KR102643570B1 - 판형 리튬 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 전해질층의 결함 또는/및 정극의 박리를 억제 가능한 판형 리튬 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 판형 리튬 복합 산화물은 고체 전해질을 구비하는 리튬 이온 전지의 정극으로서 이용된다. 판형 리튬 복합 산화물은 층형 암염 구조의 리튬 복합 산화물에 의해 각각 구성되며, 서로 결합한 복수의 1차 입자에 의해 구성되어 있고, 만충전 시에 있어서, 판면과 평행인 판면 방향에 있어서의 팽창 수축률(E)이 0.5％ 이하이다.

Description

판형 리튬 복합 산화물
본 발명은 판형 리튬 복합 산화물에 관한 것이다.
종래, 층형 암염 구조의 리튬 복합 산화물에 의해 구성되는 복수의 1차 입자가 결합한 판형 리튬 복합 산화물이, 리튬 이온 전지의 정극(正極)으로서 이용되고 있다.
여기서, 리튬 이온의 출입이 양호하게 행해지는 결정면을 판면에 노출시키기 위해, 1차 입자의 (003)면을 판면과 교차하는 방향으로 배향하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 국제 공개 제2010/074304호
한편, 판형 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자는, 리튬 이온의 출입에 따라, (003)면과 수직인 방향으로 신축한다. 따라서, 판면에 평행인 판면 방향에 대한 (003)면의 각도를 크게 하면, 판형 리튬 복합 산화물의 판면 방향에 있어서의 팽창 수축량이 증대한다. 그 때문에, 정극에 접하는 고체 전해질층에 결함이 생기거나, 정극이 고체 전해질층으로부터 박리되거나 할 우려가 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 판형 리튬 복합 산화물의 팽창 수축량이라고 하는 관점에서 1차 입자의 배향 각도에 대해서 검토되어 있지 않다.
본 발명은 전술한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 고체 전해질층의 결함 또는/및 정극의 박리를 억제 가능한 판형 리튬 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 판형 리튬 복합 산화물은, 고체 전해질을 구비하는 리튬 이온 전지의 정극으로서 이용된다. 판형 리튬 복합 산화물은 층형 암염 구조의 리튬 복합 산화물에 의해 각각 구성되며, 서로 결합한 복수의 1차 입자에 의해 구성되어 있고, 만충전 시에 있어서, 판면과 평행인 판면 방향에 있어서의 팽창 수축률(E)은 0.5％ 이하이다.
본 발명에 따르면, 고체 전해질층의 결함 또는/및 정극의 박리를 억제 가능한 판형 리튬 복합 산화물을 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 이온 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 정극판의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 정극판의 고체 전해질측 표면에 있어서의 평균 배향 각도를 구하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 샘플 No.1의 정극판의 단면 SEM상이다.
도 5는 샘플 No.11의 정극판의 단면 SEM 화상이다.
도 6은 샘플 No.1에 대한 배향 각도의 길이 비율을 나타내는 히스토그램이다.
도 7은 샘플 No.1에 대한 두께 방향에 있어서의 1차 입자의 평균 개수의 산출 방법을 설명하기 위한 도면이다.
[리튬 이온 전지(100)]
도 1은 리튬 이온 전지(100)의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 판 부재형으로 구성된 칩형의 리튬 이온 전지(100)는, 충방전에 의해 반복해서 사용 가능한 2차 전지(충전식 전지)이다.
리튬 이온 전지(100)는, 정극측 집전층(101), 부극측 집전층(102), 외장재(103, 104), 집전 접속층(105), 정극판(106), 고체 전해질층(107) 및 부극층(108)을 포함한다. 리튬 이온 전지(100)는 적층 방향(X)에 있어서, 정극측 집전층(101), 집전 접속층(105), 정극판(106), 고체 전해질층(107), 부극층(108) 및 부극측 집전층(102)이 순차 적층됨으로써 구성된다.
리튬 이온 전지(100)의 판폭 방향의 단부는 외장재(103, 104)에 의해 밀봉되어 있다. 정극측 집전층(101), 집전 접속층(105) 및 정극판(106)에 의해 정극(110)이 구성된다. 부극측 집전층(102) 및 부극층(108)에 의해 부극(120)이 구성된다.
1. 정극측 집전층(101)
정극측 집전층(101)은 정극판(106)의 외측에 배치된다. 정극측 집전층(101)은 집전 접속층(105)을 통해 정극판(106)과 기계적으로 또한 전기적으로 접속된다. 정극측 집전층(101)은 정극 집전체로서 기능한다.
정극측 집전층(101)은 금속에 의해 구성할 수 있다. 정극측 집전층(101)을 구성하는 금속으로서는, 스테인레스, 알루미늄, 구리, 백금, 니켈 등을 들 수 있고, 특히 스테인레스가 적합하다. 정극측 집전층(101)은 판형 또는 박형으로 형성할 수 있고, 특히 박형이 바람직하다. 따라서, 정극측 집전층(101)으로서 스테인레스박을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 정극측 집전층(101)이 박형으로 형성되는 경우, 정극측 집전층(101)의 두께는 1∼30 ㎛로 할 수 있고, 5 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
2. 부극측 집전층(102)
부극측 집전층(102)은 부극층(108)의 외측에 배치된다. 부극측 집전층(102)은 부극층(108)과 기계적으로 또한 전기적으로 접속된다. 부극측 집전층(102)은 부극 집전체로서 기능한다. 부극측 집전층(102)은 금속으로 구성할 수 있다. 부극측 집전층(102)은 정극측 집전층(101)과 동일한 재료로 구성할 수 있다. 따라서, 부극측 집전층(102)으로서 스테인레스박을 이용하는 것이 바람직하다. 부극측 집전층(102)이 박형으로 형성되는 경우, 부극측 집전층(102)의 두께는 1∼30 ㎛로 할 수 있고, 5 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
3. 외장재(103, 104)
외장재(103, 104)는 정극측 집전층(101)과 부극측 집전층(102)의 간극을 밀봉한다. 외장재(103, 104)는 정극판(106), 고체 전해질층(107) 및 부극층(108)으로 구성되는 단전지의 측방을 둘러싼다. 외장재(103, 104)는 리튬 이온 전지(100) 내에의 수분의 침입을 억제한다.
외장재(103, 104)의 저항률은 정극측 집전층(101)과 부극측 집전층(102) 사이의 전기적 절연성을 확보하기 위해 1×106 Ω㎝ 이상이 바람직하고, 1×107 Ω㎝ 이상이 보다 바람직하며, 1×108 Ω㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 외장재(103, 104)는 전기 절연성의 시일링재로 구성할 수 있다. 시일링재로서는, 수지를 포함하는 수지계 시일링재를 이용할 수 있다. 수지계 시일링재를 이용함으로써, 외장재(103, 104)의 형성을 비교적 저온(예컨대, 400℃ 이하)에서 행할 수 있기 때문에, 가열에 의한 리튬 이온 전지(100)의 파괴나 변질을 억제할 수 있다.
외장재(103, 104)는 수지 필름의 적층이나 액형 수지의 디스펜스 등에 의해 형성할 수 있다.
4. 집전 접속층(105)
집전 접속층(105)은 정극판(106)과 정극측 집전층(101) 사이에 배치된다. 집전 접속층(105)은 정극판(106)을 정극측 집전층(101)에 기계적으로 접합하며, 정극판(106)을 정극측 집전층(101)에 전기적으로 접합한다.
집전 접속층(105)은 도전성 재료와 접착제를 포함한다. 도전성 재료로서는, 도전성 카본 등을 이용할 수 있다. 접착제로서는, 에폭시계 등의 수지 재료를 이용할 수 있다. 집전 접속층(105)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하로 할 수 있고, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
5. 정극판(106)
정극판(106)은 판형으로 성형된다. 정극판(106)은 본 실시형태에 따른 「판형 리튬 복합 산화물」의 일례이다. 정극판(106)의 미구조(微構造)에 대해서는 후술한다.
정극판(106)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 25 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 정극판(106)의 두께를 50 ㎛ 이상으로 함으로써, 단위 면적당의 활물질 용량을 충분히 확보하여 리튬 이온 전지(100)의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 정극판(106)의 두께의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 충방전의 반복에 따른 전지 특성의 열화(특히, 저항값의 상승)의 억제를 고려하면, 200 ㎛ 미만이 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 120 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 따른 정극판(106)의 팽창 수축률(E)은, 후술하는 바와 같이, 0.5％ 이하로 억제되고 있다. 이와 같이, 정극판(106)의 팽창 수축률(E)이 충분히 낮으면, 리튬 이온 전지(100)의 레이트 특성의 향상을 목적으로 하여 정극판(106)의 두께를 30 ㎛ 이하로 하였다고 해도, 고체 전해질층(107)의 결함 또는/및 정극판(106)의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 정극판(106)의 두께는 리튬 이온 전지(100)의 방전 용량과 정극판(106)의 팽창 수축률(E)을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다.
정극판(106)의 두께는 정극판(106)의 단면을 SEM(주사 전자 현미경)으로 관찰한 경우에, 대략 평행하게 관찰되는 2개의 판면 사이의 평균 거리(임의의 3부분에서의 거리의 평균값)를 측정함으로써 얻어진다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 두께 방향은, 정극판(106)의 고체 전해질측 표면(106a)(「판면」의 일례)과 평행인 방향(이하, 「판면 방향」이라고 함)과 수직인 방향이며, 적층 방향(X)과 대략 동일하다. 고체 전해질측 표면(106a)은 정극판(106)의 단면에 있어서, 정극판(106)과 고체 전해질층(107)의 계면을, 최소 제곱법에 따라 직선 근사한 선으로 규정할 수 있다.
6. 고체 전해질층(107)
고체 전해질층(107)은 산화물계 세라믹스 재료의 하나인 인산리튬옥시나이트라이드(LiPON)계 세라믹스 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 고체 전해질층(107)의 두께는, 리튬 이온 전도성의 향상이라고 하는 관점에서는 얇은 것이 바람직하지만, 충방전 시의 신뢰성(결함 억제, 세퍼레이터 기능, 크랙 등)을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 고체 전해질층(107)의 두께는 예컨대, 0.1∼10 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼8.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3∼7.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼6.0 ㎛이다.
정극판(106)의 고체 전해질측 표면(106a)에 세라믹스 재료로 이루어지는 고체 전해질층(107)을 피착시키는 성막법으로서, 스퍼터링법을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 스퍼터링법에서의 성막 조건(예컨대, 성막 시간)을 제어함으로써, 고체 전해질층(107)의 두께를 조정할 수 있다. 정극판(106)은 표면에 LiPON으로 이루어지는 고체 전해질층을 스퍼터링법에 따라 형성하여 전지화한 경우라도 전지 성능의 문제점을 발생시키기 어렵다.
LiPON은 Li2 . 9PO3 . 3N0 .46의 조성에 의해 대표되는 것 같은 화합물군이며, 예컨대 LiaPObNc(식중, a는 2∼4, b는 3∼5, c은 0.1∼0.9임)로 나타내는 화합물군이다. 따라서, 스퍼터링에 의한 LiPON계 고체 전해질층의 형성은, Li원, P원 및 O원으로서 인산리튬 소결체 타겟을 이용하여, N원으로서의 가스종으로서 N2를 도입함으로써 공지의 조건에 따라 행하면 좋다. 스퍼터링법은 특별히 한정되지 않지만, RF 마그네트론 방식이 바람직하다. 또한, 스퍼터링법 대신에, MOCVD법, 졸겔법, 에어로졸 디포지션법, 스크린 인쇄법 등의 성막법을 이용할 수도 있다.
고체 전해질층(107)은 LiPON계 세라믹스 재료 이외의 산화물계 세라믹스 재료에 의해 구성되어도 좋다. LiPON계 세라믹스 재료 이외의 산화물계 세라믹스 재료로서는, 가넷계 세라믹스 재료, 질화물계 세라믹스 재료, 페로브스카이트계 세라믹스 재료 및 인산계 세라믹스 재료, 제올라이트계 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 가넷계 세라믹스 재료의 예로서는, Li-La-Zr-O계 재료(구체적으로는, Li7La3Zr2O12 등), Li-La-Ta-O계 재료도 이용할 수 있다. 페로브스카이트계 세라믹스 재료의 예로서는, Li-La-Ti-O계 재료[구체적으로는, LiLa1 -xTixO3(0.04≤x≤0.14) 등]를 들 수 있다. 인산계 세라믹스 재료의 예로서는, Li-Al-Ti-P-O, Li-Al-Ge-P-O 및 Li-Al-Ti-Si-P-O[구체적으로는, Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6) 등]를 들 수 있다.
고체 전해질층(107)은 황화물계 재료에 의해 구성되어 있어도 좋다. 황화물계 재료로서는, Li2S-P2S5계, LiI-Li2S-P2S5계, LiI-Li2S-B2S32계 또는 LiI-Li2S-SiS2계의 고체 전해질, 티오리시콘 및 Li10GeP2S12 등 중에서 선택되는 재료를 이용할 수 있다. 황화물계 재료는 비교적 부드럽기 때문에, 정극판(106)의 표면에 황화물계 재료 분말을 프레스하여 압박함으로써 고체 전해질층을 형성하여, 전지화할 수 있다. 보다 구체적으로는, 바인더 등을 이용하여 시트형으로 한 황화물계 재료 분체를 정극판(106)에 적층하여 프레스함으로써, 또는, 황화물계 재료 분말을 분산시킨 슬러리를 정극판(106)에 도포하여 건조시킨 후에 프레스함으로써 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
7. 부극층(108)
부극층(108)은 고체 전해질층(107) 상에 배치된다. 부극층(108)은 리튬 금속을 주성분으로서 함유한다. 부극층(108)은 고체 전해질층(107) 상에 형성되는 리튬 함유 금속막이어도 좋다. 리튬 함유 금속막은 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법 등에 따라 형성할 수 있다.
부극층(108)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 200 ㎛ 이하로 할 수 있다. 리튬 이온 전지(100)에 있어서의 리튬 총량을 많이 확보하는 것과 에너지 밀도를 높게 하는 것을 고려하면, 부극층(108)의 두께는 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
[정극판(106)의 미구조]
도 2는 정극판(106)의 단면을 나타내는 모식도이다. 정극판(106)은 복수의 1차 입자(20)가 결합함으로써 구성되어 있다. 각 1차 입자(20)의 외형은 특별히 제한되는 것이 아니며, 판형, 직방체형, 입방체형, 또는 구형 등이어도 좋다. 정극판(106)에는 외형이 상이한 1차 입자(20)가 포함되어 있어도 좋다. 본 실시형태에 있어서, 각 1차 입자(20)는 정극판(106)의 판면 방향으로 결합하며, 두께 방향으로도 결합하고 있다. 각 1차 입자(20)는 정극판(106)의 단면의 SEM상에 있어서, 결정립계로 둘러싸인 배향 각도가 맞추어진 영역이다. 각 1차 입자(20)의 단면 형상은 특별히 제한되는 것이 아니며, 직사각형, 직사각형 이외의 다각형, 원형, 타원형, 또는 이들 이외의 복잡 형상이어도 좋다.
1. 1차 입자(20)를 구성하는 재료
각 1차 입자(20)는 리튬 복합 산화물로 구성된다. 리튬 복합 산화물이란, LixMO2(0.05＜x＜1.10이고, M은 적어도 1종류의 천이 금속이고, M은 전형적으로 Co, Ni, Mn 중 1종 이상을 포함한다.)로 나타내는 산화물이다. 리튬 복합 산화물은 층형 암염 구조를 갖는다. 층형 암염 구조란, 리튬층과 리튬 이외의 천이 금속층이 산소의 층을 사이에 두고 교대로 적층된 결정 구조, 즉 산화물 이온을 통해 천이 금속 이온층과 리튬 단독층이 교대로 적층한 결정 구조(전형적으로는, α-NaFeO2형 구조, 즉 입방정 암염형 구조의 [111]축 방향으로 천이 금속과 리튬이 규칙 배열된 구조)를 말한다.
리튬 복합 산화물로서는, 예컨대 LixCoO2(코발트산리튬), LixNiO2(니켈산리튬), LixMnO2(망간산리튬), LixNiMnO2(니켈·망간산리튬), LixNiCoO2(니켈·코발트산리튬), LixCoNiMnO2(코발트·니켈·망간산리튬), LixCoMnO2(코발트·망간산리튬) 등을 들 수 있고, LixCoO2가 특히 바람직하다.
또한, 리튬 복합 산화물에는 Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Bi, W 등 중 1종 이상의 원소가 포함되어 있어도 좋다.
2. 정극판(106)의 팽창 수축
리튬 이온 전지(100)의 충방전 시, 리튬 이온은 각 1차 입자(20)의 내부를 (003)면과 평행인 방향(도 2 중의 「La 방향」)으로 이동한다. 이때, 충방전 시의 리튬 이온의 출입에 따라, 각 1차 입자(20)가 (003)면과 수직인 방향(도 2 중의 「Lb 방향」)으로 신축하기 때문에, 정극판(106) 전체는 고체 전해질측 표면(106a)과 평행인 방향(이하, 「판면 방향」이라고 함)으로 팽창 수축한다. 이와 같이, 정극판(106)의 전체가 판면 방향으로 형상 변화하면, 고체 전해질층(107)과의 계면인 고체 전해질측 표면(106a)에 있어서 인장 응력과 전단 응력이 생겨 버린다. 이러한 인장 응력과 전단 응력이 크면, 정극판(106)이 고체 전해질층(107)으로부터 박리될 우려가 있다.
그래서, 본 실시형태에서는, 만충전 시의 판면 방향에 있어서의 정극판(106)의 팽창 수축률(E)이 0.5％ 이하로 억제되고 있다. 이에 의해, 고체 전해질측 표면(106a)에 생기는 인장 응력과 전단 응력을 저감할 수 있기 때문에, 고체 전해질층(107)에 결함이 생기거나, 정극판(106)이 고체 전해질층(107)으로부터 박리되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 정극판(106)의 팽창 수축률(E)은 0.41％ 이하가 바람직하고, 0.35％ 이하가 보다 바람직하고, 0.30％ 이하가 특히 바람직하다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 판면 방향에 대한 각 1차 입자(20)의 배향 각도(γ)는 0도∼90도까지의 원하는 값으로 설정할 수 있다. 배향 각도(γ)란, 1차 입자(20)의 (003)면이 판면 방향에 대하여 이루는 경사 각도이다. 복수의 1차 입자(20)의 배향 각도(γ)의 평균값(이하, 「평균 배향 각도(θ)」라고 함)의 적합한 값은, 각 1차 입자(20)를 구성하는 재료와, 충전 시에 있어서의 Li의 조성비(x)의 감소량(α)에 기초하여 결정된다.
예컨대, 각 1차 입자(20)가 LixCoO2(코발트산리튬)에 의해 구성되는 경우로서, 만충전 시에 있어서의 Li의 조성비(x)의 감소량(α)이 0.1 이상 0.7 이하일 때, 평균 배향 각도(θ)는 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
E=2.56α×sinθ [수학식 1]
전술한 바와 같이 팽창 수축률(E)은 0.5％ 이하이기 때문에, 예컨대 감소량(α)이 0.1일 때에는 평균 배향 각도(θ)를 0도보다 크며 90도 이하로 할 수 있고, 감소량(α)이 0.7일 때에는 평균 배향 각도(θ)를 0도보다 크며 20도 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 평균 배향 각도(θ)는 정극판(106)의 단면의 EBSD(후방 산란 전자 회절)상에 있어서, 고체 전해질측 표면(106a)에 노출되는 각 1차 입자(20)의 배향 각도(γ)의 길이 분포로부터 구할 수 있다.
이하, 평균 배향 각도(θ)를 구하는 방법에 대해서, 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3은 정극판(106)의 단면에 있어서 고체 전해질측 표면(106a) 부근을 EBSD로 관찰한 이미지도이다.
먼저, 도 3에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(107)과 접하는 고체 전해질측 표면(106a)에 노출되는 10개 이상의 1차 입자(20)를 관찰할 수 있는 단면 EBSD상을 10장 취득한다. 도 3의 이미지도에서는, 고체 전해질측 표면(106a)에 노출되는 10개의 1차 입자(20)가 나타나 있다.
다음에, 각 단면 EBSD상에 있어서, 고체 전해질측 표면(106a)에 노출되는 10개의 1차 입자(20)를 임의로 선택한다. 계속해서, 각 단면 EBSD상에 있어서, 선택된 10개의 1차 입자(20)의 배향 각도(γ)[즉, (003)면의 판면 방향에 대한 경사각도]마다, 고체 전해질측 표면(106a)에 있어서의 길이 분포를 구한다. 도 3에서는, 고체 전해질측 표면(106a)에 있어서의 배향 각도 30°의 길이가 실선으로 나타나고, 고체 전해질측 표면(106a)에 있어서의 배향 각도 40°의 길이가 파선으로 나타나 있다.
그리고, 합계 100개의 1차 입자(20)의 길이 분포로부터 산출되는 배향 각도의 산술 평균값을 평균 배향 각도(θ)로 한다.
3. 배향 각도(γ)의 분포
각 1차 입자(20)의 배향 각도(γ)의 분포는, 좁은(즉, 확대폭이 작은) 것이 바람직하다. 구체적으로, 평균 배향 각도(θ)의 산출에 이용한 100개의 1차 입자(20) 중 평균 배향 각도(θ)±15도 이내의 배향 각도(γ)를 갖는 1차 입자(20)가, 고체 전해질측 표면(106a)의 선분 상에서 차지하는 「길이 비율」은, 40％ 이상이 바람직하고, 51％ 이상이 보다 바람직하며, 70％ 이상이 특히 바람직하다. 이에 의해, 고체 전해질측 표면(106a)에 생기는 인장 응력과 전단 응력을 보다 저감할 수 있기 때문에, 정극판(106)이 고체 전해질층(107)으로부터 박리되는 것을 보다 억제할 수 있다.
4. 두께 방향에 있어서의 1차 입자(20)의 평균 개수
두께 방향으로 배치된 1차 입자(20)의 개수는 적은 것이 바람직하다. 이에 의해, 리튬 이온 전도 방향에 있어서, 리튬 이온 전도를 저해하는 1차 입자(20)끼리의 입계수를 적게 할 수 있기 때문에, 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 리튬 이온 전지(100)의 레이트 특성과 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 정극판(106)의 두께가 두꺼운 경우에는, 레이트 특성과 사이클 특성뿐만 아니라, 리튬 이온 전지(100)의 에너지 밀도도 높일 수 있다.
구체적으로는, 정극판(106)의 두께가 50 ㎛ 이상인 경우, 두께 방향으로 배치된 1차 입자(20)의 평균 개수는, 6개 이하인 것이 바람직하고, 5개 이하가 보다 바람직하다. 두께 방향에 있어서의 1차 입자(20)의 평균 개수는, 정극판(106)의 단면의 SEM상에 있어서, 임의의 위치에 두께 방향으로 평행인 5개의 선을 긋고, 5개의 선 각각과 중첩되는 1차 입자(20)의 개수를 산술 평균함으로써 얻어진다.
[정극판(106)의 제조 방법]
다음에, 정극판(106)의 일례로서 LiCoO2 소결판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 1차 입자(20)의 평균 배향 각도(θ)를 비교적 크게 하기 쉬운 제1 제조 방법에 대해서 설명한 후, 1차 입자(20)의 평균 배향 각도(θ)를 비교적 작게 하기 쉬운 제2 제조 방법에 대해서 설명한다.
[제1 제조 방법]
이 제1 제조 방법은 평균 배향 각도(θ)를 30도 이상으로 하는 경우에 적합하다.
1. 그린 시트의 제작
Co3O4 원료 분말에 Bi2O3을 첨가한 혼합 분말과 분산매와 바인더와 가소제와 분산제를 혼합한다. 그리고, 이 혼합물을 감압 하에서 교반하여 탈포하며 원하는 점도로 조정함으로써 슬러리를 조제한다.
다음에, 닥터 블레이드법에 따라, 조제한 슬러리를 PET 필름 위에 성형하여 그린 시트를 형성한다.
2. 배향 소결판의 제작
PET 필름으로부터 박리한 그린 시트를 지르코니아제 셋터에 배치하여 소성(900℃∼1400℃, 1시간∼10시간)함으로써 Co3O4 소결판을 형성한다.
3. 리튬 시트의 제작
Li3CO4 원료 분말과 바인더와 가소제와 분산제를 혼합한다. 그리고, 이 혼합물을 감압 하에서 교반하여 탈포하며 원하는 점도로 조정함으로써 슬러리를 조제한다.
다음에, 닥터 블레이드법에 따라, 조제한 슬러리를 PET 필름 위에 성형하여 리튬 시트를 형성한다.
4. 리튬의 도입
Co3O4 소결판을 리튬 시트로 상하에서 끼워, 지르코니아제 셋터 상에 배치하여 소성(800℃∼950℃, 5시간∼30시간)함으로써 LiCoO2 소결판[정극판(106)]을 형성한다.
이때, 소성 시스 내의 리튬 분위기의 농도를 조정함으로써, 정극판(106)을 구성하는 1차 입자(20)의 평균 배향 각도(θ)를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 분위기의 농도를 높게 하면 평균 배향 각도(θ)를 작게 할 수 있고, 리튬 분위기의 농도를 낮게 하면 평균 배향 각도(θ)를 크게 할 수 있다.
또한, 소성 시스 내의 리튬 분위기의 농도를 조정함으로써, 정극판(106)을 구성하는 1차 입자(20)의 두께 방향에 있어서의 평균 개수를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 분위기의 농도를 높게 하면, 리튬의 도입 과정에 있어서, 정극판과 리튬의 반응 중에 1차 입자(20) 사이에서 리튬 화합물이 휘발하는 것을 억제하여 각 1차 입자(20)의 입성장을 촉진시킬 수 있기 때문에, 두께 방향에 있어서의 1차 입자(20)의 평균 개수를 적게 할 수 있다. 한편으로, 리튬 분위기의 농도를 낮게 하면, 1차 입자(20) 사이에서 리튬 화합물이 휘발하여 각 1차 입자(20)의 입성장이 억제되기 때문에, 두께 방향에 있어서의 1차 입자(20)의 평균 개수를 많게 할 수 있다.
또한, 소성 온도를 조정함으로써도, 두께 방향에 있어서의 1차 입자(20)의 평균 개수를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 소성 온도를 높게 하면 입성장이 촉진되기 때문에, 두께 방향에 있어서의 1차 입자(20)의 평균 개수를 적게 할 수 있고, 소성 온도를 낮게 하면 입성장이 억제되어, 두께 방향에 있어서의 1차 입자(20)의 평균 개수를 많게 할 수 있다.
또한, 정극판(106)을 구성하는 1차 입자(20)의 개수를 제어함으로써, 배향 각도가 평균 배향 각도(θ)±15도의 범위 내에 들어가 있는 1차 입자의 길이 비율을 조정할 수 있다. 1차 입자(20)의 개수는 전술한 두께 방향에 있어서의 1차 입자(20)의 평균 개수와 마찬가지로, 소성 시스 내의 리튬 분위기의 농도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 소성 시스 내에 있어서의 리튬 분위기의 농도는, 리튬 시트에 포함되는 Li 농도에 의해 조정할 수 있지만, 분위기 분말로서의 LiCoO2 분말을 시스 내에 배치함으로써도 조정할 수 있다. 단, 분위기 분말의 양이 지나치게 많으면, 휘발되지 않고 잔류한 리튬 화합물에 의해 정극판(106)이 셋터에 접합하여 버리는 경우가 있다.
[제2 제조 방법]
이 제2 제조 방법은 평균 배향 각도(θ)를 0도보다 크며 30도 이하로 하는 경우에 적합하다.
1. LiCoO2 템플릿 입자의 제작
Co3O4 원료 분말과 Li2CO3 원료분말을 혼합하여 소성(500∼900℃, 1∼20시간)함으로써 LiCoO2 분말을 합성한다. 얻어진 LiCoO2 분말을 포트밀로 체적 기준(D50) 입경 0.2 ㎛∼3 ㎛로 분쇄함으로써 판형의 LiCoO2 입자를 얻는다. 이러한 LiCoO2 입자는, LiCoO2 분말 슬러리를 이용하여 성형한 그린 시트를 입성장시킨 후에 해쇄하는 방법이나, 플럭스법이나 수열 합성, 융액을 이용한 단결정 육성, 졸겔법 등 판형 결정을 합성하는 방법에 따라서도 얻을 수 있다.
2. 매트릭스 입자의 제작
Co3O4 원료 분말을 매트릭스 입자로서 이용한다. Co3O4 원료 분말의 체적 기준(D50) 입경은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 0.1∼1.0 ㎛로 할 수 있지만, 템플릿 입자의 체적 기준(D50) 입경보다 작은 것이 바람직하다. 이 매트릭스 입자는 Co(OH)2 원료를 500℃∼800℃에서 1∼10시간 열 처리를 행함으로써도 얻을 수 있다. 또한, 매트릭스 입자에는 Co3O4 외에, Co(OH)2 입자를 이용하여도 좋고, LiCoO2 입자를 이용하여도 좋다.
3. 그린 시트의 제작
템플릿 입자와 매트릭스 입자를 100:3∼3:97로 혼합한 분말과 분산매와 바인더와 가소제와 분산제를 혼합한다. 그리고, 이 혼합물을 감압 하에서 교반하여 탈포하며 원하는 점도로 조정함으로써 슬러리를 조제한다. 계속해서, 닥터 블레이드법에 따라, 조제한 슬러리를 PET 필름 위에 성형하여 그린 시트를 형성한다.
4. 배향 소결판의 제작
PET 필름으로부터 박리한 그린 시트를 지르코니아제 셋터에 배치하여 소성(500℃∼900℃, 1∼10시간)함으로써 Co3O4 소결판을 얻는다. 다음에, Li/Co비(몰비)가 0보다 크며 1.0 이하가 되도록, Co3O4 소결판을 리튬 시트로 상하에서 끼워, 지르코니아 셋터 상에 싣는다. 이 셋터를 알루미나 시스에 넣어, 대기 중에서 가열 처리(700∼850℃, 1∼20시간)한 후, Co3O4 소결판을 리튬 시트로 상하에서 끼워, 더욱 가열 처리(750∼900℃, 1∼40시간)함으로써, LiCoO2 소결판을 얻는다. 이 소성 공정은 2번에 나누어 행하여도 좋고, 1번에 행하여도 좋다.
또한, Co3O4 소결판을 사이에 끼우는 리튬 시트에 있어서의 Li는, Co에 대하여 Li/Co비로 0.1배∼1.5배 정도 과잉인 것이 바람직하다. 이에 의해, 1차 입자(20)의 입성장을 촉진시킬 수 있다.
또한, Co3O4 입자경에 따라, 가열 처리에 있어서의 가열 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대, Co3O4 입자경이 1 ㎛ 이하인 경우, 승온 속도를 50℃/h∼200℃/h로 함으로써, 또는, 600℃∼850℃까지 승온한 후에 일단 1시간∼10시간 유지함으로써, 용융한 리튬 시트를 Co3O4 소결판 내에 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 1차 입자(20)의 입경을 크게 하며, 두께 방향에 있어서의 1차 입자(20)의 평균 개수를 감할 수 있다.
(다른 실시형태)
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변형 또는 변경이 가능하다.
상기 실시형태에서는, 본 발명에 따른 판형 리튬 복합 산화물을 리튬 이온 전지(100)의 정극판(106)에 적용한 예에 대해서 설명하였지만, 판형 리튬 복합 산화물은 그 외의 전지 구성에도 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 판형 리튬 복합 산화물은, 전해질로서 이온 액체, 폴리머 전해질, 겔 전해질, 액계 전해질 등을 이용한 리튬 이온 전지에 이용할 수 있다. 이온 액체는 상온 용융염이라고도 불리며, 카티온 및 아니온의 조합으로 이루어지는 염이다. 이온 액체로서, 예컨대, 4급 암모늄계 카티온을 포함하는 이온 액체 및 이미다졸륨계 카티온을 포함하는 이온 액체 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 있어서 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 실시예에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(샘플 No.1)
1. 그린 시트의 제작
Co3O4 원료 분말[체적 기준(D50) 입경 0.3 ㎛, 세이도가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]에 5 wt％의 비율로 Bi2O3[체적 기준(D50) 입경 0.3 ㎛, 다이요고코 가부시키가이샤 제조]을 첨가하여 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄:품번 BM-2, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 10 중량부와, 가소제(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네가세이 가부시키가이샤 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 가오 가부시키가이샤 제조) 2 중량부를 혼합하였다. 이 혼합물을, 감압 하에서 교반함으로써 탈포하며 4000 cP의 점도로 조정함으로써, 슬러리를 조제하였다. 또한, 점도는 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정하였다. 상기한 바와 같이 하여 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 따라, PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 52 ㎛가 되도록, 시트형으로 성형하여 그린 시트를 얻었다.
2. 배향 소결판의 제작
PET 필름으로부터 박리한 그린 시트를, 커터로 한 변이 30 ㎜인 정사각형으로 절취하였다. 그리고, 돌기의 크기가 300 ㎛인 엠보스 가공을 실시한 지르코니아제 셋터(치수 한 변이 90 ㎜인 정사각형, 두께 1 ㎜)의 중앙에 절취한 그린 시트를 배치하여, 1300℃에서 5시간 소성 후, 강온 속도 50℃/h로 온도를 강온하여, 셋터에 용착하지 않는 부분을 Co3O4 소결판으로서 취출하였다.
3. 리튬 시트의 제작
Li2CO3 원료 분말[체적 기준(D50) 입경 2.5 ㎛, 혼죠케미컬 제조] 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄:품번 BM-2, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 5 중량부와, 가소제[DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네가세이 가부시키가이샤 제조] 2 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 가오 가부시키가이샤 제조) 2 중량부를 혼합하였다. 이 혼합물을, 감압 하에서 교반함으로써 탈포하며 4000 cP의 점도로 조정함으로써, 슬러리를 조제하였다. 또한, 점도는 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정하였다. 상기한 바와 같이 하여 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 따라, PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록, 시트형으로 성형하여 리튬 시트를 얻었다.
4. 리튬의 도입
Li/Co비가 1.3이 되도록, Co3O4 소결판을 리튬 시트로 상하에서 끼워, 지르코니아 셋터 상에 실었다. 이 셋터를 한 변이 90 ㎜인 정사각형의 알루미나 시스에 넣고, 더욱 분위기 분말로서의 LiCoO2 분말을 시스 내에 5 g 넣어 뚜껑을 덮었다. 이 시스를 대기 중에서 900℃에서 20시간 가열 처리하여 LiCoO2 소결판을 얻었다. 도 4는 샘플 No.1의 LiCoO2 소결판의 단면 SEM상이다.
5. 정극의 제작
도전성 카본을 분산시킨 에폭시계의 도전 접착제를 이용하여, LiCoO2 소결판을 스테인레스 집전판에 고정함으로써 정극을 제작하였다.
6. 고체 전해질층의 제작
직경 4 인치(약 10 ㎝)의 인산리튬 소결체 타겟을 준비하고, 스퍼터링 장치(캐논아넬바사 제조 SPF-430 H)를 이용하여 RF 마그네트론 방식으로 가스종 N2를 0.2 ㎩, 출력 0.2 ㎾로 막 두께 2 ㎛가 되도록 스퍼터링을 행하였다. 이렇게 하여, 두께 2 ㎛의 LiPON계 고체 전해질 스퍼터막을 LiCoO2 소결판 상에 형성하였다.
7. 리튬 이온 전지의 제작
이온 스퍼터링 장치(니혼덴시사 제조 JFC-1500)를 이용한 스퍼터링에 의해, 고체 전해질층 상에 두께 500 Å의 Au막을 형성하였다.
Au막 상에 Li 금속박과 Cu박을 배치하여, Ar 분위기의 글러브 박스 중에 배치한 200℃의 핫 플레이트 상에서 가압 압착하였다.
이와 같이 하여, 정극판/고체 전해질층/부극층의 단위 전지(사이즈: 10 ㎜×10 ㎜ 평방)를 얻었다. 그리고, 단위 전지를 Ar 분위기 중에서 Al 라미네이트 필름에 봉입함으로써 리튬 이온 전지를 형성하였다.
(샘플 No.2)
샘플 No.2에서는, 리튬 도입 시의 분위기 분말로서 시스에 넣은 LiCoO2 분말의 양을 10 g으로 한 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일한 공정으로 리튬 이온 전지를 형성하였다.
(샘플 No.3)
샘플 No.3에서는, 리튬 도입 시의 분위기 분말로서 시스에 넣은 LiCoO2 분말의 양을 15 g으로 하고, 또한 가열 처리 온도를 840℃로 한 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일한 공정으로 리튬 이온 전지를 형성하였다.
(샘플 No.4)
샘플 No.4에서는, 리튬 도입 시의 분위기 분말로서 시스에 넣은 LiCoO2 분말의 양을 10 g으로 하고, 또한 가열 처리 온도를 840℃로 한 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일한 공정으로 리튬 이온 전지를 형성하였다.
(샘플 No.5)
샘플 No.5에서는, 리튬 도입 시의 가열 처리 온도를 840℃로 한 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일한 공정으로 리튬 이온 전지를 형성하였다.
(샘플 No.6)
샘플 No.6에서는, 리튬 도입 시의 가열 처리 온도를 840℃로 하고, 또한 시스 내 분위기를 O2 분위기로 한 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일한 공정으로 리튬 이온 전지를 형성하였다.
(샘플 No.7)
샘플 No.7에서는, 리튬 도입 시에 분위기 분말을 넣지 않고, 또한 가열 처리 온도를 840℃로 한 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일한 공정으로 리튬 이온 전지를 형성하였다.
(샘플 No.8)
샘플 No.8에서는, 리튬 도입 시에 분위기 분말을 넣지 않고 시스의 뚜껑을 연 상태로 하고, 또한 가열 처리 온도를 840℃로 한 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일한 공정으로 리튬 이온 전지를 형성하였다.
(샘플 No.9)
샘플 No.9에서는, 리튬 도입 시에 분위기 분말을 넣지 않고, 또한 가열 처리 온도를 880℃로 한 것 이외에는, 샘플 No.1과 동일한 공정으로 리튬 이온 전지를 형성하였다.
(샘플 No.10)
1. 템플릿 입자의 제작
Co3O4 원료 분말[체적 기준(D50) 입경 0.8 ㎛, 세이도 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]과 Li2CO3 원료 분말[체적 기준(D50) 입경 2.5 ㎛, 혼죠케미컬 제조]을 혼합하여, 800℃에서 5시간 소성함으로써 LiCoO2 분말을 합성하였다. 얻어진 LiCoO2 분말을 포트밀로 40시간 분쇄함으로써, 체적 기준(D50) 입경 1.0 ㎛의 판형 LiCoO2 입자를 얻었다.
2. 매트릭스 입자의 제작
Co3O4 원료 분말[체적 기준(D50) 입경 0.3 ㎛, 세이도 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]을 매트릭스 입자로 하였다.
3. 그린 시트의 제작
템플릿 입자와 매트릭스 입자를 중량비가 60:40이 되도록 혼합하였다. 이 혼합 분말 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄:품번 BM-2, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 10 중량부와, 가소제(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네가세이 가부시키가이샤 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 가오 가부시키가이샤 제조) 2 중량부를 혼합하였다. 이 혼합물을, 감압 하에서 교반함으로써 탈포하며 점도를 10000 cP로 조정함으로써 슬러리를 조제하였다. 또한, 점도는 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정하였다. 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 따라, PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 40 ㎛가 되도록 시트형으로 성형하여 그린 시트를 얻었다.
4. 배향 소결판의 제작
PET 필름으로부터 박리한 그린 시트를 지르코니아제 셋터에 배치하여 소성(900℃, 5시간)함으로써 Co3O4 소결판을 얻었다. 그리고, Li/Co비가 1.0이 되도록, Co3O4 소결판을 합성한 리튬 시트로 상하에서 끼워, 지르코니아 셋터 상에 실었다. 이 셋터를 한 변이 90 ㎜인 정사각형의 알루미나 시스에 넣고, 대기 중에서 가열 처리(800℃, 5시간)한 후, 더욱 리튬 시트로 상하에서 끼워 가열 처리(900℃, 20시간)함으로써 LiCoO2 소결판을 얻었다.
(샘플 No.11)
템플릿 입자의 분쇄 시간을 30시간으로 하고, 템플릿 입자와 매트릭스 입자의 중량비를 50:50으로 한 것 이외에는, 샘플 No.10과 동일한 공정으로 LiCoO2 소결판을 얻었다. 도 5는 샘플 No.11의 LiCoO2 소결판의 단면 SEM상이다.
(샘플 No.12)
판 두께를 30 ㎛로 한 것 이외에는, 샘플 No.9와 동일한 공정으로 LiCoO2 소결판을 얻었다.
(샘플 No.13)
먼저, 샘플 No.10과 동일하게, 템플릿 입자로서 판형 LiCoO2 입자를 제작하였다.
다음에, Li/Co비가 1.0이 되도록, 샘플 No.10의 Co3O4 원료 분말에 LiOH·H2O 분말(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 혼합하여, 한 변이 90 ㎜인 정사각형의 알루미나 시스에 넣어 대기 중에서 가열 처리(650℃, 5시간)함으로써, 매트릭스 입자로서 체적 기준(D50) 입경 0.3 ㎛의 LiCoO2 입자를 얻었다.
다음에, 템플릿 입자와 매트릭스 입자의 중량비를 75:25로 한 슬러리를 조제하여, 샘플 No.10과 동일한 방법으로 그린 시트를 얻었다.
다음에, Li/Co비가 1.5(Li/Co비 1.0은 그린 시트, 나머지 Li/Co비 0.5는 리튬 시트)가 되도록 그린 시트을 리튬 시트로 사이에 끼워, 800℃에서 5시간 유지한 후에 900℃에서 20시간 가열 처리를 행함으로써, LiCoO2 소결판을 얻었다.
(배향 각도의 측정)
먼저, LiCoO2 소결판 중 고체 전해질층과 접하는 고체 전해질측 표면에 노출되는 10개 이상의 1차 입자를 관찰할 수 있는 단면 EBSD상을 10장 취득하였다. 다음에, 각 단면 EBSD상에 있어서, 고체 전해질측 표면에 노출되는 10개의 1차 입자를 임의로 선택하였다. 각 단면 EBSD상의 취득에는, 히타치 하이테크놀로지스 제조 FE-SEM, SU5000 및 옥스포드·인스트루먼트 제조 EBSD 검출기, NordlyNano를 사용하여, 배율 1000배(관찰 범위 약 130 ㎛×약 100 ㎛)로 행하였다.
다음에, 각 단면 EBSD상에 있어서, 선택한 10개의 1차 입자의 배향 각도마다, 고체 전해질측 표면에 있어서의 길이 분포를 구하였다. 그리고, 합계 100개의 1차 입자의 길이 분포로부터 산출되는 배향 각도의 산술 평균값을 평균 배향 각도로서 구하였다. 도 6은 샘플 No.1에 대한 배향 각도마다의 길이 비율을 나타내는 히스토그램이다.
다음에, 하기 수학식 1에, 만충전 시에 있어서의 Li의 조성비(x)의 감소량(α)을 0.3으로 하여, 산출한 평균 배향 각도(θ)를 대입함으로써, 정극판의 판면 방향에 있어서의 팽창 수축률(E)을 산출하였다. 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
E=2.56α×sinθ [수학식 1]
또한, 평균 배향 각도(θ)의 산출에 이용한 100개의 1차 입자 중 배향 각도가 평균 배향 각도(θ)±15도의 범위에 들어가 있는 1차 입자의 길이 비율을 산출하였다. 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
(두께 방향에 있어서의 1차 입자의 평균 개수)
도 7은 도 4의 단면 SEM상을 이용한 1차 입자의 평균 개수의 산출 방법을 설명하기 위한 도면이다.
CP 연마 가공에 의해 정극판의 두께 방향의 단면을 노출시킨 후, 단면을 SEM으로 관찰하였다. 그리고, 단면의 SEM상에 있어서, 임의의 위치에 두께 방향으로 평행인 5개의 선을 긋고, 5개의 선 각각과 중첩되는 1차 입자의 개수를 산술 평균하였다. 산출 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
(전지 평가)
샘플 No.1∼9에 따른 리튬 이온 전지를 0.1[㎃] 정전류로 4.05[V]까지 충전한 후, 정전압으로 전류가 0.05[㎃]가 될 때까지 충전하였다. 그리고, 0.02[㎃] 정전류로 3.0[V]까지 방전하여, 방전 용량(W0)을 측정하였다. 또한, 이 조작을 10회 반복한 후의 방전 용량(W10)을 측정하였다. 방전 용량(W10)을 방전 용량(W0)으로 나눔으로써 용량 유지율을 산출하였다. 산출 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
샘플 No.10∼13에 따른 리튬 이온 전지를 0.1[㎃] 정전류로 4.2[V]까지 충전한 후, 정전압으로 전류가 0.05[㎃]가 될 때까지 충전하였다. 그리고, 0.1[㎃] 정전류로 3.0[V]까지 방전하여, 방전 용량(W0)을 측정하였다. 또한, 이 조작을 10회 반복한 후의 방전 용량(W10)을 측정하였다. 방전 용량(W10)을 방전 용량(W0)으로 나눔으로써 용량 유지율을 산출하였다. 산출 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112018082662063-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 정극판의 판면 방향에 있어서의 팽창 수축률(E)이 0.5％ 이하인 샘플 No.1∼6, 10∼11, 13에서는, 90％ 이상의 양호한 용량 유지율을 달성할 수 있었다. 이것은 정극판의 판면 방향에 있어서의 팽창 수축률(E)을 작게 하여, 정극판과 고체 전해질층의 계면에 생기는 응력을 억제함으로써, 고체 전해질층의 결함이나 고체 전해질층으로부터의 정극판의 박리를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 평균 배향 각도(θ)±15도 내의 배향 각도를 갖는 1차 입자의 길이 비율이 51％ 이상인 샘플 No.1∼3, 5∼6, 10∼11, 13에서는, 그 비율이 42％인 샘플 No.4에 비해서, 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있었다. 이것은, 각 1차 입자의 배향 각도의 분포를 좁게 함으로써, 정극판 표면에 노출되는 배향 각도가 큰 입자를 적게 하여, 배향 각도가 큰 입자가 존재하는 부분에서의 국소적인 팽창에 의한 고체 전해질층의 결함이나 정극판의 박리를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 평균 배향 각도를 10.5도 이상으로 한 샘플 No.1∼5, 10∼11, 13에서는, 평균 배향 각도가 5.6도인 샘플 No.6에 비해서, 방전 용량을 향상시킬 수 있었다. 이것은, 평균 배향 각도를 10.5도 이상으로 함으로써, 두께 방향에 있어서의 리튬 이온의 출입을 양호하게 할 수 있기 때문이다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 정극판의 두께가 50 ㎛ 이상인 샘플 No.1∼4에서는, 두께 50 ㎛당에 있어서의 1차 입자의 평균 개수를 5 이하로 함으로써, 그 평균 개수가 12개인 샘플 No.5에 비해서, 방전 용량을 향상시킬 수 있었다. 이것은, 두께 방향으로 배치된 1차 입자의 평균 개수를 적게 함으로써, 두께 방향에 있어서의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있었기 때문이다.
본 발명에 따른 판형 리튬 복합 산화물에 의하면, 고체 전해질층의 결함 또는/및 정극의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 리튬 이온 전지 분야에 있어서 유용하다.
100 리튬 이온 전지
101 정극측 집전층
102 부극측 집전층
103, 104 외장재
105 집전 접속층
106 정극판
107 고체 전해질층
108 부극층

Claims (5)

  1. 고체 전해질을 구비하는 리튬 이온 전지의 정극(正極)으로서 이용되는 판형 리튬 복합 산화물로서,
    층형 암염 구조의 리튬 복합 산화물에 의해 각각 구성되며, 서로 결합한 복수의 1차 입자에 의해 구성되어 있고,
    만충전 시에 있어서, 판면과 평행인 판면 방향에 있어서의 팽창 수축률(E)이 0.5％ 이하인, 판형 리튬 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 LixCoO2(0.05＜x＜1.10)이고,
    상기 판면 방향에 대한 상기 복수의 1차 입자의 평균 배향 각도(θ)는 충전 시에 있어서의 Li의 조성비(x)의 감소량(α)을 0.1 이상 0.7 이하로 한 경우에 하기 수학식 1을 만족시키는, 판형 리튬 복합 산화물.
    E=2.56α×sinθ [수학식 1]
  3. 제2항에 있어서,
    판면의 단면에 있어서, 상기 복수의 1차 입자 중 상기 평균 배향 각도(θ)±15도 이내의 배향 각도를 갖는 1차 입자의 길이 비율은 51％ 이상인, 판형 리튬 복합 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판면 방향과 수직인 두께 방향에 있어서의 두께는 50 ㎛ 이상이고,
    두께 50 ㎛당에 배치되는 상기 1차 입자의 평균 개수는 6 이하인, 판형 리튬 복합 산화물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 판면 방향에 대한 상기 복수의 1차 입자의 평균 배향 각도(θ)는 0도보다 크며 30도 이하인, 판형 리튬 복합 산화물.
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