JP2017061397A

JP2017061397A - リチウム含有ガーネット型酸化物

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Publication number: JP2017061397A
Application number: JP2015188297A
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Inventors: 慎吾太田; Shingo Ota
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Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-03-30
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Also published as: JP6464974B2

Abstract

【課題】水や二酸化炭素との反応性が低減された新規リチウム含有ガーネット型酸化物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるリチウム含有ガーネット型酸化物とする。（Ｌｉ（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ），Ｇａ３α）（Ｌａ３−（１−α）Ｘ，ＡＥ（１−α）Ｘ）（Ｚｒ（１−α）（２−Ｙ），Ｍ（１−α）Ｙ，Ｙｂ２α）Ｏ１２±δ… 式（１）（上記式（１）において、ＡＥはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＭはＮｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、０≦Ｘ≦１．００≦Ｙ≦２．００＜α＜０．４５≦（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）＋９α≦７．５である。）。【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素や水との反応性が低減された新規リチウム含有ガーネット型酸化物に関する。

全固体電池用の固体電解質としてリチウム含有ガーネット型酸化物（Ｌｉ_{７＋Ｘ−Ｙ}）（Ｌａ_３−Ｘ，ＡＥ_Ｘ）（Ｚｒ_２−Ｙ，Ｍ_Ｙ）Ｏ_１２（ＡＥはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも一つ以上の元素、ＭはＮｂ、Ｔａのうち少なくとも一つ以上の元素、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦２．０）が注目されている。一方で、当該リチウム含有ガーネット型酸化物は大気中の二酸化炭素や水と吸着・反応しやすい（特許文献１、非特許文献１）。すなわち、二酸化炭素や水との反応によって固体電解質としての性能が低下する虞がある。

特開２０１１−１４７８７５号公報

Chem.Mater.2011,23,1892-1900

そこで本発明は、水や二酸化炭素との反応性が低減された新規リチウム含有ガーネット型酸化物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、下記式（１）で表されるリチウム含有ガーネット型酸化物である。
（Ｌｉ_{（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）}，Ｇａ_３α）（Ｌａ_{３−（１−α）Ｘ}，ＡＥ_{（１−α）Ｘ}）（Ｚｒ_{（１−α）（２−Ｙ）}，Ｍ_{（１−α）Ｙ}，Ｙｂ_２α）Ｏ_１２±δ … 式（１）
（式（１）において、
ＡＥはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
ＭはＮｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
０≦Ｘ≦１．０
０≦Ｙ≦２．０
０＜α＜０．４
５≦（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）＋９α≦７．５
である。）

本発明において、「（Ｌｉ_{（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）}，Ｇａ_３α）（Ｌａ_{３−（１−α）Ｘ}，ＡＥ_{（１−α）Ｘ}）（Ｚｒ_{（１−α）（２−Ｙ）}，Ｍ_{（１−α）Ｙ}，Ｙｂ_２α）Ｏ_１２±δ」とは、（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）モルのＬｉに対して、Ｇａが３αモル、Ｌａが３−（１−α）Ｘモル、ＡＥが（１−α）Ｘモル、Ｚｒ（１−α）（２−Ｙ）モル、Ｍが（１−α）Ｙモル、Ｙｂが２αモルとなるような組成比を有することを意味する。このような組成比を有しつつガーネット型構造を採るものは、本発明の範囲に含まれる。

尚、本発明は、ガーネット型構造を採る限り、酸素元素の量は「１２」に限定されない。すなわち、「１２±δ」とは、酸素欠陥や過剰酸素を許容する趣旨である。酸化物がガーネット型構造を採っているか否かについては、Ｘ線回折測定によって容易に判断できる。

本発明によれば、水や二酸化炭素との反応性が低減された新規リチウム含有ガーネット型酸化物を提供することができる。

比較例１に係る酸化物のＸ線回折測定結果を示す図である。実施例１に係る酸化物のＸ線回折測定結果を示す図である。実施例２に係る酸化物のＸ線回折測定結果を示す図である。実施例３に係る酸化物のＸ線回折測定結果を示す図である。実施例４に係る酸化物のＸ線回折測定結果を示す図である。比較例２に係る酸化物のＸ線回折測定結果を示す図である。比較例１に係る酸化物の大気雰囲気下でのＴＧ測定結果を示す図である。実施例１に係る酸化物の大気雰囲気下でのＴＧ測定結果を示す図である。実施例２に係る酸化物の大気雰囲気下でのＴＧ測定結果を示す図である。実施例３に係る酸化物の大気雰囲気下でのＴＧ測定結果を示す図である。実施例４に係る酸化物の大気雰囲気下でのＴＧ測定結果を示す図である。

１．リチウム含有ガーネット型酸化物
本発明者らは、下記式（Ａ）で示される従来のリチウム含有ガーネット型酸化物について全固体電池の固体電解質として適用すべく鋭意研究を進めたところ、以下の課題を見出した。
（Ｌｉ_{７＋Ｘ−Ｙ}）（Ｌａ_３−Ｘ，ＡＥ_Ｘ）（Ｚｒ_２−Ｙ，Ｍ_Ｙ）Ｏ_１２ … 式（Ａ）
（式（Ａ）において、ＡＥはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも一つ以上の元素、ＭはＮｂ、Ｔａのうち少なくとも一つ以上の元素、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦２．０である。）

従来のリチウム含有ガーネット型酸化物にあっては、１００℃程度から急激に大気中の水を吸収しはじめ、４００℃までの温度範囲で二酸化炭素を吸収する。すなわち、急激に材料の変質・分解が起こり、特性が変化（低下）する。この問題が発生する理由としては、従来のリチウム含有ガーネット型酸化物が、本来のガーネット型酸化物のサイト以外に、余分のリチウムサイト（２４ｄサイトに存在するリチウム）を有していることによる。すなわち、２４ｄサイトのリチウムは非常に活性が高く、水（プロトン）とのイオン交換反応が生じ易い。これはリチウムと水素とが同族であり、特性が似ているためと考えられる。ここで、結晶内にプロトンが入ると、結晶内に存在していたリチウムが外に押し出される。外に押し出されたリチウムは、大気中のＣＯ_２と反応し、Ｌｉ_２ＣＯ_３が生じる。

このように、従来のリチウム含有ガーネット型酸化物においては、二酸化炭素や水との反応によって固体電解質としての性能が低下する虞がある。

本発明者らは、上記した課題を解決するために、ガーネット型酸化物中の２４ｄサイトに存在するリチウムをできるだけ減らすことを着想した。例えば、２４ｄサイトのリチウムを他の元素に置き換えることができれば、上記したリチウムとプロトンとのイオン交換反応やリチウムと二酸化炭素との反応を抑えることができる。本発明者らがさらに鋭意研究を進めたところ、２４ｄサイトにリチウムに替えてガリウムを存在させることで、ガーネット型構造を維持しつつも２４ｄサイトのリチウム量を低減でき、上記課題を解決できることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるリチウム含有ガーネット型酸化物である。
（Ｌｉ_{（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）}，Ｇａ_３α）（Ｌａ_{３−（１−α）Ｘ}，ＡＥ_{（１−α）Ｘ}）（Ｚｒ_{（１−α）（２−Ｙ）}，Ｍ_{（１−α）Ｙ}，Ｙｂ_２α）Ｏ_１２±δ … 式（１）

式（１）において、ＡＥはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素である。複合酸化物において、Ｌａに替えてＣａやＳｒをドープ可能であることが知られているが、本発明でも同様である。すなわち、ガーネット型酸化物において、Ｃａ、Ｓｒは、例えばＬａと容易に置換可能であり、ガーネット型構造を適切に維持することができる。また、ＡＥがＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素であることで、全固体電池の固体電解質として良好な性能（高いイオン伝導度等）が得られる。また、本発明においては、ＣａやＳｒをドープすることで、焼結温度の低温化が期待できる。また、化学組成中のＬｉ量と格子定数を制御でき、結果としてリチウムイオン伝導率を容易に制御できる。さらに、二次粒子表面へのＣａやＳｒの濃化等によって、正極活物質との化学反応性を抑制できる。

式（１）において、ＭはＮｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一つの元素である。特にＮｂが好ましい。ガーネット型酸化物において、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙｂは、例えば互いに容易に置換可能であり、ガーネット型構造を適切に維持することができる。また、ＭがＮｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一つの元素であることで、全固体電池の固体電解質として良好な性能（高いイオン伝導度等）が得られる。

式（１）において、０≦Ｘ≦１．０である。Ｘは上限が好ましくは０．５以下である。Ｘを増大させることで、リチウム含有ガーネット型酸化物におけるＬａの量が相対的に低減し、ＡＥ（Ｃａ及び／又はＳｒ）の量が相対的に増大する。ここで、Ｘが０以上１．０以下であれば、ガーネット型構造を適切に維持することができ、リチウムイオン伝導性を適切に維持可能である。

式（１）において、０≦Ｙ≦２．０である。Ｙは上限が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下である。Ｙを増大させることで、リチウム含有ガーネット型酸化物におけるＺｒの量が相対的に低減し、Ｍ（Ｎｂ及び／又はＴａ）の量が相対的に増大する。ここで、Ｙが０以上２．０以下であれば、ガーネット型構造を適切に維持することができ、リチウムイオン伝導性を適切に維持可能である。

式（１）において、０＜α＜０．４である。αは下限が好ましくは０．０３以上であり、上限が好ましくは０．３３以下である。αを増大させることで、リチウム含有ガーネット型酸化物におけるＬｉ、Ｚｒ、ＡＥ、Ｍの量が相対的に低減し、Ｇａ、Ｌａ、Ｙｂの量が相対的に増大する。すなわち、２４ｄサイトのリチウムをＧａに置き換えることができる。ここで、本発明者らの知見によれば、αが０．４以上の場合はガーネット型構造を維持できない。αが０超４未満であれば、２４ｄサイトのＬｉをＧａに置き換えつつ、ガーネット型構造を適切に維持することができる。

式（１）における上記αの上限値の臨界的意義について、より詳細に説明する。式（１）の（Ｌｉ_{（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）}，Ｇａ_３α）（Ｌａ_{３−（１−α）Ｘ}，ＡＥ_{（１−α）Ｘ}）（Ｚｒ_{（１−α）（２−Ｙ）}，Ｍ_{（１−α）Ｙ}，Ｙｂ_２α）Ｏ_１２±δにおいて、Ｘ＝０、Ｙ＝０とした場合、最初の項は、（Ｌｉ_{（１−α）７}，Ｇａ_３α)となる。ガーネット型酸化物の結晶内において、最初の項の元素（ここではＬｉとＧａ）が入ることが可能なサイトは２４ｄと４８ｇの２つ存在する。また、ガーネット型酸化物の単位胞子中に、２４ｄサイトと４８ｇサイトとはそれぞれ、３個と６個存在する（合計で９個存在する）。
ここで、Ｇａはイオン半径と配位数の関係から２４ｄサイトのみに選択的に入る。そして、３価の価数を持つＧａが２４ｄサイトに入ると、隣接する４８ｇサイトのうちの３つが（３価の正の電荷を持つＧａと反発するため）潰れたサイトとなる。すなわち、周りの正の電荷のイオンとの反発でＬｉが入ることができないサイトとなる。
よって、「Ｌｉの量＋Ｇａの量＋潰れたサイトの量＜２４ｄサイトと４８ｇサイトとの合計量（すなわち、９）」の関係をもつ必要がある。
Ｌｉの量＝（１−α）×７であり、Ｇａの量＝３αであり、潰れたサイトの量＝３×３αであることから、上記関係式に当てはめると（１−α）×７＋３α＋３×３α＜９となり、この式を解くとα＜０．４となる。すなわち、α＜０．４であれば、ガーネット型構造を適切に維持することができる。このことは、後述の実施例の結果からも裏付けられている。

式（１）において、５≦（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）＋９α≦７．５である。下限は好ましくは５．５以上であり、より好ましくは６．７５以上であり、上限は好ましくは７．４９以下である。この関係式を満たす範囲において、ガーネット型構造を適切に維持することができる。

尚、本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、１−αモルの（Ｌｉ_{７＋Ｘ−Ｙ}）（Ｌａ_３−Ｘ，ＡＥ_Ｘ）（Ｚｒ_２−Ｙ，Ｍ_Ｙ）Ｏ_１２に対して、αモルのＧａ_３Ｌａ_３Ｙｂ_２Ｏ_１２が固溶したものとも言い得る。

以上の通り、本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、ガーネット型構造を維持しつつ、リチウムの量（特に２４ｄサイトのリチウムの量）が低減されているため、リチウムと水（プロトン）とのイオン交換反応を抑制でき、結果として、リチウムが結晶の外に押し出されることも抑制され、リチウムと二酸化炭素との反応も抑制できる。本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、例えば、全固体電池の固体電解質として好適に利用可能である。

２．全固体電池
本発明は、全固体電池としての側面も有する。特に、リチウム全固体電池が好ましい。上述した通り、本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、全固体電池の固体電解質として利用可能である。すなわち、本発明に係る全固体電池は、正極と負極と固体電解質とを備え、固体電解質に上記式（１）で表されるリチウム含有ガーネット型酸化物が含まれていることを特徴とする。

２．１．正極及び負極
正極及び負極は、活物質と、任意に固体電解質や導電助剤やバインダーとを含む電極合剤を備える。また、それぞれ集電体を備える。

電極合剤に含まれる活物質は、全固体電池の活物質として公知のものをいずれも使用できる。例えば、リチウム全固体電池とする場合は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３）、ＴｉＳ_２、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ）等を挙げることができる。ここで、リチウム全固体電池では、例示した上記物質の中から、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質に、卑な電位を示す物質を負極活物質に、それぞれ用いることができる。このようにすることで、任意の電圧の全固体電池を構成することが可能になる。尚、正極活物質は、その表面にニオブ酸リチウムを含む層が備えられていることが好ましい。このような正極活物質は公知であるため、ここでは説明を省略する。活物質の形態は特に限定されるものではないが、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。

電極合剤に含ませ得る固体電解質としては、上述した本発明の新規リチウム含有ガーネット型酸化物を含むものが好ましい。これにより、固体電解質と二酸化炭素や水との反応を抑制できる。また、電池作製時の加熱による材料の変質・分解を抑制し、材料特性の低下を抑えることができ、活物質と固体電解質との反応を抑制することもできる。また、当該リチウム含有ガーネット型酸化物に加えて、公知の固体電解質を含有させることもできる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の硫化物系固体電解質を挙げることができる。正極及び負極における固体電解質の含有量は特に限定されるものではない。

電極合剤に含ませ得る導電助剤としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。正極及び負極における導電助剤の含有量は特に限定されるものではない。

電極合剤に含ませ得るバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極及び負極におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。

正極及び負極はそれぞれ集電体を備えている。集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。集電体の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

正極及び負極は、例えば、上記の電極合剤を溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の電極合剤組成物を、集電体の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。このような湿式法以外に、電極合剤と集電体とを乾式成形することによって正極及び負極を作製することも可能である。

２．２．固体電解質
全固体電池においては、上述したように正極及び負極中に任意に固体電解質を備えている。またこのほか、正極と負極との間のセパレータとして、固体電解質層を備えている。この固体電解質層においても、本発明の新規リチウム含有ガーネット型酸化物が含まれていることが好ましい。これにより、固体電解質と二酸化炭素や水との反応を低減できるとともに、活物質と固体電解質との反応を低減することもできる。固体電解質層には上述したような硫化物系固体電解質が含まれていてもよい。また、固体電解質層には上述したようなバインダーが含まれていてもよい。固体電解質層の形状は従来と同様とすることができる。また、このような固体電解質層は湿式法、乾式法のいずれによっても作製可能である。

以上の通り、本発明に係る全固体電池は、固体電解質（電極合剤中の固体電解質、或いは、固体電解質層を構成する固体電解質）に本発明の新規リチウム含有ガーネット型酸化物が含まれていることで、固体電解質と二酸化炭素や水との反応を抑制できる。また、電池作製時の加熱による材料の変質・分解を抑制し、材料特性の低下を抑えることができ、活物質と固体電解質との反応を抑制することもできる。

１．材料の合成
出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３（高純度化学社製、純度９９．９％）、Ｇａ_２Ｏ_３（高純度化学社製、純度９９．９％）、Ｌａ（ＯＨ）_３（高純度化学社製、純度９９．９％）、ＺｒＯ_２（高純度化学社製、純度９９．９％）、Ｎｂ_２Ｏ_５（高純度化学社製、純度９９．９％）、Ｙｂ_２Ｏ_３（高純度化学社製、純度９９．９％）を用いた。

上記原料を所定比率となるように秤量した後、ＺｒＯ_２ビーズ及び溶媒としてエタノールとともに、遊星ボールミルのＺｒＯ_２ポット中に入れ、３００ｒｐｍにて混合と休止とを繰り返した。混合時間の合計を１時間とし、出発原料の混合と粉砕とを行った。

混合、粉砕後に得られた粉末を乾燥させ、大気雰囲気下で、１０００℃にて１２時間、仮焼成を行った。

仮焼成して得られた仮焼成体に対し、再び、上記と同様の条件で遊星ボールミルによる混合と粉砕とを行った後、得られた粉末を乾燥させ、大気雰囲気下で、１２００℃にて１２時間、本焼成を行い、下記式（１）で示される酸化物を得た。
（Ｌｉ_{（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）}，Ｇａ_３α）（Ｌａ_{３−（１−α）Ｘ}，ＡＥ_{（１−α）Ｘ}）（Ｚｒ_{（１−α）（２−Ｙ）}，Ｍ_{（１−α）Ｙ}，Ｙｂ_２α）Ｏ_１２±δ … 式（１）

（比較例１）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２±δを得た。

（実施例１）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．０３となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ_{６．５４７５}Ｇａ_０．０９Ｌａ_３Ｚｒ_{１．６９７５}Ｎｂ_{０．２４２５}Ｙｂ_０．０６Ｏ_１２±δを得た。

（実施例２）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．１となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ_{６．０７５}Ｇａ_０．３Ｌａ_３Ｚｒ_{１．５７５}Ｎｂ_{０．２２５}Ｙｂ_０．２Ｏ_１２±δを得た。

（実施例３）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．２５となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ_{５．０６２５}Ｇａ_０．７５Ｌａ_３Ｚｒ_{１．３１２５}Ｎｂ_{０．１８７５}Ｙｂ_０．５Ｏ_１２±δを得た。

（実施例４）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．３３となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ_{４．５２２５}Ｇａ_０．９９Ｌａ_３Ｚｒ_{１．１７２５}Ｎｂ_{０．１６７５}Ｙｂ_０．６６Ｏ_１２±δを得た。

（比較例２）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．４となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ_４．０５Ｇａ_１．２Ｌａ_３Ｚｒ_１．０５Ｎｂ_０．１５Ｙｂ_０．８Ｏ_１２±δを得た。

分かり易さのため、実施例１〜４及び比較例１、２に係る酸化物の組成等を下記表１にまとめて示す。

２．材料の評価方法
２．１．ＸＲＤ
実施例１〜４及び比較例１、２に係る酸化物について、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折測定を行い、結晶構造を確認した。結果を図１〜６に示す。

２．２．ＴＧ
実施例１〜４及び比較例１に係る酸化物について、大気雰囲気下でＴＧ測定を行った。結果を図７〜１１に示す。

３．評価結果
図１に示す通り、上記の手順により作製された比較例１は、ガーネット型構造のＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２±δが単相で得られていることが分かる。また、図７に示す通り、この材料は、室温〜４００℃の温度域で最大で４％程度の大きな重量変化が生じる。ガーネット型構造の２４ｄサイトにリチウムが存在することによって、大気中の水（プロトン）の吸収や二酸化炭素との反応が生じたため、このような大きな重量変化が生じたものと考えられる。

図２〜５に示す通り、上記の手順により作製された実施例１〜４は、ＧａやＹｂが含まれているにも関わらず、比較例１と同様にガーネット型構造の酸化物が単相で得られていることが分かる。また、図８〜１１に示す通り、これら材料は、比較例１に比べて室温〜４００℃の温度域における重量変化が低減されている。すなわち、比較例１と比べて、大気中の水や二酸化炭素との反応が低減されている。これは、リチウム含有ガーネット型酸化物において、活性の高い２４ｄサイトのＬｉの一部がＧａに置換されたためと考えられる。

図６に示す通り、上記の手順により作製された比較例２は、ＧａやＹｂの比率が多過ぎたため、ガーネット型構造を維持できなかった。すなわち、ガーネット型構造を維持できる組成としては、αが０．４未満であることが分かった。また、（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）＋９αが７．５以下であることが分かった。

尚、上記実施例では、Ｘ＝０のリチウム含有ガーネット型酸化物について評価したが、本発明はこれに限定されるものではない。ガーネット型構造を維持できる限り、Ｘの値は０に限定されない。例えば、０≦Ｘ≦１．０であれば、ガーネット型構造を維持できる。

また、上記実施例では、Ｙ＝０．２５のリチウム含有ガーネット型酸化物について評価したが、本発明はこれに限定されるものではない。ガーネット型構造を維持できる限り、Ｙの値は０．２５に限定されない。例えば、０≦Ｙ≦２．０であれば、ガーネット型構造を維持できる。

また、上記実施例では、ＡＥを含まないリチウム含有ガーネット型酸化物について評価したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｌａの一部をＡＥで置換することが可能である。ＡＥとしては、Ｃａ及び／又はＳｒが挙げられる。Ｃａ及び／又はＳｒであれば、固体電解質として優れた性能（高いイオン伝導度等）を確保することができる。

また、上記実施例では、ＭとしてＮｂを含むリチウム含有ガーネット型酸化物について評価したが、本発明はこれに限定されるものではない。Ｎｂと同族であるＴａについても同様の効果が奏される。

本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、全固体電池の固体電解質として広く利用可能である。尚、酸化物の表面に他の物質をコートすることによって、二酸化炭素や水との反応性を抑制することもできると考えられる。しかしながら、コート材料の特性によっては、イオン伝導率の低下が生じる虞があり、固体電解質として十分な性能を確保できない虞がある。また、コート処理が必要となるため、コストの増大や品質安定性の低下も懸念される。この点、本発明では、材料自体の組成を調整することによって二酸化炭素や水に対する反応性を抑制できることから、別途のコート材料やコート処理が不要であり、コストを抑えることができるとともに品質安定性にも優れたものと言える。

Claims

下記式（１）で表されるリチウム含有ガーネット型酸化物。
（Ｌｉ_{（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）}，Ｇａ_３α）（Ｌａ_{３−（１−α）Ｘ}，ＡＥ_{（１−α）Ｘ}）（Ｚｒ_{（１−α）（２−Ｙ）}，Ｍ_{（１−α）Ｙ}，Ｙｂ_２α）Ｏ_１２±δ … 式（１）
（上記式（１）において、
ＡＥはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
ＭはＮｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
０≦Ｘ≦１．０
０≦Ｙ≦２．０
０＜α＜０．４
５≦（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）＋９α≦７．５
である。）