JP2010202499A - ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物 - Google Patents

Abstract

【課題】化学的安定性に優れ、電位窓の広いガーネット型酸化物であって、伝導度が高いものを提供する。
【解決手段】本発明の第１のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるものである。本発明の第２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、組成式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ のＺｒサイトをＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であって、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物に関する。

全固体型リチウムイオン二次電池は、非水電解液を用いるリチウム二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火の心配がない。しかし、高容量の全固体型リチウムイオン二次電池は世界的に見ても未だ実用化されていない。この原因の一つに固体電解質自体の問題がある。固体電解質に求められる主な特性として、リチウムイオン伝導度が高いこと、化学的安定性に優れていること、電位窓が広いこと、の３つが挙げられる。

ガーネット型酸化物は、こうした特性のうち、化学的安定性に優れ、電位窓が広いという利点を持つため、固体電解質の候補の一つであるが、一般的に伝導度が低いという欠点がある。しかし、近年、ウェップナー（Weppner）は、固相反応法で合成したガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂につき、伝導度が１．９〜２．３×１０^-4Ｓｃｍ^-1（２５℃）で活性化エネルギーが０．３４ｅＶであったと報告している（非特許文献１）。この伝導度の値は、従来のガーネット型酸化物に比べて二桁近く高い。

アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）, ２００７年、４６巻、７７７８−７７８１頁

しかしながら、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の伝導度は従来のガーネット型酸化物に比べて高いものの、ガーネット型酸化物以外のリチウムイオン伝導性酸化物と比べると、さほど有意な差があるとはいえない。例えば、ガラスセラミックスＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃ （以下、ＬＡＧＰという）の伝導度は７．０×１０^-4Ｓｃｍ^-1程度であるため、これと同等に過ぎず、ガラスセラミックスＬｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄（以下、オハラ電解質という）の伝導度は１×１０^-3Ｓｃｍ^-1であるため、これに比べるとまだ一桁程度低い。このため、より高い伝導度を有するガーネット型酸化物の開発が望まれている。なお、ＬＡＧＰは０．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示し、Ｌｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄は１．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示すため、いずれも二次電池の固体電解質に要求される電位窓を満たさない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、化学的安定性に優れ、電位窓の広いガーネット型酸化物であって、伝導度が高いものを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、ガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の組成検討を行っていたところ、Ｚｒサイトを適切な量のＮｂで置換したときにＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を上回る伝導度が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型の結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるものである。

本発明の第２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、組成式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ のＺｒサイトをＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であって、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えるものである。

本発明の第１及び第２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、従来のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂に比べて、化学的安定性や電位窓の広さは同等でありながら、伝導度が高い。伝導度が高くなる理由は、以下のように推察される。すなわち、ガーネット型の結晶構造中には、４つの酸素イオンを頂点とする四面体を形成する四配位のリチウムイオンと、６つの酸素イオンを頂点とする八面体を形成する六配位のリチウムイオンが存在することが知られている。ここで、ＺｒサイトをＺｒとは異なるイオン半径を有する元素Ａ（Ａは前出のとおり）で置換すると、リチウムイオンの周りの酸素イオンの原子座標が変化する。このとき、置換する量を調整すると、リチウムイオンの周りの酸素イオンの距離が広くなり、リチウムイオンの移動が容易になる。その結果、伝導度が向上したり活性化エネルギーが低下したりすると推察される。こうした理由から、イオン半径が同等のＮｂとＴａは、Ｚｒサイトに置換する元素Ａとして同じように作用すると考えられる。本発明の第１及び第２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、全固体型リチウムイオン二次電池への適用が可能であり、特に高出力が要求される自動車搭載用の二次電池への適用が期待される。

ＸＲＤパターンを示すグラフである。 格子定数のＸ値依存性を示すグラフである。 伝導度のＸ値依存性を示すグラフである。 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の結晶構造に含まれる部分構造の説明図である。 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）は全体像、（ｂ）は八面体のＬｉＯ₆（II）を露出させた様子を示す。 実験例１，３，５〜７のＬｉＯ₄（Ｉ）結晶構造のＸ値依存性を示すグラフであり、（ａ）は酸素イオンが形成する三角形の辺ａ，ｂのＸ値依存性を示し、（ｂ）は該三角形の面積のＸ値依存性を示す。 各回折強度を（２２０）回折強度で規格化したときの規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。 （０２４）の規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。 アレニウスプロットのグラフである。 活性化エネルギーのＸ値依存性を示すグラフである。 実験例５の室温大気中での化学安定性を示すグラフである。 実験例５の電位窓の測定結果を示すグラフである。

本発明の第１のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型の結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、Ａは前出の通り、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるものである。Ｘが１．４≦Ｘ＜２を満たすため、公知のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ （つまりＸ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を全固体型リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５を満たせば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。

本発明の第２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、組成式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ のＺｒサイトをＺｒとはイオン半径の異なる元素（たとえば、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれた１種類以上の元素）で置換したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であって、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えるものである。（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えると、ＬｉＯ₄（Ｉ）の四面体の酸素イオンが形成する三角形が正三角形に近づき、その三角形の面積が大きくなるため、公知のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ （つまりＸ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を全固体型リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上であれば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．２以上であれば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。

本発明の第１及び第２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、全固体型リチウム二次電池に利用可能である。こうした二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極との間に、本発明の第１及び第２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を介在させた構成とすることができる。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-Y)ＭｎＯ₂（０＜Ｙ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-Y)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-Y)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-Y)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。

本発明の第１及び第２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法の一例について説明する。この酸化物の製造方法は、１）焼成により状態が変化するリチウム化合物など原料としての無機材料を混合する第１混合工程、２）所定の仮焼温度で仮焼して状態変化後の無機材料を得る第１焼成工程、３）所定の添加量の無機材料を添加して混合する第２混合工程、４）所定の仮焼温度で第２混合工程後の無機材料を仮焼する第２焼成工程、５）第２焼成後の無機材料を成形体へ成形し成形焼成温度で焼成する成形焼成工程、を含んでいる。以下、各工程順に説明する。

１）第１混合工程
この工程では、所定温度の焼成により状態が変化するものを含む複数種の無機材料を混合する。具体的には、基本組成がＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、Ａは前出のとおり、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）となる無機材料を混合粉砕するものとした。状態が変化するものを含む無機材料としては、上述した基本組成に含まれる成分の、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができ、このうち、熱分解して炭酸ガスを生じる炭酸塩及び熱分解して水蒸気を生じる水酸化物が、ガスの処理が比較的容易であり好ましい。例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂及びＡ₂Ｏ₅（Ａは前出のとおり）を用いることが好ましい。なお、「状態が変化する」とは、ガスを発生するものとしてもよいし所定の相変化を生じるものとしてもよい。ここでは、目的となる基本組成の配合比となるように各原料の無機材料を混合することが好ましい。無機材料の混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば２ｈ〜８ｈとすることができる。

２）第１焼成工程
この工程では、状態が変化する所定温度以上且つ成形後に焼成する成形焼成温度よりも低い所定の仮焼温度（第１温度）で第１混合工程後の無機材料を焼成する工程である。所定温度としては、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃を無機材料に含むときには、この炭酸塩が分解する温度以上を仮焼温度とする。こうすれば、のちの成形焼成工程において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。第１温度は、９００℃以上１１５０℃以下とすることが好ましい。仮焼時間は、無機材料の状態が十分変化する時間で且つ揮発しやすい成分（揮発成分とも称する）、例えば、リチウムなどの揮発量を抑制可能な範囲に経験的に定めることができる。

３）第２混合工程
この工程では、無機材料の焼成に応じて定められる所定の添加量の無機材料を第１焼成後の無機材料（第１材料とも称する）へ添加して混合する。この工程では、各焼成工程で揮発するなどして生じる組成ずれを修正することを主目的としている。添加する無機材料としては、揮発成分を含む無機材料（例えばＬｉ₂ＣＯ₃）などが挙げられる。無機材料の添加量は、第１焼成工程、第２焼成工程及び成形焼成工程などの焼成工程の各条件に応じて、経験的に定めるものとすることができる。例えば、基本組成から変化するのに応じて定められた添加量を添加するものとしてもよい。添加する無機材料の種類、無機材料の混合方法、混合時間などは、第１混合工程で説明したものを利用することができる。なお、第２混合工程は、第１混合工程と同じ無機材料の種類、無機材料の混合方法、混合時間などとしてもよいし、第１工程と異なる方法及び条件で行うものとしてもよい。第２混合工程では、添加量として無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が４ａｔｏｍｉｃ％（ａｔ．％）以上２０ａｔ．％以下の範囲に相当するＬｉを添加することが好ましい。

４）第２焼成工程
この工程では、無機材料が状態変化する所定温度以上且つ成形焼成温度よりも低い所定の仮焼温度（第２温度）で無機材料を添加した無機材料（第１材料）を仮焼する。この工程では、添加した無機材料の状態を変化させることを主目的としている。この第２焼成工程では、上述した第１焼成工程と同様の条件で行うものとしてもよい。なお、この第２焼成工程では、無機材料の状態変化が起きる所定温度以上、且つ上述した第１焼成工程の仮焼温度以下の温度で行うことが好ましい。こうすれば、再仮焼した材料が固化してしまうのが抑制されるため、後述する成形焼成工程で再仮焼した材料を粉砕する必要がなく好ましい。また、第２焼成工程では、第１焼成工程に比して状態変化させる必要がある無機材料の量が希少であるため、仮焼時間を短くするものとしてもよい。この工程を行うことにより、のちの成形焼成工程において、組成ずれを抑制するために添加した無機材料の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。

５）成形焼成工程
この工程では、第２焼成工程を経て得られた無機材料（第２材料とも称する）を成形体へ成形し、この成形体を仮焼温度よりも高い成形焼成温度で焼成する。この成形焼成工程では、成形体への成形前には第２材料を溶媒に入れた粉砕を行わないことが好ましい。第２材料には、成形焼成工程により揮発する成分をも過剰に加えていることがあり、こうすれば、その過剰の揮発成分が溶媒にふれて状態が変化してしまうのを抑制することができ、より確実に無機材料の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃を無機材料に含むときには、過剰に含まれていることにより第２焼成工程により生じたＬｉ₂ＯがＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃に変化してしまうことを抑制することができる。上述した第１及び第２混合工程において、溶媒に入れた混合を行った場合には、成形焼成工程前に溶媒に入れた混合を行わないことがより好ましい。なお、第２焼成工程後には、２回仮焼しており、第２材料が固化・固着していることが少ないため、簡単な解砕により比較的容易に成形体へ成形することができる。成形体への成形は、例えば得られた第２材料を用いて、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、金型成形、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。

以上詳述した製造方法によれば、第１焼成工程で無機材料を仮焼したあと、経験的に求めた添加量の無機材料を添加して再仮焼し、その後成形焼成を行うため、無機材料の状態変化に伴う体積変化などをより小さくすることができるし、組成のずれをより精度よく抑制することができる。なお、本発明の第１及び第２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、これに限定されるものではなく、他の製造方法を採用しても構わない。

［試料の作製］
Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂ （Ｘ＝０〜２）は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、およびＮｂ₂Ｏ₅を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１〜７のＸの値は、それぞれＸ＝０，１．０，１．５，１．６２５，１．７５，１．８７５，２．０とした（表１参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った（第１混合工程）。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った（第１焼成工程）。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）の組成中のＬｉ量に対して Ｌｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した（第２混合工程）。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した（第２焼成工程）。その後、成型したのち、１２００℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い（成形焼成工程）、試料を作製した。

［物性の測定及び結果］
１．相対密度
電子天秤にて測定した乾燥重量をノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより、各試料の測定密度を算出した。また、理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し１００を乗算した値を相対密度（％）とした。実験例１〜７の相対密度は、８８〜９２％であった。

２．相及び格子定数
各試料の相及び格子定数は、ＸＲＤの測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（ブルカー（Bruker）製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜１２０°，０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Mater. Sci. Forum, p321-324(2000),198）を用いて解析を行った。代表例として実験例１，３，５，７つまりＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０，１．５，１．７５，２）のＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、各試料は不純物を含まず単相であることがわかる。また、実験例１〜３，５〜７につき、ＸＲＤパターンより求めた格子定数のＸ値依存性を図２に示す。図２から、Ｚｒの割合が増えるほど格子定数が増大することがわかる。これは、Ｚｒ⁴⁺のイオン半径（ｒ_Zr4+＝０．７９Å）がＮｂ⁵⁺ のイオン半径（ｒ_Nb5+ ＝０．６９Å）よりも大きいためである。格子定数が連続的に変化していることから、ＮｂはＺｒサイトに置換されていると考えられる（全率固溶が可能と考えられる）。

３．伝導度
伝導度は、恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い（周波数：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧：１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。実験例１〜７つまりＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）の２５℃での伝導度のＸ値依存性を図３に示す。図３から、伝導度は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、公知のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて高くなり、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５のとき、実験例７に比べて一段と高くなり、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９の範囲のとき、ほぼ極大値（６×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上）を取ることがわかる。上記１．で述べたとおり、各試料の相対密度は８８〜９２%であったことから、伝導度がＸ値に応じて変化するのは、密度による影響ではないと考えられる。

ここで、ニオブを適量添加することで、伝導度が向上した理由について考察する。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の結晶構造には、図４に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ₄（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ₆（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ₈と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ₆とが含まれている。この結晶構造の全体像を図５（ａ）に示す。この図５（ａ）の結晶構造では、六面体のＬｉＯ₆（II）は八面体のＺｒＯ₆と十二面体のＬａＯ₈とによって囲まれているため見えない状態となっている。図５（ｂ）は、図５（ａ）の結晶構造からＬｉＯ₈を削除して六面体のＬｉＯ₆（II）を露出させた様子を示す。このように、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にあり、恐らく、伝導性にはほとんど寄与していないと考えられる。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析より求めたＬｉＯ₄（Ｉ）四面体構造の変化を図６に示す。ＬｉＯ₄（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図６（ａ）に示すように、長尺の辺ａは、Ｎｂの置換量によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、Ｎｂを適量置換することで長くなっている。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂを適量置換することで、正三角形に近付きつつ面積は増大している（図６（ｂ）参照）。このことから、適量のＮｂをＺｒと置換すると、伝導するリチウムイオン周りの構造（酸素イオンが形成している四面体）が最適となり、リチウムイオンの移動を容易にする効果があると考えられる。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｔａなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られる。

ここで、ＸＲＤの回折ピークの強度は、ＬｉＯ₄（Ｉ）四面体構造を反映して変化する。すなわち、ＺｒサイトをＮｂで置換することによりＬｉＯ₄（Ｉ）四面体をなす三角形が上述したように変化するため、当然、ＸＲＤの各回折ピークの強度比も変化するのである。実験例１〜３，５，７の各試料の（２２０）回折の強度を１に規格化したときの各回折の規格化後強度のＸ値依存性を図７に示す。代表的なピークとして（０２４）回折の規格化後強度に注目する（図８参照）。（０２４）回折に関して言えば、公知のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて伝導度が高くなる１．４≦Ｘ＜２に対応する規格化後強度は９．２以上であり、一段と伝導度が高くなる１．６≦Ｘ≦１．９５に対応する規格化後強度は１０．０以上であり、伝導度がほぼ極大値を取る１．６５≦Ｘ≦１．９に対応する規格化後強度は１０．２以上であることがわかる。

４．活性化エネルギー（Ｅａ）
活性化エネルギー（Ｅａ）はアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。代表例として実験例１〜７のＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）の伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を図９に示す。図９には、併せてＬｉイオン伝導性酸化物の中でも特に高い伝導度を示すガラスセラミックスＬｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄（オハラ電解質、Ｘ＝０．４）とＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（ＬＡＧＰ）の伝導度の温度依存性（いずれも文献値）を示す。実験例１〜７につき、アレニウスプロットより求めた活性化エネルギーＥａ（２５℃）のＸ値依存性を図１０に示す。図１０から、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２、実験例７）より低い活性化エネルギーＥａ（つまり０．３４ｅＶ未満）を示すことから、広い温度域で伝導度が安定した値をとるといえる。また、Ｘが１．５≦Ｘ≦１．９のときには活性化エネルギーが０．３２ｅＶ以下となり、特にＸが１．７５のときに極小値０．３ｅＶとなった。０．３ｅＶという値は既存のＬｉイオン伝導性酸化物中で最も低い値と同等の値である（オハラ電解質：０．３ｅＶ、ＬＡＧＰ：０．３１ｅＶ）。

５．化学的安定性
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の室温大気中での化学的安定性を調べた。具体的には、大気中に放置したＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の伝導度の経時変化（０〜７日）の有無を確認することで行った。その結果を図１１に示す。バルクの抵抗成分が大気中に放置していた時間によらず一定であることから、ガーネット型酸化物は室温大気中でも安定と言える。

６．電位窓
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の電位窓を調べた。電位窓は、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25O₁₂のバルクペレットの片面に金を、もう片面にＬｉメタルを貼り付け、０〜５．５Ｖ（対Ｌｉ⁺）および−０．５Ｖ〜９．５Ｖ（対Ｌｉ⁺）の範囲で電位をスイープ（１ｍＶ／ｓｅｃ．）させることで調べた。その測定結果を図１２に示す。電位を０〜５．５Ｖの範囲で走査しても、電流は全く流れなかった。このことからＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂は０〜５．５Ｖの範囲で安定と言える。走査する電位を−０．５ 〜９Ｖに広げると、０Ｖを境にして、酸化・還元電流が流れた。これはリチウムの酸化・還元に起因すると思われる。また、約７Ｖ以上でわずかに酸化電流が流れ始めた。しかし、流れる酸化電流量が非常に微弱であること・目視で色に変化が無いことなどから、流れる酸化電流は電解質の分解ではなく、セラミックス中に含まれている微量の不純物や粒界の分解が原因だと考えている。

本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池に利用可能である。

Claims (6)

1. 組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表される、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
2. Ｘは１．６≦Ｘ≦１．９５である、請求項１に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
3. Ｘは１．６５≦Ｘ≦１．９である、請求項１に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
4. 組成式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ のＺｒサイトをＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であって、
   ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上である、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
5. 前記（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上である、請求項４に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
6. 前記（０２４）回折の規格化後の強度が１０．２以上である、請求項４に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。