JP2014220173A - リチウムイオン伝導性固体電解質並びにそれを用いた複合体及び電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、該結晶構造の少なくとも一部が結晶格子内にCを含んでなる、リチウムイオン伝導性固体電解質であって、前記固体電解質の表面に、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を有する、リチウムイオン伝導性固体電解質が提供される。また、本発明の固体電解質と、前記固体電解質に接合してなる電極とを備えてなり、前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、前記固体電解質と前記電極の間の界面の少なくとも一部を構成する、固体電解質−電極複合体が提供される。さらに、本発明の固体電解質−電極複合体と、対向電極とを備えた、電池が提供される。
【選択図】図1A
Description
前記固体電解質に接合してなる電極と、
を備えてなり、前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、前記固体電解質と前記電極の間の界面の少なくとも一部を構成する、固体電解質−電極複合体が提供される。
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造(以下、LLZ系結晶構造という)を有するものであり、この結晶構造の少なくとも一部が結晶格子内に炭素(C)を含んでなる。その上、この固体電解質は、その表面に、炭酸リチウム(Li2CO3)が実質的に存在しない領域を有する。このように、LLZ系結晶構造の少なくとも一部の結晶格子内にCを含有させ、かつ、固体電解質の表面に炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を確保することで、LLZ系固体電解質のリチウムイオン伝導度を有意に向上することができる。このような結晶格子内へのCの導入は、例えば、大気雰囲気等のCO2含有雰囲気中に曝してエージング処理することにより、CO2に由来するCを固体電解質の結晶格子内に含有させることにより行うことができる。そもそも、この結晶格子内におけるCの含有効果は、エアロゾルデポジション(AD)法等の成膜法により作製したLLZ系固体電解質膜や焼結により作製したLLZ系固体電解質焼結体を大気中に放置することで、リチウムイオン伝導性能が向上したという予想外の現象の知見に基づくものである。
本発明の一態様によれば、本発明の固体電解質を備えた固体電解質−電極複合体が提供される。また、本発明の別の一態様によれば、本発明の固体電解質−電極複合体と、対向電極とを備えた電池が提供される。この電池は全固体電池の構成を有してもよいし、固体電解質がセパレータであり、セパレータと対向電極との間に電解液をさらに備えた液系の電池であってもよい。前者の典型例としては全固体リチウムイオン二次電池が、後者の典型例としてはリチウム空気電池が挙げられる。
固体電解質−電極複合体10が全固体リチウムイオン二次電池用に構成される場合、電極14は正極として構成される。その形態は特に限定されないが、板状正極として構成されるのが好ましい。板状正極は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなるのが好ましい。正極活物質は全固体蓄電素子の正極において活物質として機能しうるものであれば特に限定されないが、リチウム−遷移金属系複合酸化物であるのが好ましい。正極活物質、特にリチウム−遷移金属系複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもNiを多く含む組成は特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造(典型的にはα−NaFeO2型構造:立方晶岩塩型構造の[111]軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造)をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Mg,Al,Si,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Ga,Ge,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ag,Sn,Sb,Te,Ba,Bi等の元素が1種以上更に含まれていてもよい。
固体電解質−電極複合体10がリチウム空気電池用に構成される場合、電極14は負極として構成される。負極は、リチウムを含んで構成され、放電時に負極でリチウムがリチウムイオンに酸化されるものであれば特に限定されず、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等を含んで構成されることができる。リチウムは他の金属元素と比べて高い理論容量を有するとの点で負極材料として優れる一方、充電時にデンドライトを成長させてしまうことがある。しかし、固体電解質のセパレータでデンドライトの貫通を阻止し、正負極間の短絡を回避することができる。負極を構成する材料の好ましい例としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等が挙げられ、リチウム合金の例としては、リチウムアルミニウム、リチウムシリコン、リチウムインジウム、リチウム錫などが挙げられ、リチウム化合物の例としては、窒化リチウム、リチウムカーボン等が挙げられるが、金属リチウムが大容量及びサイクル安定性の観点からより好ましい。負極には負極集電体を備えたものであってもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、白金、貴金属等の金属板や金属メッシュ、カーボンペーパー、酸化物導電体等が挙げられる。なお、空気極(正極)や電解液等の他の構成としては公知の構成を適宜採用すればよく特に限定されない。
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた固体電解質−電極複合体の好ましい製造方法について以下に説明する。この製造方法は、固体電解質の準備工程、電極接合工程、及びエージング工程を含んでなる。固体電解質の準備工程は、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造(以下、LLZ系結晶構造という)を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する工程であって、CO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気下において行われる。電極接合工程は、固体電解質を電極と接合して固体電解質−電極複合体を得る工程であって、CO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気下で行われる。エージング工程は、電極接合工程の前又は後において、固体電解質又は固体電解質−電極複合体をCO2含有雰囲気中に曝してエージング処理することにより、CO2に由来するCを前記固体電解質の結晶格子内に含有させる工程である。このように、本発明の製造方法においては、固体電解質の準備工程及び電極接合工程がCO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気下で行われる一方、エージング工程はH2Oが共存していてもよいCO2含有雰囲気で行われる。それにより、リチウムイオン伝導度が有意に向上されたLLZ系固体電解質−電極複合体を製造することができる。
本発明の方法は、CO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する工程を含む。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質は公知の手法に従って作製することができるが、高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を回避すべくCO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気下を経て作製することが望まれる。CO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気は、好ましくはAr等の不活性ガス雰囲気であるが、CO2及びH2Oのいずれかが存在していてもよい。このような雰囲気下でLLZ系固体電解質を用意することで高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を防止することができる。なお、LLZ系固体電解質が、原料粉末が大気雰囲気との接触等に起因してCO2及びH2Oを含んでいる可能性がある場合には、CO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気(好ましくはAr等の不活性ガス雰囲気)下で熱処理され、それにより固体電解質に含有されることがあるCO2及びH2Oが除去されるのが好ましい。そのような熱処理は好ましくは650℃以上、より好ましくは680℃以上、さらに好ましくは800℃以上の温度で、好ましくは10分間以上、より好ましくは1時間以上行われる。
本発明の方法は、CO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気下において、固体電解質を電極と接合して、固体電解質−電極複合体を得る工程を含む。固体電解質を電極と接合する手法は、最終的に所望の固体電解質−電極複合体が得られるかぎり特に限定されず、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション(AD)法、ガスデポジション(GD)法、パウダージェットデポジション(PJD)法、コールドスプレー(CS)法、溶射法等が挙げられる。溶液法の例としては、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等が挙げられる。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積(PLD)法、スパッタ法、蒸発凝縮(PVD)法、気相反応法(CVD)法、真空蒸着法、分子線エピタキシ(MBE)法等が挙げられる。また、焼結体(好ましくは板状焼結体)と固体電解質(好ましくは板状固体電解質)とを予め作製しておきホットプレス法や直接接合(ダイレクトボンディング)法等の公知の手法により接合してもよい。いずれにせよ、固体電解質及び電極の接合は、高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を回避すべくCO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気下で行われることが望まれる。CO2及びH2Oが実質的に共存しない雰囲気は、好ましくはAr等の不活性ガス雰囲気であるが、CO2及びH2Oのいずれかが存在していてもよい。このような雰囲気下で固体電解質を電極と接合することにより高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を防止することができる。その結果、固体電解質と電極を界面に炭酸リチウムを存在させることなく接合することができ、それにより結晶格子内におけるCの含有によって向上されるリチウムイオン伝導性が高抵抗層によって阻害されるのを抑制又は防止することができる。
本発明の方法は、固体電解質又は固体電解質−電極複合体をCO2含有雰囲気中に曝すエージング処理する工程を含む。このエージング処理は、電極接合工程の後に行われてもよいし、電極接合工程の前に行われてもよい。エージング処理によりCO2に由来するCを固体電解質の結晶格子内に含有させることができ、それによりリチウムイオン伝導度を向上させることができる。エージング処理は600℃以下の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは0〜500℃、さらに好ましくは0〜400℃の温度で、好ましくは5時間以上、より好ましくは10時間以上、さらに好ましくは50時間以上行われる。
(1)AD膜原料粉末の合成及び熱処理
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム(関東化学株式会社)、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をLiOH:La(OH)3:ZrO2:Ta2O5=7:3:1.625:0.1875になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。
熱処理後の原料粉末をAr雰囲気のグローブボックス中で、開口径75μmのナイロンメッシュを用いて解砕した後、キャリアガスとしてN2ガスを用いてエアロゾルデポジション(AD)法により成膜を行った。このAD成膜は、図2に示されるような成膜装置20を用いて行った。図2に示される成膜装置20は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するAD法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置20は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部22と、原料粉末を基板21に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部30とを備えている。エアロゾル生成部22は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室23と、生成したエアロゾルを成膜部30へ供給する原料供給管24と、エアロゾル生成室23及びその中のエアロゾルに10〜100Hzの振動数で振動が付与する加振器25とを備えている。成膜部30は、基板21にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ32と、成膜チャンバ32の内部に配設され基板21を固定する基板ホルダ34と、基板ホルダ34をX軸−Y軸方向に移動するX−Yステージ33とを備えている。また、成膜部30は、先端にスリット37が形成されエアロゾルを基板21へ噴射する噴射ノズル36と、成膜チャンバ32を減圧する真空ポンプ38とを備えている。この成膜装置20は、成膜チャンバ32内に加熱装置や耐熱部材等を設けて原料粉末を加熱できるように構成されてもよい。例えば、原料粉末が単結晶化する温度での加熱処理を行えるように石英ガラスやセラミックス等の耐熱部材を用いてもよい。
図3に示されるように、MgO基板40上成膜した固体電解質AD膜42の表面に、Ar雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト44(日本電子株式会社製、ドータイトペーストXC−12)を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。
こうして電極が形成された固体電解質AD膜を大気に暴露した。この暴露は、大気暴露時間による影響を確認するため、常温で16時間、58時間及び171時間行い、各時間経過後にその都度特性評価及び解析を行った。
XRD装置(株式会社リガク製、ガイガーフレックスRAD−IB)を用い、大気暴露前後のAD膜のXRD測定を行った。また、比較のため、大気暴露する前のAD膜についても、上記同様にして測定を行った。その結果、図4に示される(422)面ピークが観察された。図4に示されるように、大気暴露前におけるピークが、大気暴露後には低角度側に0.1<2θ<1シフトすることが確認された。この結果から、大気放置によりCが格子内に導入されて、格子定数が拡大したものと解される。実際に、大気暴露前における(422)面ピーク位置と50時間の大気暴露後における(422)面ピーク位置との差に基づいて、a軸の格子定数の増加量を算出したところ、0.08Åであった。
大気暴露した固体電解質AD膜を、Ar雰囲気グローブボックス中で、4端子法を用いた交流インピーダンス法により100℃、150℃及び200℃の温度でLiイオン伝導度を評価した。具体的には、AD膜にAuスパッタを施し、更に110℃以上で5時間以上真空乾燥させ、そのままAr雰囲気のグローブボックス内に導入し、CR2032コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド,周波数応答アナライザ)を用い、周波数1MHz〜0.1Hz、電圧10mVにて交流インピーダンス測定を行った。また、比較のため、大気暴露する前のAD膜についても、上記同様にして測定を行った。その結果、図5に示されるイオン伝導度が測定された。なお、図5には参照のためAD膜と同じ組成の焼結体の大気暴露していないサンプルのイオン伝導度も示してある。図5に示されるように、各測定温度において粒内伝導度が大気暴露前よりも向上することが確認された。
(1)正極活物質板の作製
(1A)スラリー調製
Co3O4粉末(粒径1〜5μm、D50=1.2、正同化学工業株式会社製)と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、500〜700cPの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。
得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ50μmのシートを形成した。乾燥後のシートに対して打ち抜き加工を施すことによって、11mm平方のグリーンシート成形体を得た。
上述のようにして得られた10mm平方のグリーンシート成形体を、大気雰囲気中で1000℃にて熱処理することで、成形体の脱脂及び仮焼成を行った。得られた仮焼成成形体の両面に対して、水酸化リチウムのエタノール分散液をエアブラシによって所定量スプレーしたものを、750℃で24時間(大気雰囲気)熱処理することで、LiCoO2の組成を有する、10mm平方で厚さ50μmの正極活物質板を得た。
例A1と同様にして、CO2及びH2Oを除去されたAD膜原料粉末を得た。
成膜用基板としてMgO板の代わりに、上記得られた正極活物質板を用いたこと以外は、例A1と同様にして、固体電解質AD膜の作製を行った。
活物質板上に成膜した固体電解質AD膜の上面、及び活物質板の裏面にAr雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト(日本電子株式会社 ドータイトペーストXC−12)を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。
こうして電極が形成された固体電解質AD膜を大気に暴露した。この暴露は常温で171時間行った。
大気暴露したAD膜を、Ar雰囲気グローブボックス中で、擬似4端子(2端子)法を用いた交流インピーダンス法によりLiイオン伝導度を評価した。4端子法の代わりに擬似4端子(2端子)法を用いたこと以外、評価方法の詳細は例A1と同様とした。その結果、例A1と同様に、粒内伝導度が処理前よりも向上することが分かった。
(1)固体電解質焼結体の作製
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム(関東化学株式会社)、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をLiOH:La(OH)3:ZrO2:Ta2O5=7:3:1.625:0.1875になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。
図6に示されるように、Ar雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト(日本電子株式会社製、ドータイトペーストXC−12)を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を作製し電圧測定用端子として形成した。
こうして電極が形成された固体電解質焼結体を大気に暴露した。この暴露は200℃で24時間行った。
大気暴露した固体電解質焼結体を、Ar雰囲気グローブボックス中で、作製した棒状の固体電解質焼結体の長手方向の両端に金属リチウム箔を密着させて電流通電用端子とした4端子法を用いた交流インピーダンス法でLiイオン伝導度評価した。測定はソーラトロン社製電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド,周波数応答アナライザ)を用い、周波数1MHz〜0.1Hz、電圧10mVにて交流インピーダンス測定を行った。また、比較のため、大気暴露する前の焼結体板についても、上記同様にして測定を行った。その結果、図7に示されるイオン伝導度が測定された。図に示されるように、室温から200℃の範囲で測定温度を行い、粒内伝導度が大気暴露前よりも向上することが確認された。
(1)固体電解質焼結体の作製
例B1と同様にして、固体電解質焼結体を得た。
正極活物質板のサイズを変えたこと以外は例A2と同様にして、LiCoO2の組成を有する、10mm平方で厚さ1mmの正極活物質板を得た。
上記得られた固体電解質焼結体と、上記得られた正極活物質板をホットプレスを用いて接合した。具体的には、10mm平方に加工した厚さ1mmの固体電解質板上に、1mm平方の厚さ50μmの正極活物質板を3行3列となるように9枚配列した。この配列体の上下面を焼成冶具との癒着防止用Pt箔で挟み、焼成条件700℃で5時間、2000kgf/cm2の圧力でホットプレスにより焼成して、固体電解質焼結体/正極複合体を得た。
接合した正極活物質及び固体電解質の各表面に、Ar雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト(日本電子株式会社製、ドータイトペーストXC−12)を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。
こうして電極が形成された固体電解質焼結体を大気に暴露した。この暴露は常温で50時間行った。
XRD装置(株式会社リガク製 ガイガーフレックスRAD−IB)を用い、大気暴露前後の固体電解質焼結体のXRD測定を行った。大気放置により、XRD測定結果において格子定数が拡大した。
大気暴露した膜を、Ar雰囲気グローブボックス中で、擬似4端子(2端子)法を用いた交流インピーダンス法でLiイオン伝導度評価した。4端子法の代わりに擬似4端子(2端子)法を用いたこと以外、評価方法の詳細は例B1と同様とした。その結果、例B1と同様に、粒内伝導度が処理前よりも向上することが分かった。
例B1において、固体電解質焼結体の大気への暴露(すなわちエージング処理)を評価用電極の作製(すなわち接合工程)よりも前にCO2及びH2Oが共存下で行ったこと、及び大気雰囲気(CO2含有雰囲気)に曝された固体電解質の電極と接触されるべき表面をAr雰囲気グローブボックス中で1200番のSiC研磨紙を用いて削り取ったこと以外、例B1と同様にして固体電解質焼結体/正極複合体を作製した。その際、マイクロメーターを用いて研磨前後の厚みを測定したところ、固体電解質層の厚みが20μm程度減少していることを確認した。
12 固体電解質
13 接合界面
14 電極
15 対向電極
Claims (19)
- 少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、該結晶構造の少なくとも一部が結晶格子内にCを含んでなる、リチウムイオン伝導性固体電解質であって、前記固体電解質の表面に、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を有する、リチウムイオン伝導性固体電解質。
- 膜状、板状又はその他のバルク状の形態を有する、請求項1に記載の固体電解質。
- 前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を少なくとも2か所有する、請求項1又は2に記載の固体電解質。
- 前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が前記固体電解質の表面全体である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質が、Cを結晶格子内に含まないこと以外は前記固体電解質と同様の組成を有する固体電解質と比較して、X線回折における(422)面のピークが低角側に0<2θ<1°シフトした結晶構造を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質が、Cを結晶格子内に含まないこと以外は前記固体電解質と同様の組成を有する固体電解質と比較して、a軸の格子定数が0.01Å以上増大した結晶構造を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体電解質。
- Laに対するLiのモル比Li/Laが2.0〜2.5である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体電解質。
- Laに対するZrのモル比Zr/Laが0.5〜0.67である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造が、Nb及び/又はTaをさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の固体電解質。
- Laに対するNb及びTaの合計量のモル比(Nb+Ta)/Laが0.03〜0.20である、請求項9に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質がAl及び/又はMgをさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の固体電解質。
- Alを、前記固体電解質の総重量に対して、0.01〜1質量%の量で含む、請求項11に記載の固体電解質。
- Mgを、前記固体電解質の総重量に対して、0.01〜1質量%の量で含む、請求項11又は12に記載の固体電解質。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の固体電解質と、
前記固体電解質に接合してなる電極と、
を備えてなり、前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、前記固体電解質と前記電極の間の界面の少なくとも一部を構成する、固体電解質−電極複合体。 - 前記炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、前記固体電解質と前記電極の間の界面の全部を構成する、請求項14に記載の固体電解質−電極複合体。
- 前記固体電解質及び前記電極が、それぞれ、膜状、板状又はその他のバルク状の形態を有し、前記電極が前記固体電解質と一体化されてなる、請求項1〜15のいずれか一項に記載の固体電解質−電極複合体。
- 請求項14〜16のいずれか一項に記載の固体電解質−電極複合体と、対向電極とを備えた、電池。
- 全固体電池である、請求項17に記載の電池。
- 前記固体電解質がセパレータであり、前記セパレータと前記対向電極との間に電解液をさらに備えた、請求項17に記載の電池。
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