.2500g、1mol/kg浓度的三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的五正丁醇钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.4000g，并投入磁力搅拌棒。接着，使用磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，从而得到实施例7以及实施例8的混合物。
比较例1的包含Li6Ga0.5La2.5Ca0.5Zr2O12的前驱体的溶液
在比较例1中，调制包含Li6Ga0.5La2.5Ca0.5Zr2O12的前驱体的溶液。首先，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.2000g、1mol/kg浓度的硝酸镓n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液2.5000g、1mol/kg浓度的硝酸钙四水合物的2-正丁氧基乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的四正丁醇锆的丁醇溶液2.0000g，并投入磁力搅拌棒。接着，使用磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，从而得到比较例1的混合物。另外，在比较例1中，使用构成上述的组合式(1)的锂复合金属氧化物的元素未被其他金属元素置换的第一电解质，且不使用第二电解质。
比较例2的包含Li6.5La3Zr1.5Nb0.25Sb0.25O12的前驱体的溶液
在比较例2中，调制包含Li6.5La3Zr1.5Nb0.25Sb0.25O12的前驱体的溶液。首先，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.8000g、1mol/kg浓度的硝酸镧六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的四正丁醇锆的丁醇溶液1.5000g、1mol/kg浓度的五乙醇铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.2500g、1mol/kg浓度的三正丁醇锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.2500g，并投入磁力搅拌棒。接着，使用磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，从而得到比较例2的混合物。另外，在比较例2中，针对上述的组合式(2)的锂复合金属氧化物而使用锂和镧未被置换的第一电解质。
在实施例1至实施例8、比较例1和比较例2的混合物(包含前驱体的溶液)中，考虑到因后续工序的加热而导致的锂的挥发量(脱离量)，以相对于各个预定的理论组成而摩尔比成为1.2倍的方式调配1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液。其他金属化合物溶液以相对于理论组成而成为等摩尔比的方式调配。
固体电解质料块的制作
使用上述调制的实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、比较例1、比较例2的包含前驱体的溶液来制作评价用的固体电解质料块。首先，向内径50mmφ×高度20mm的钛制培养皿中注入包含前驱体的溶液。将培养皿放置于加热板上，将加热板的设定温度设为180℃并加热1小时，然后去除溶剂。接下来，将加热板的设定温度设为360℃并加热30分钟，通过燃烧而使所包含的有机成分的大部分被分解。之后，将加热板的设定温度设为540℃并加热1小时，使残留的有机成分燃烧、分解。之后，在加热板上缓慢冷却至室温，得到540℃临时煅烧体。
接着，将540℃临时煅烧体移至玛瑙乳钵中并充分粉碎、混合。从其中称量0.2000g，并使用成形模具(内径10mm的带有排气口的模具)在0.624kN/mm2(624MPa)的压力下加压5分钟，从而制作540℃临时煅烧体料块(540℃临时煅烧体的圆盘状成形物)。
并且，将540℃临时煅烧体料块放入氧化镁制的坩埚中，盖上氧化镁制的盖子，在电马弗炉于900℃下实施8小时煅烧。接着，使电马弗炉缓慢冷却至室温并取出料块，作为直径大约9.5mm、厚度大约800μm的评价用固体电解质料块。
对于实施例和比较例的包含前驱体的溶液实施以上的操作，从而制作各个固体电解质料块。另外，由于实施例2、实施例4、实施例6、实施例8分别与实施例1、实施例3、实施例5、实施例7的第一电解质以及第二电解质的组成相同，因此省略评价。
固体电解质料块的评价
通过以下的方法而对实施例以及比较例的固体电解质料块实施锂离子传导性的评价，并将其结果示于图6。
在固体电解质料块的表里两面，通过金溅射而制作了8mmφ的金电极(离子阻塞电极)。接着，使用阻抗分析仪SI1260(Solartron公司)实施了交流阻抗测定。之后，将锂金属箔压贴在固体电解质料块表里两面的上述金电极上，并实施了活化电极中的交流阻抗测定。另外，将测定时的AC振幅设为10mV，将测定频率设为107Hz至10-1Hz。作为所得到的阻抗谱的科尔-科尔图的一个示例，利用比较例1来进行说明。图7为表示在比较例1的固体电解质料块的表里两面通过金溅射而制作了8mmφ的金电极(离子阻塞电极)的试样的、作为阻抗谱的科尔-科尔图的图表。在图7中，横轴表示阻抗的实数成分(Z’)、纵轴表示阻抗的虚数成分(Z”)，将谱图的颗粒团块内成分设为Z1，同样地将晶界成分设为Z2并记载于图7中。此外，低频区域的电阻的发散基于离子阻塞电极。从Z1以及Z2而计算出锂离子传导率(颗粒整体内传导率、晶界传导率、总离子传导率)。需要说明的是，关于实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、比较例2，在阻抗谱(科尔-科尔图)中，颗粒团块内成分(Z1)与晶界成分(Z2)成为一体且无法分离。因此，针对这些情况而仅计算出总离子传导率。
针对实施例1的固体电解质料块而实施X射线衍射(XRD)分析，并将其X射线衍射图表示于图8中。具体而言，使用X射线衍射分析装置MRD(飞利浦公司)来调查夹杂物的副生成等。
固体电解质料块的评价结果
锂离子传导性
参照图6对锂离子传导性的评价结果进行说明。图6为实施例以及比较例所涉及的锂离子传导率的评价结果的表。在实施例1、实施例3、实施例5、实施例7中，正如上文所述那样，颗粒团块内成分(Z1)与晶界成分(Z2)成为一体且无法分离。因此，图6中的颗粒团块内成分和晶界成分栏标记为“-”。即，在这种基准下，表示处与比较例1相比晶界电阻被减小的情况。此外，示出了若实施例1、实施例3、实施例5、实施例7的总离子传导率在5.0×10-4S/cm以上则获得良好的数值且锂离子传导性提高的结果。
另一方面可知，比较例1的颗粒团块内成分(Z1)与晶界成分(Z2)是能够分离的，且晶界电阻相对于实施例而较大。此外可知，总离子传导率成为2.0×10-4S/cm以下，且与实施例相比锂离子传导率变差。虽然比较例2与实施例同样是颗粒团块内成分(Z1)与晶界成分(Z2)为一体，但可知总离子传导率成为2.0×10-4S/cm以下，且与实施例相比锂离子传导率变差。
XRD分析
参照图8对固体电解质料块中的夹杂物的副生等的调查结果进行说明。图8为表示实施例1的X射线衍射图的图。在图8中，横轴表示2θ、纵轴表示强度。如图8所示，在实施例1中，仅观察到与具有石榴石型结晶结构的Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12相同的衍射峰，并未检测来源于夹杂物的衍射峰。即，在实施例1中，未检测出夹杂物，从而可知夹杂物的含量在X射线衍射分析装置的检测下限以下。此外，确认了结晶结构中包含铌。
锂电池的制作
利用从实施例1至实施例8、比较例1以及比较例2的包含前驱体的溶液而分别制作锂电池。具体而言，作为正极活性物质而使用了LiCoO2，作为负极而使用了锂箔(厚度大约150μm)，作为第一集电体以及第二集电体而使用了铜箔(厚度大约100μm)。将正极的厚度设为大约150μm，将电解质部的厚度设为大约15μm，将有效直径设为大约8mm。
在此，实施例1、实施例3、实施例5、实施例7未使用第三电解质，而是重复第一成形体的形成(工序S2)，利用第一电解质和第二电解质而形成固体电解质，从而制作锂电池。与此相对，在实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、比较例1、比较例2中，作为第三电解质而使用LCBO，并通过上述的方法制作锂电池。
电池特性评价
对于实施例以及比较例的锂电池，在25℃环境下实施充放电，作为电池特性的指标而评价了放电容量保持率。将此时的充放电条件示于图9中。图9为表示实施例和比较例的锂电池的充放电条件以及评价结果的表。
如图9所示，在实施例1、实施例3、实施例5、实施例7中，将充放电电流设为50μA(充放电倍率0.1C)，在实施例2、实施例4、实施例6、实施例8中，将充放电电流设为150μA(充放电倍率0.3C)。在比较例1中，虽然最初将充电电流设为5μA(充电倍率0.01C)并开始了充电，但却在无法进行定电压充电的情况下变成了定电流充电。因此，将充放电电流设为1μA(充放电倍率0.002C)并实施了充放电。在比较例2中，将充放电电流设为20μA(充放电倍率0.04C)。
对重复上述的充放电时的充放电容量进行测定。具体而言，对初期(第1次)的充放电容量以及循环重复了10次充放电之后(第10次)的充放电容量进行测定，并计算出充放电第10次相对于充放电第1次的放电容量保持率。将其结果示于图9中。
如图9所示，可知在实施例1至实施例8的锂电池中，放电容量保持率均能够确保90％。由此，体现了实施例的锂电池具有稳定的循环特性，且电池特性优良。
另一方面，在比较例1的锂电池中，由于如上文所述那样，不能进行充电电流5μA(充电倍率0.01C)时的定电压充电，因此可知固体电解质中的晶界电阻较大，从而作为锂电池的使用是较为困难的。此外，在比较例1以及比较例2中，放电容量保持率均无法确保80％，可知与实施例相比循环特性不稳定，电池特性较差。
实施方式2
电池的制造方法
参照图10对作为本实施方式所涉及的电池的锂电池的制造方法进行说明。图10为表示作为实施方式2所涉及的电池的锂电池的制造方法的工序流程图。本实施方式的制造方法中包括第一电解质以及第二电解质的制造方法。另外，图10所示的工序流程为一个示例，并不限定于此。此外，对于与实施方式1相同的结构部位，使用相同的符号，并省略重复的说明。
本实施方式的锂电池的制造方法为，不形成第一成形体(活性物质部2)，由作为第一电解质和第二电解质的形成材料的临时煅烧体及活性物质2b直接地形成作为复合体的正极的制造方法。
混合物的调制
在图10所示的工序S11中，以与实施方式1同样地调制包含作为第一电解质以及第二电解质的原材料的前驱体的混合物。
临时煅烧体的制作
在工序S12中，由混合物而制作临时煅烧体。具体而言，对混合物实施第一加热处理，并实施通过溶剂的挥发而实现的去除以及通过有机成分的燃烧或热分解而实现的去除。将加热温度设为500℃以上且650℃以下。接着，将所得到的混合物的固体物质粉碎、混合从而制作出粉体状临时煅烧体。
在工序S13中，将粉体状临时煅烧体与活性物质混合而调制混合体。首先，准备活性物质2b。在本实施方式中，作为活性物质，也使用与实施方式1同样地实施了分级操作的LiCoO2。接着，将粉体状临时煅烧体0.0550g和LiCoO20.0450g充分搅拌、混合而形成0.1000g的混合体。
在工序S14中，形成作为复合体的正极。具体而言，使用成形模具而对混合体进行压缩成形。例如，在1019MPa的压力下使用成形模具(内径10mm的带有排气口的模具)加压2分钟，从而制作出混合体的圆盘状成形物(直径10mm、有效直径8mm、厚度350μm)。
之后，将圆盘状成形物装载于基板等上，并实施第二加热处理。将第二加热处理中的加热温度设为800℃以上且950℃以下，从而促进活性物质2b的颗粒彼此的烧结以及结晶质的第一电解质和非晶质的第二电解质的形成。加热处理的时间例如优选为5分钟以上且36小时以下。更优选为4小时以上且14小时以下。
由此，由活性物质2b形成活性物质部2并形成电子的移动路径，并且形成复合了活性物质部2、第一电解质、第二电解质的正极。
在工序S15中，形成第一集电体、电解质部、负极等，从而制造出本实施方式的锂电池。在工序S15之后，能够采用与实施方式1同样的制造方法。
如以上所叙述的那样，根据本实施方式所涉及的锂电池的制造方法，除了实施方式1中的效果之外，还能够得到以下的效果。由于从作为第一电解质以及第二电解质的形成材料的临时煅烧体和活性物质2b直接形成正极，因此能够简化1次性完成800℃以上的加热处理等制造工序。
实施方式3
电子设备
参照图11对本实施方式所涉及的电子设备进行说明。在本实施方式中，作为电子设备，例举出可佩戴设备为例而进行说明。图11为表示作为实施方式3所涉及的电子设备的可佩戴设备的结构的概略图。
如图11所示，本实施方式的可佩戴设备400为，使用带310而如手表那样佩戴于人体的例如手腕WR上并获得与人体有关的信息的信息设备。可佩戴设备400具备电池305、显示部325、传感器321、处理部330。在电池305中具备上述实施方式的锂电池。
带310呈使用了橡胶等具备挠性的树脂的带状，以便在佩戴时紧贴于手腕WR。在带310的端部设置有能够根据手腕WR的粗细而对结合位置进行调节的结合部(未图示)。
传感器321在带310中以佩戴时与手腕WR相接触的方式而被配置于带310的内表面侧(手腕WR侧)。传感器321通过与手腕WR接触而获得与人体的脉搏、血糖值等相关的信息，并向处理部330输出。作为传感器321，例如使用光学传感器。
处理部330内置于带310中，且与传感器321以及显示部325电连接。作为处理部330，例如使用集成电路(IC)。处理部330基于来自传感器321的输出而实施脉搏、血糖值等的运算处理，并向显示部325输出显示数据。
显示部325对从处理部330输出的脉搏、血糖值等的显示数据进行显示。作为显示部325，例如使用受光型液晶显示装置。显示部325以在可佩戴设备400的佩戴时供佩戴人读取显示数据的方式而被配置于带310的外表面侧(与配置有传感器321的内表面相对置的一侧)。
电池305作为向显示部325、传感器321、处理部330供给电力的电力供给源而发挥作用。电池305以可拆装的状态而被内置于带310中。
通过以上的结构，可佩戴设备400能够从手腕WR获得与佩戴者的脉搏、血糖值相关的信息，并经过运算处理等作为脉搏、血糖值等的信息而进行显示。此外，由于可佩戴设备400应用了锂离子传导性提高、小型且具有较大电池容量的上述实施方式的锂电池，因此能够实现轻量化，并且延长工作时间。并且，由于上述实施方式的锂电池为全固体型二次电池，因此除了通过反复充电而实现的使用之外，也不存在电解液等泄露的担忧，因而能够提供一种可长时间且安全使用的可佩戴设备400。
在本实施方式中，虽然作为可佩戴设备400而例示了手表型的可佩戴设备，但并不限定于此。可佩戴设备也可以是例如被佩戴于脚腕、头、耳朵、腰等处的设备。
此外，作为应用了电力供给源的电池305(上述实施方式的锂电池)的电子设备并不限定于可佩戴设备400。作为其他的电子设备，例如可列举出头戴式显示器等头部佩戴型显示器、仰视显示器、移动电话、便携式信息终端、笔记本电脑、数码照相机、摄像机、音乐播放器、无线耳机、便携式游戏机等。这些电子设备例如可以具有数据通信功能、游戏功能、录音再生功能、词典功能等其他功能。
此外，本实施方式的电子设备并不限定于面向一般消费者的用途，也可以应用于产业用途。并且，应用上述实施方式的锂电池的设备并不限定于电子设备。例如，也可以将上述实施方式的锂电池作为移动体的电力供给源而应用。作为移动体，具体而言，可列举出汽车、摩托车、叉车、无人飞机等飞行体等。由此，能够提供一种具备将离子传导性提高了的电池作为电力供给源的移动体。
另外，本发明并不限定于上述的实施方式，能够对上述的实施方式实施各种变更、改良等。
符号说明
2…活性物质部，2b…活性物质，3…电解质，9…作为复合体的正极，20…电解质部，20a…第一面，30…负极，31…第一电解质，32…第二电解质，33…第三电解质，41…第一集电体，100…作为电池的锂电池，305…电池，400…作为电子设备的可佩戴设备。

Claims (10)

1.一种电解质，其具备：
第一电解质，其中，构成由以下的组合式(1)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物的元素被具有78pm以上的结晶半径的第一金属元素置换；
第二电解质，其为非晶质的电解质，且包含Li以及所述第一电解质中包含的除了Li以外的第二金属元素，
(Li7-3x+yGax)(La3-yCay)Zr2O12…(1)
其中，满足如下关系：0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3。
2.如权利要求1所述的电解质，其中，
所述第一电解质的构成所述锂复合金属氧化物的元素中的、Zr的一部分被所述第一金属元素置换。
3.如权利要求2所述的电解质，其中，
所述第一电解质包含由以下的组合式(2)所表示的结晶质的锂复合金属氧化物，
(Li7-3x+y-zGax)(La3-yCay)(Zr2-zMz)O12…(2)
其中，满足如下关系：0.1≤x≤0.6，0.0＜y≤0.3，0.1≤z≤0.6，且M表示具有78pm以上的结晶半径的金属元素。
4.如权利要求1所述的电解质，其中，
在所述第一电解质中，作为所述第一金属元素，包含Nb、Sb、Ta中的任意一种。
5.如权利要求4所述的电解质，其中，
在所述第二电解质中，作为所述第一金属元素，包含Nb、Sb、Ta中的任意一种、以及Li、La、Zr。
6.如权利要求1至权利要求5中任意一项所述的电解质，其中，
具备第三电解质，所述第三电解质为，与所述第一电解质以及所述第二电解质相接的、包含Li的非晶质的电解质。
7.如权利要求6所述的电解质，其中，
所述第三电解质包含Li、B以及O。
8.一种电池，具备：
复合体，其包含权利要求1至权利要求7中的任意一项所述的电解质、以及活性物质；
电极，其被设置于所述复合体的一侧；
集电体，其被设置于所述复合体的另一侧。
9.如权利要求8所述的电池，其中，
所述活性物质为包含Li的正极活性物质。
10.一种电子设备，具备权利要求8或权利要求9所述的电池。
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