CN108701814B - 板状锂复合氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够抑制固体电解质层的缺陷或/和正极的剥离的板状锂复合氧化物。本发明所涉及的板状锂复合氧化物被用作具备固体电解质的锂离子电池的正极。板状锂复合氧化物由彼此结合的多个一次粒子构成，该多个一次粒子分别由层状岩盐结构的锂复合氧化物构成，在满充电时，与板面平行的板面方向上的膨胀收缩率E为0.5％以下。

Description

板状锂复合氧化物
技术领域
本发明涉及板状锂复合氧化物。
背景技术
以往，由层状岩盐结构的锂复合氧化物构成的多个一次粒子结合而得到的板状锂复合氧化物被用作锂离子电池的正极。
此处，提出如下方法：使一次粒子的(003)晶面向与板面交叉的方向取向，以使良好地进行锂离子出入的结晶面暴露于板面(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/074304号
发明内容
另一方面，构成板状锂复合氧化物的一次粒子与锂离子的出入相对应地在与(003)晶面垂直的方向上伸缩。因此，如果使(003)晶面相对于与板面平行的板面方向的角度增大，则板状锂复合氧化物在板面方向上的膨胀收缩量增大。因此，有可能在与正极相接触的固体电解质层产生缺陷或者正极从固体电解质层剥离。
但是，专利文献1中，并未从板状锂复合氧化物的膨胀收缩量这样的观点考虑对一次粒子的取向角度进行研究。
本发明是鉴于上述的状况而实施的，目的在于提供一种能够抑制固体电解质层的缺陷或/和正极的剥离的板状锂复合氧化物。
本发明所涉及的板状锂复合氧化物被用作具备固体电解质的锂离子电池的正极。板状锂复合氧化物由彼此结合的多个一次粒子构成，该多个一次粒子分别由层状岩盐结构的锂复合氧化物构成，在满充电时，与板面平行的板面方向上的膨胀收缩率E为0.43％以下。
根据本发明，可以提供一种能够抑制固体电解质层的缺陷或/和正极的剥离的板状锂复合氧化物。
附图说明
图1是示意性地表示锂离子电池的构成的截面图。
图2是表示正极板的截面的示意图。
图3是用于对正极板的固体电解质侧表面处的平均取向角度的求法进行说明的图。
图4是样品No.1的正极板的截面SEM图像。
图5是样品No.11的正极板的截面SEM图像。
图6是表示关于样品No.1的取向角度的长度比例的柱状图。
图7是用于对关于样品No.1的厚度方向上的一次粒子的平均个数的计算方法进行说明的图。
具体实施方式
(锂离子电池100)
图1是示意性地表示锂离子电池100的构成的截面图。构成为板片状的芯片型的锂离子电池100是能够通过充放电而反复使用的二次电池(充电式电池)。
锂离子电池100包括：正极侧集电层101、负极侧集电层102、外装部件103、104、集电连接层105、正极板106、固体电解质层107以及负极层108。通过沿着层叠方向X将正极侧集电层101、集电连接层105、正极板106、固体电解质层107、负极层108以及负极侧集电层102依次层叠而构成锂离子电池100。
锂离子电池100在板宽方向的端部被外装部件103、104密封。通过正极侧集电层101、集电连接层105以及正极板106构成正极110。通过负极侧集电层102以及负极层108构成负极120。
1.正极侧集电层101
正极侧集电层101配置于正极板106的外侧。正极侧集电层101借助集电连接层105而与正极板106机械性地电连接。正极侧集电层101作为正极集电体发挥作用。
正极侧集电层101可以由金属构成。作为构成正极侧集电层101的金属，可以举出：不锈钢、铝、铜、铂、镍等，特别优选不锈钢。正极侧集电层101可以形成为板状或箔状，特别优选箔状。因此，特别优选作为正极侧集电层101使用不锈钢箔。在正极侧集电层101形成为箔状的情况下，正极侧集电层101的厚度可以为1～30μm，优选为5μm～25μm，更优选为10μm～20μm。
2.负极侧集电层102
负极侧集电层102配置于负极层108的外侧。负极侧集电层102与负极层108机械性地电连接。负极侧集电层102作为负极集电体发挥作用。负极侧集电层102可以由金属构成。负极侧集电层102可以由与正极侧集电层101同样的材料构成。因此，优选作为负极侧集电层102使用不锈钢箔。在负极侧集电层102形成为箔状的情况下，负极侧集电层102的厚度可以为1～30μm，优选为5μm～25μm，更优选为10μm～20μm。
3.外装部件103、104
外装部件103、104将正极侧集电层101与负极侧集电层102之间的间隙密封。外装部件103、104将由正极板106、固体电解质层107以及负极层108构成的单电池的侧方包围。外装部件103、104抑制水分侵入锂离子电池100内。
为了确保正极侧集电层101与负极侧集电层102之间的电绝缘性，外装部件103、104的电阻率优选为1×106Ωcm以上，更优选为1×107Ωcm以上，进一步优选为1×108Ωcm以上。像这样的外装部件103、104可以由电绝缘性的密封材料构成。作为密封材料，可以使用包含树脂的树脂系密封材料。通过使用树脂系密封材料，能够在较低温度(例如400℃以下)下进行外装部件103、104的形成，因此，能够抑制由加热所导致的锂离子电池100的破坏、变质。
可以通过树脂膜的层叠、液态树脂的分注等来形成外装部件103、104。
4.集电连接层105
集电连接层105配置于正极板106与正极侧集电层101之间。集电连接层105将正极板106与正极侧集电层101机械性地接合，并且，将正极板106与正极侧集电层101电接合。
集电连接层105包含导电性材料和粘结剂。作为导电性材料，可以使用导电性碳等。作为粘结剂，可以使用环氧系等的树脂材料。集电连接层105的厚度没有特别限制，可以为5μm～100μm，优选为10μm～50μm。
5.正极板106
正极板106形成为板状。正极板106是本实施方式所涉及的“板状锂复合氧化物”的一例。后文中，对正极板106的微结构进行叙述。
正极板106的厚度没有特别限制，优选为20μm以上，更优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上。特别是通过使正极板106的厚度为50μm以上，能够充分确保每单位面积的活性物质容量而提高锂离子电池100的能量密度。另外，正极板106的厚度的上限值没有特别限制，如果考虑抑制由反复充放电而导致电池特性劣化(特别是电阻值的上升)，则优选低于200μm，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下，特别优选为100μm以下。
此处，本实施方式所涉及的正极板106的膨胀收缩率E如后所述抑制为0.43％以下。如果像这样正极板106的膨胀收缩率E足够低，则即便出于提高锂离子电池100的速率特性的目的而使正极板106的厚度为30μm以下，也能够抑制固体电解质层107的缺陷或/和正极板106的剥离。因此，可以考虑锂离子电池100的放电容量和正极板106的膨胀收缩率E而适当设定正极板106的厚度。
在通过SEM(扫描电子显微镜)观察正极板106的截面的情况下，对看起来大致平行的2个板面间的平均距离(任意3处的距离的平均值)进行测定，由此，得到正极板106的厚度。
应予说明，本实施方式中，厚度方向为垂直于与正极板106的固体电解质侧表面106a(“板面”的一例)平行的方向(以下称为“板面方向”)的方向，与层叠方向X大致相同。可以在正极板106的截面上，利用最小二乘法对正极板106与固体电解质层107的界面进行直线近似，通过得到的线来规定固体电解质侧表面106a。
6.固体电解质层107
固体电解质层107优选由作为氧化物系陶瓷材料之一的锂磷氧氮(LiPON)系陶瓷材料构成。从提高锂离子传导性的观点考虑，优选固体电解质层107的厚度较薄，但可以考虑充放电时的可靠性(抑制缺陷、隔离功能、开裂等)来适当设定。固体电解质层107的厚度例如优选为0.1～10μm，更优选为0.2～8.0μm，进一步优选为0.3～7.0μm，特别优选为0.5～6.0μm。
作为使由陶瓷材料构成的固体电解质层107被覆于正极板106的固体电解质侧表面106a的成膜法，优选使用溅射法。此时，通过对溅射法中的成膜条件(例如、成膜时间)进行控制，能够调整固体电解质层107的厚度。对于正极板106，即便利用溅射法在表面形成由LiPON构成的固体电解质层并电池化的情况下，也不易发生电池性能劣化。
LiPON为由Li2.9PO3.3N0.46的组成代表的化合物组，例如为由LiaPObNc(式中、a为2～4、b为3～5、c为0.1～0.9)表示的化合物组。因此，通过使用磷酸锂烧结体靶作为Li源、P源以及O源并导入N2作为N源的气体种，按照公知的条件，利用溅射形成LiPON系固体电解质层即可。溅射法没有特别限定，优选射频磁控(RF magnetron)方式。另外，还可以使用MOCVD法、溶胶凝胶法、气溶胶沉积法、丝网印刷法等成膜法来代替溅射法。
固体电解质层107可以由LiPON系陶瓷材料以外的氧化物系陶瓷材料构成。作为LiPON系陶瓷材料以外的氧化物系陶瓷材料，可以举出从由石榴石系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、钙钛矿系陶瓷材料、以及磷酸系陶瓷材料、沸石系材料构成的组中选择的至少一种。作为石榴石系陶瓷材料的例子，还可以使用Li－La－Zr－O系材料(具体而言为Li7La3Zr2O12等)、Li－La－Ta－O系材料。作为钙钛矿系陶瓷材料的例子，可以举出Li－La－Ti－O系材料(具体而言为LiLa1－xTixO3(0.04≤x≤0.14)等)。作为磷酸系陶瓷材料的例子，可以举出：Li－Al－Ti－P－O、Li－Al－Ge－P－O、以及Li－Al－Ti－Si－P－O(具体而言为Li1+x+yAlxTi2－xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4、0＜y≤0.6)等)。
固体电解质层107可以由硫化物系材料构成。作为硫化物系材料，可以使用从Li2S－P2S5系、LiI－Li2S－P2S5系、LiI－Li2S－B2S32系、或者LiI－Li2S－SiS2系的固体电解质、thio-LISICON、以及Li10GeP2S12等中选择的材料。硫化物系材料比较柔软，因此，通过对硫化物系材料粉末进行加压而按压于正极板106的表面，能够形成固体电解质层并电池化。更具体而言，将使用粘合剂等制成片状的硫化物系材料粉体层叠于正极板106并加压，或者，将分散有硫化物系材料粉末的浆料涂布于正极板106并干燥，然后加压，由此，能够形成固体电解质层。
7.负极层108
负极层108配置在固体电解质层107上。负极层108含有锂金属作为主成分。负极层108可以为形成在固体电解质层107上的含锂金属膜。可以通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法等来形成含锂金属膜。
负极层108的厚度没有特别限定，可以为200μm以下。如果考虑确保锂离子电池100中的锂总量较多以及提高能量密度，则负极层108的厚度优选为10μm以上，更优选为10μm～50μm，进一步优选为10μm～40μm，特别优选为10μm～20μm。
(正极板106的微结构)
图2是表示正极板106的截面的示意图。通过多个一次粒子20结合而构成正极板106。各一次粒子20的外形没有特别限制，可以为板状、长方体状、立方体状、或者球状等。正极板106中可以包含外形不同的一次粒子20。本实施方式中，各一次粒子20沿着正极板106的板面方向结合，并且，也沿着厚度方向结合。各一次粒子20是正极板106的截面的SEM图像中由晶界包围得到的取向角度一致的区域。各一次粒子20的截面形状没有特别限制，可以为矩形、矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者这些形状以外的复杂形状。
1.构成一次粒子20的材料
各一次粒子20由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物为由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包括Co、Ni、Mn中的1种以上。)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和除锂以外的过渡金属层隔着氧层而交替层叠得到的结晶结构、即、过渡金属离子层和锂单独层隔着氧化物离子而交替层叠得到的结晶结构(典型的为α－NaFeO2型结构、即过渡金属和锂沿着立方晶岩盐型结构的[111]轴向规则排列得到的结构)。
作为锂复合氧化物，例如可以举出：LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍·锰酸锂)、LixNiCoO2(镍·钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴·镍·锰酸锂)、LixCoMnO2(钴·锰酸锂)等，特别优选LixCoO2。
应予说明，锂复合氧化物中可以包含Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、W等中的一种以上的元素。
2.正极板106的膨胀收缩
在锂离子电池100充放电时，锂离子在各一次粒子20的内部沿着与(003)晶面平行的方向(图2中的“La方向”)移动。此时，随着充放电时锂离子出入，各一次粒子20沿着与(003)晶面垂直的方向(图2中的“Lb方向”)伸缩，因此，正极板106整体上沿着与固体电解质侧表面106a平行的方向(以下称为“板面方向”。)膨胀收缩。如果像这样正极板106整体上沿着板面方向发生形状变化，则在与固体电解质层107的界面、亦即固体电解质侧表面106a产生拉伸应力和剪切应力。如果像这样的拉伸应力和剪切应力较大，则正极板106有可能从固体电解质层107剥离。
因此，本实施方式中，满充电时板面方向上的正极板106的膨胀收缩率E被抑制为0.43％以下。由此，能够降低固体电解质侧表面106a所产生的拉伸应力和剪切应力，因此，能够抑制在固体电解质层107产生缺陷或者正极板106从固体电解质层107剥离。
如图2所示，各一次粒子20相对于板面方向的取向角度γ可以设定为0度～90度的所期望的值。取向角度γ是一次粒子20的(003)晶面相对于板面方向所成的倾斜角度。基于构成各一次粒子20的材料和充电时的Li的组成比x的减少量α来确定多个一次粒子20的取向角度γ的平均值(以下称为“平均取向角度θ”。)的优选值。
例如，在各一次粒子20由LixCoO2(钴酸锂)构成的情况下，当满充电时的Li的组成比x的减少量α为0.1～0.7时，平均取向角度θ优选满足下式(1)。
E＝2.56α×sinθ···式(1)
如上所述，膨胀收缩率E为0.43％以下，因此，例如，当减少量α为0.3时，可以使平均取向角度θ大于0度且为33.8度以下。
此处，可以在正极板106的截面的EBSD(电子背散射衍射)图像中、由固体电解质侧表面106a露出的各一次粒子20的取向角度γ的长度分布求出平均取向角度θ。
以下，参照图3，对平均取向角度θ的求法进行说明。图3是在正极板106的截面上用EBSD观察固体电解质侧表面106a附近而得到的图像。
首先，获得10张如图3所示能够观察到与固体电解质层107相接触的固体电解质侧表面106a露出的10个以上一次粒子20的截面EBSD图像。图3的图像中，示出在固体电解质侧表面106a露出的10个一次粒子20。
接下来，在各截面EBSD图像中，任意地选择在固体电解质侧表面106a露出的10个一次粒子20。接着，在各截面EBSD图像中，按所选择的10个一次粒子20的每个取向角度γ(即、(003)晶面相对于板面方向的倾斜角度)，分别求出在固体电解质侧表面106a上的长度分布。图3中，固体电解质侧表面106a上的取向角度30°的长度用实线表示，固体电解质侧表面106a上的取向角度40°的长度用虚线表示。
然后，将由合计100个一次粒子20的长度分布计算出的取向角度的算术平均值作为平均取向角度θ。
3.取向角度γ的分布
各一次粒子20的取向角度γ的分布优选狭窄(即、扩展宽度较小)。具体而言，用于计算出平均取向角度θ的100个一次粒子20中取向角度γ为平均取向角度θ±15度以内的一次粒子20在固体电解质侧表面106a的线段上所占的“长度比例”优选为40％以上，更优选为51％以上，特别优选为70％以上。由此，能够进一步降低在固体电解质侧表面106a产生的拉伸应力和剪切应力，因此，能够进一步抑制正极板106从固体电解质层107剥离。
4.厚度方向上的一次粒子20的平均个数
厚度方向上所配置的一次粒子20的个数优选较少。由此，能够减少在锂离子传导方向上阻碍锂离子传导的一次粒子20彼此的晶界数，因此能够提高锂离子传导性。由此，能够使锂离子电池100的速率特性和循环特性得到提高。特别是在正极板106的厚度较厚的情况下，不仅能够提高速率特性和循环特性，还能够提高锂离子电池100的能量密度。
具体而言，在正极板106的厚度为50μm以上的情况下，厚度方向上所配置的一次粒子20的平均个数优选为6个以下，更优选为5个以下。在正极板106的截面的SEM图像中，在任意的位置画出与厚度方向平行的5条线，对与5条线分别重合的一次粒子20的个数进行算术平均，由此，得到厚度方向上的一次粒子20的平均个数。
(正极板106的制造方法)
接下来，作为正极板106的一例，对LiCoO2烧结板的制造方法进行说明。首先，对容易使一次粒子20的平均取向角度θ较大的第一制造方法进行说明，然后，对容易使一次粒子20的平均取向角度θ较小的第二制造方法进行说明。
[第一制造方法]
该第一制造方法适合于使平均取向角度θ为30度以上的情形。
1.生片的制作
将在Co3O4原料粉末中添加Bi2O3得到的混合粉末、分散介质、粘合剂、增塑剂以及分散剂混合。然后，将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，调整为期望的粘度，由此，调制浆料。
接下来，通过刮刀法将调制的浆料成型于PET膜之上，形成生片。
2.取向烧结板的制作
将从PET膜剥离得到的生片载置于氧化锆制承烧板，进行烧成(900℃～1400℃、1小时～10小时)，由此，形成Co3O4烧结板。
3.锂片材的制作
将Li3CO4原料粉末、粘合剂、增塑剂以及分散剂混合。然后，将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，调整为期望的粘度，由此，调制浆料。
接下来，通过刮刀法，将调制的浆料成型于PET膜之上，形成锂片材。
4.锂的导入
将Co3O4烧结板用锂片材上下夹持，载置于氧化锆制承烧板上，进行烧成(800℃～950℃、5小时～30小时)，由此，形成LiCoO2烧结板(正极板106)。
此时，通过调整烧成匣钵内的锂气氛的浓度，能够控制构成正极板106的一次粒子20的平均取向角度θ。具体而言，如果提高锂气氛的浓度，则能够减小平均取向角度θ；如果降低锂气氛的浓度，则能够增大平均取向角度θ。
另外，通过调整烧成匣钵内的锂气氛的浓度，能够控制构成正极板106的一次粒子20在厚度方向上的平均个数。具体而言，如果提高锂气氛的浓度，则在锂的导入过程中，能够抑制锂化合物在正极板与锂的反应中从一次粒子20间挥发，促进各一次粒子20的粒生长，因此，能够减少厚度方向上的一次粒子20的平均个数。另一方面，如果降低锂气氛的浓度，则锂化合物从一次粒子20间挥发而抑制了各一次粒子20的粒生长，因此，能够增多厚度方向上的一次粒子20的平均个数。
另外，通过调整烧成温度，也能够控制厚度方向上的一次粒子20的平均个数。具体而言，如果提高烧成温度，则促进粒生长，因此，能够减少厚度方向上的一次粒子20的平均个数；如果降低烧成温度，则粒生长被抑制，能够增多厚度方向上的一次粒子20的平均个数。
此外，通过控制构成正极板106的一次粒子20的个数，能够调整取向角度落入平均取向角度θ±15度的范围内的一次粒子的长度比例。与上述的厚度方向上的一次粒子20的平均个数同样地，可以通过调整烧成匣钵内的锂气氛的浓度来控制一次粒子20的个数。
应予说明，烧成匣钵内的锂气氛的浓度可以通过锂片材中包含的Li浓度来调整，不过，也可以通过将作为气氛粉末的LiCoO2粉末配置在匣钵内来调整。但是，如果气氛粉末的量过多，则正极板106有时因未挥发并残留的锂化合物而贴附于承烧板。
[第二制造方法]
该第二制造方法适合于使平均取向角度θ大于0度且为30度以下的情形。
1.LiCoO2模板粒子的制作
将Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末混合，进行烧成(500～900℃、1～20小时)，由此，合成LiCoO2粉末。将得到的LiCoO2粉末用罐式球磨机粉碎成体积基准D50粒径为0.2μm～3μm，由此，得到板状的LiCoO2粒子。通过使采用LiCoO2粉末浆料成型得到的生片进行粒生长后进行破碎的方法、水热合成、使用了熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状结晶的方法也能够得到该LiCoO2粒子。
2.基质粒子的制作
将Co3O4原料粉末用作基质粒子。Co3O4原料粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以为0.1～1.0μm，不过，优选小于模板粒子的体积基准D50粒径。通过将Co(OH)2原料于500℃～800℃进行1～10小时热处理也能够得到该基质粒子。另外，基质粒子除了使用Co3O4以外，可以使用Co(OH)2粒子，也可以使用LiCoO2粒子。
3.生片的制作
将模板粒子和基质粒子以100：3～3：97进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末、分散介质、粘合剂、增塑剂以及分散剂混合。然后，将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，调整为期望的粘度，由此，调制浆料。接着，通过刮刀法将调制的浆料成型于PET膜之上，形成生片。
4.取向烧结板的制作
将从PET膜剥离得到的生片载置于氧化锆制承烧板，进行烧成(500℃～900℃、1～10小时)，由此，得到Co3O4烧结板。接下来，按Li/Co比(摩尔比)大于0且为1.0以下，将Co3O4烧结板用锂片材上下夹持，载于氧化锆承烧板上。将该承烧板放入氧化铝匣钵，在大气中进行加热处理(700～850℃、1～20小时)后，将Co3O4烧结板用锂片材上下夹持，进一步进行加热处理(750～900℃、1～40小时)，由此，得到LiCoO2烧结板。该烧成工序可以分2次进行，也可以进行1次。
应予说明，对Co3O4烧结板进行夹持的锂片材中的Li优选相对于Co而言以Li/Co比计过剩0.1倍～1.5倍左右。由此，能够促进一次粒子20的粒生长。
另外，优选根据Co3O4粒径来调整加热处理中的加热条件。例如，在Co3O4粒径为1μm以下的情况下，优选使升温速度为50℃/h～200℃/h或者升温至600℃～850℃后暂时保持1小时～10小时，由此，将熔融的锂片材保持在Co3O4烧结板内。由此，可以增大一次粒子20的粒径，并且，减少厚度方向上的一次粒子20的平均个数。
(其它实施方式)
本发明并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
上述实施方式中，对将本发明所涉及的板状锂复合氧化物应用于锂离子电池100的正极板106的例子进行说明，不过，板状锂复合氧化物还可以应用于其它电池构成。
例如，本发明所涉及的板状锂复合氧化物可以用于作为电解质使用了离子液体、聚合物电解质、凝胶电解质、液系电解质等的锂离子电池。离子液体也称为常温熔融盐，是包含阳离子以及阴离子的组合的盐。作为离子液体，例如可以举出：包含季铵系阳离子的离子液体以及包含咪唑鎓系阳离子的离子液体等。
【实施例】
以下，对本发明所涉及的锂离子电池的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1)
1.生片的制作
在Co3O4原料粉末(体积基准D50粒径0.3μm、正同化学工业株式会社制)中以5wt％的比例添加Bi2O3(体积基准D50粒径0.3μm、太阳矿工株式会社制)，得到混合粉末。将该混合粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份以及分散剂(产品名Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，调整为4000cP的粘度，由此，调制浆料。应予说明，用Brookfield公司制LVT型粘度计来测定粘度。将如上所述调制的浆料通过刮刀法按干燥后的厚度为52μm以片状成型于PET膜之上，得到生片。
2.取向烧结板的制作
将从PET膜剥离得到的生片用割刀切成30mm见方。然后，将切出的生片载置于实施了突起的大小为300μm的模压加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm见方、厚度1mm)的中央，于1300℃烧成5小时后，以50℃/h的降温速度进行降温，将未熔敷于承烧板的部分取出作为Co3O4烧结板。
3.锂片材的制作
将Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学制)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)5重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)2重量份、以及分散剂(产品名Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，调整为4000cP的粘度，由此，调制浆料。应予说明，用Brookfield公司制LVT型粘度计来测定粘度。将如上所述调制的浆料通过刮刀法按干燥后的厚度为25μm以片状成型于PET膜之上，得到锂片材。
4.锂的导入
按Li/Co比为1.3，将Co3O4烧结板用锂片材上下夹持，载于氧化锆承烧板上。将该承烧板放入90mm见方的氧化铝匣钵，进而，将作为气氛粉末的LiCoO2粉末5g放入匣钵内并加盖。将该匣钵在大气中于900℃进行20小时加热处理，得到LiCoO2烧结板。图4是样品No.1的LiCoO2烧结板的截面SEM图像。
5.正极的制作
使用分散有导电性碳的环氧系导电粘结剂，将LiCoO2烧结板固定于不锈钢集电板，由此，制作正极。
6.固体电解质层的制作
准备直径4英寸(约10cm)的磷酸锂烧结体靶，使用溅射装置(佳能ANELVA公司制SPF－430H)，利用射频磁控方式，使气体种N2为0.2Pa、输出为0.2kW，按膜厚为2μm进行溅射。由此，将厚度2μm的LiPON系固体电解质溅射膜形成于LiCoO2烧结板上。
7.锂离子电池的制作
通过使用离子溅射装置(日本电子公司制JFC－1500)进行溅射，在固体电解质层上形成厚度
Figure GDA0001921766480000131
的Au膜。
在Au膜上载置Li金属箔和Cu箔，在配置于Ar气氛的手套箱中的200℃的加热板上进行加压压接。
由此，得到正极板/固体电解质层/负极层的单元电池(尺寸：10mm×10mm平方)。然后，将单元电池在Ar气氛中封入Al层压膜，由此，形成锂离子电池。
(样品No.2)
样品No.2中，使作为锂导入时的气氛粉末放入匣钵的LiCoO2粉末的量为10g，除此以外，以与样品No.1相同的工序形成锂离子电池。
(样品No.3)
样品No.3中，使作为锂导入时的气氛粉末放入匣钵的LiCoO2粉末的量为15g，且使加热处理温度为840℃，除此以外，以与样品No.1相同的工序形成锂离子电池。
(样品No.4)
样品No.4中，使作为锂导入时的气氛粉末放入匣钵的LiCoO2粉末的量为10g，且使加热处理温度为840℃，除此以外，以与样品No.1相同的工序形成锂离子电池。
(样品No.5)
样品No.5中，使锂导入时的加热处理温度为840℃，除此以外，以与样品No.1相同的工序形成锂离子电池。
(样品No.6)
样品No.6中，使锂导入时的加热处理温度为840℃，且使匣钵内气氛为O2气氛，除此以外，以与样品No.1相同的工序形成锂离子电池。
(样品No.7)
样品No.7中，锂导入时没有加入气氛粉末，且使加热处理温度为840℃，除此以外，以与样品No.1相同的工序形成锂离子电池。
(样品No.8)
样品No.8中，锂导入时没有加入气氛粉末而使其为打开匣钵的盖的状态，且使加热处理温度为840℃，除此以外，以与样品No.1相同的工序形成锂离子电池。
(样品No.9)
样品No.9中，锂导入时没有放入气氛粉末，且使加热处理温度为880℃，除此以外，以与样品No.1相同的工序形成锂离子电池。
(样品No.10)
1.模板粒子的制作
将Co3O4原料粉末(体积基准D50粒径0.8μm、正同化学工业株式会社制)和Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学制)混合，于800℃烧成5小时，由此，合成LiCoO2粉末。将得到的LiCoO2粉末用罐式球磨机粉碎40小时，由此，得到体积基准D50粒径1.0μm的板状LiCoO2粒子。
2.基质粒子的制作
将Co3O4原料粉末(体积基准D50粒径0.3μm、正同化学工业株式会社制)作为基质粒子。
3.生片的制作
将模板粒子和基质粒子按重量比为60：40进行混合。将该混合粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为10000cP，由此，调制浆料。应予说明，用Brookfield公司制LVT型粘度计来测定粘度。将调制的浆料通过刮刀法按干燥后的厚度为40μm以片状成型于PET膜之上，得到生片。
4.取向烧结板的制作
将从PET膜剥离得到的生片载置于氧化锆制承烧板，进行烧成(900℃、5小时)，由此，得到Co3O4烧结板。然后，将Co3O4烧结板按Li/Co比为1.0用合成的锂片材上下夹持，载于氧化锆承烧板上。将该承烧板放入90mm见方的氧化铝匣钵，在大气中进行加热处理(800℃、5小时)后，进一步用锂片材上下夹持进行加热处理(900℃、20小时)，由此，得到LiCoO2烧结板。
(样品No.11)
使模板粒子的粉碎时间为30小时，使模板粒子和基质粒子的重量比为50：50，除此以外，以与样品No.10同样的工序得到LiCoO2烧结板。图5是样品No.11的LiCoO2烧结板的截面SEM图像。
(样品No.12)
使板厚为30μm，除此以外，以与样品No.9同样的工序得到LiCoO2烧结板。
(样品No.13)
首先，与样品No.10同样地，制作板状LiCoO2粒子作为模板粒子。
接下来，按Li/Co比为1.0，在样品No.10的Co3O4原料粉末中混合LiOH·H2O粉末(和光纯药工业株式会社制)，放入90mm见方的氧化铝匣钵，在大气中进行加热处理(650℃、5小时)，由此，得到体积基准D50粒径0.3μm的LiCoO2粒子作为基质粒子。
接下来，调制模板粒子与基质粒子的重量比为75：25的浆料，用与样品No.10同样的方法得到生片。
接下来，按Li/Co比为1.5(Li/Co比1.0为生片，剩余的Li/Co比0.5为锂片材)，将生片用锂片材夹持，于800℃保持5小时后，于900℃进行20小时加热处理，由此，得到LiCoO2烧结板。
(取向角度的测定)
首先，获得10张能够观察到在LiCoO2烧结板的与固体电解质层相接触的固体电解质侧表面露出的10个以上一次粒子的截面EBSD图像。接下来，在各截面EBSD图像中，任意地选择在固体电解质侧表面露出的10个一次粒子。使用日立高新技术制FE－SEM、SU5000以及牛津仪器制EBSD检测器、NordlyNano，以倍率1000倍(观察范围约130μm×约100μm)获得各截面EBSD图像。
接下来，在各截面EBSD图像中，按所选择的10个一次粒子的每个取向角度，分别求出在固体电解质侧表面上的长度分布。然后，求出由合计100个一次粒子的长度分布计算出的取向角度的算术平均值作为平均取向角度。图6是表示关于样品No.1的各取向角度的长度比例的柱状图。
接下来，使满充电时的Li的组成比x的减少量α为0.3，将计算出的平均取向角度θ代入下式(1)，由此，计算出正极板在板面方向上的膨胀收缩率E。将计算结果示于表1。
E＝2.56α×sinθ···式(1)
另外，计算出用于计算平均取向角度θ的100个一次粒子中取向角度落在平均取向角度θ±15度的范围的一次粒子的长度比例。将计算结果示于表1。
(厚度方向上的一次粒子的平均个数)
图7是用于对使用了图4的截面SEM图像的一次粒子平均个数的计算方法进行说明的图。
通过CP研磨加工而使正极板的厚度方向的截面露出来后，用SEM观察截面。然后，在截面的SEM图像中，在任意的位置画出与厚度方向平行的5条线，对与5条线分别重合的一次粒子的个数进行算术平均。将计算结果汇总示于表1。
(电池评价)
将样品No.1～9所涉及的锂离子电池以0.1[mA]恒定电流充电至4.05[V]，然后，以恒定电压充电至电流为0.05[mA]。然后，以0.02[mA]恒定电流放电至3.0[V]，对放电容量W0进行测定。进而，对将该操作重复10次后的放电容量W10进行测定。放电容量W10除以放电容量W0，由此，计算出容量维持率。将计算结果汇总示于表1。
将样品No.10～13所涉及的锂离子电池以0.1[mA]恒定电流充电至4.2[V]，然后，以恒定电压充电至电流为0.05[mA]。然后，以0.1[mA]恒定电流放电至3.0[V]，对放电容量W0进行测定。进而，对将该操作重复10次后的放电容量W10进行测定。放电容量W10除以放电容量W0，由此，计算出容量维持率。将计算结果汇总示于表1。
【表1】
Figure GDA0001921766480000171
如表1所示，正极板在板面方向上的膨胀收缩率E为0.43％以下的样品No.1～6、10～11、13中，能够实现90％以上的良好的容量维持率。这是因为：通过减小正极板在板面方向上的膨胀收缩率E而抑制在正极板与固体电解质层的界面产生的应力，能够抑制固体电解质层的缺陷以及正极板从固体电解质层剥离。
另外，如表1所示，取向角度为平均取向角度θ±15度内的一次粒子的长度比例为51％以上的样品No.1～3、5～6、10～11、13中，与该比例为42％的样品No.4相比，能够使容量维持率得到进一步提高。这是因为：通过使各一次粒子的取向角度的分布变窄，能够减少在正极板表面露出的取向角度较大的粒子，能够抑制由取向角度较大的粒子存在的部位的局部膨胀所导致的固体电解质层的缺陷以及正极板的剥离。
另外，如表1所示，平均取向角度为10.5度以上的样品No.1～5、10～11、13中，与平均取向角度为5.6度的样品No.6相比，能够使放电容量得到提高。这是因为：通过使平均取向角度为10.5度以上，能够使锂离子在厚度方向上良好地出入。
另外，如表1所示，正极板的厚度为50μm以上的样品No.1～4中，通过使每50μm厚度的一次粒子的平均个数为5以下，与该平均个数为12个的样品No.5相比，能够使放电容量得到提高。这是因为：通过减少厚度方向上配置的一次粒子的平均个数，能够使厚度方向上的锂离子传导性得到提高。
【产业上的可利用性】
根据本发明所涉及的板状锂复合氧化物，能够抑制固体电解质层的缺陷或/和正极的剥离，因此，在锂离子电池领域中非常有用。
【符号说明】
100 锂离子电池
101 正极侧集电层
102 负极侧集电层
103、104 外装部件
105 集电连接层
106 正极板
107 固体电解质层
108 负极层

Claims (5)

1.一种正极板，是包含固体电解质的锂离子电池的正极板，其中，
所述正极板包含由彼此结合的多个一次粒子构成的烧结板，该多个一次粒子分别由层状岩盐结构的板状锂复合氧化物构成，
在满充电时，与所述正极板的表面平行的板面方向上的膨胀收缩率E为0.43％以下，
在充电时的Li的组成比x的减少量α为0.3的情况下，所述多个一次粒子相对于所述板面方向的平均取向角度θ满足下式(1)，
(数学式1)E＝2.56α×sinθ···(1)。
2.根据权利要求1所述的正极板，其中，
所述板状锂复合氧化物为LixCoO2，其中，0.05＜x＜1.10。
3.根据权利要求1或2所述的正极板，其中，
在正极板的截面上，所述多个一次粒子中，取向角度为所述平均取向角度θ±15度以内的一次粒子在固体电解质侧表面的线段上所占的长度比例为51％以上。
4.根据权利要求1或2所述的正极板，其中，
与所述板面方向垂直的厚度方向上的厚度为50μm以上，
每50μm厚度所配置的所述一次粒子的平均个数为6以下。
5.根据权利要求1或2所述的正极板，其中，
所述多个一次粒子相对于所述板面方向的平均取向角度θ大于0度且为30度以下。
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