CN111886741A - 锂二次电池及电池内置卡 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种膜外装形态的锂二次电池，其中，具备作为正极板的锂复合氧化物烧结体板，并且，即便反复弯曲也不容易在电极端部产生褶皱。该锂二次电池具备：正极板，该正极板为锂复合氧化物烧结体板；负极；隔板；电解液；以及1对外装膜，该1对外装膜的外周缘彼此被密封而形成出收纳电池要素的内部空间，外周缘的合计厚度T1为110μm以下，外装膜的正极板侧的隆起高度T2p满足T2p≥1.3T1的关系，外装膜的负极侧的隆起高度T2n满足T2n≥1.3T1的关系，隔板的正极板侧表面上的、正极板端部与外装膜之间的分离距离Wp为200μm以下，隔板的负极侧表面上的、负极端部与外装膜之间的分离距离Wn为200μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池及电池内置卡。
背景技术
近年来，正将电池内置智能卡实用化。作为内置有一次电池的智能卡的例子，可以举出附带有一次性密码显示功能的信用卡。作为内置有二次电池的智能卡的例子，可以举出：具备无线通信IC、指纹解析用ASIC及指纹传感器的、附带有指纹认证及无线通信功能的卡。智能卡用电池通常要求有如下特性，即，厚度小于0.45mm，高容量且低电阻，具有耐弯曲性，并且，能够耐受工艺温度。
提出了面向上述用途的二次电池或二次电池搭载卡。例如，专利文献1(日本特开2017－79192号公报)中公开一种内置于卡等板部件中的二次电池，该二次电池即便在板部件发生弯曲变形的情况下也具有足够的强度。该二次电池具备：电极体，其包括正极及负极；片状的层压膜外装体，其外周侧以覆盖电极体的状态被熔敷；以及正极连接端子及负极连接端子，它们的一端侧与所述电极体连接，另一端侧从层压膜外装体向外方延伸。另外，专利文献2(日本特开2006－331838号公报)中公开一种薄型电池，其表面不易产生较大的褶皱，且耐弯曲性优异。该薄型电池具备：在正极集电体与负极集电体之间收纳有隔板、正极层及负极层的电池主体部、以及包括将该电池主体部的周围进行密封的树脂制的框部件在内的密封部，当密封部的厚度为D1，电池中央部的最大厚度为D2时，满足100μm≤D1≤320μm、且D1/D2≤0.85。在上述专利文献1及2中公开的二次电池中，采用了：将包含正极活性物质、导电助剂、粘合剂等在内的正极合剂涂布，并使其干燥而制作出来的、粉末分散型的正极。
不过，通常，粉末分散型的正极包含比较大量(例如10重量％左右)的无助于容量的粘合剂，因此，作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度会降低。由此，粉末分散型的正极在容量、充放电效率方面存在较大的改善余地。因此，尝试着想要通过利用锂复合氧化物烧结体板来构成正极或正极活性物质层而改善容量、充放电效率。在这种情况下，由于正极或正极活性物质层中不含有粘合剂，所以锂复合氧化物的填充密度会提高，由此，期望得到高容量、良好的充放电效率。例如，专利文献3(日本特许第5587052号公报)中公开一种锂二次电池的正极，其具备：正极集电体、以及借助导电性接合层而与正极集电体接合的正极活性物质层。该正极活性物质层包括：厚度为30μm以上、空隙率为3～30％、开口气孔比率为70％以上的锂复合氧化物烧结体板。另外，专利文献4(国际公开第2017/146088号)中公开如下内容，即，作为具备固体电解质的锂二次电池的正极，使用了取向烧结体板，该取向烧结体板包含由钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物构成的多个一次粒子，多个一次粒子相对于正极板的板面而以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－79192号公报
专利文献2：日本特开2006－331838号公报
专利文献3：日本特许第5587052号公报
专利文献4：国际公开第2017/146088号
发明内容
然而，像专利文献3、4中公开那样的内置有锂复合氧化物烧结体板(正极板)的卡存在如下问题，即，在进行了JIS(日本工业标准)中规定的上百次的反复弯曲试验的情况下，容易在卡表面产生褶皱。即，如果作为电极而使用刚性高的陶瓷烧结体板，则将卡弯曲时的形状成为接近于梯形的形状，而不是圆弧状，其结果，电极板端部的曲率变大，容易产生褶皱。
本发明的发明人最近获得如下见解，即，在具备正极烧结体板的膜外装电池的形态的锂二次电池中，通过外周缘的合计厚度T1、外装膜的正极板侧的隆起高度T2p、外装膜的负极侧的隆起高度T2n、正极板端部与外装膜之间的分离距离Wp、以及负极端部与外装膜之间的分离距离Wn满足规定的条件，即便反复弯曲，也不易在电极端部产生褶皱。特别是获得如下见解，即，即便在将满足上述条件的膜外装锂二次电池以电池内置卡的形态进行JIS中规定的上百次的反复弯曲试验的情况下，也不易在电极端部产生褶皱。
因此，本发明的目的在于，提供一种膜外装形态的锂二次电池，其具备作为正极板的锂复合氧化物烧结体板，并且，即便(特别是以电池内置卡的形态)进行反复弯曲，也不易在电极端部产生褶皱。
根据本发明的一个方案，提供一种锂二次电池，其具备：
正极板，其为锂复合氧化物烧结体板；
负极，其包含碳，且该负极尺寸大于所述正极板的尺寸；
隔板，其介于所述正极板与所述负极之间，且该隔板的尺寸大于所述正极板及所述负极的尺寸；
电解液，该电解液含浸于所述正极板、所述负极及所述隔板；以及
1对外装膜，该1对外装膜的外周缘彼此被密封而形成出内部空间，在该内部空间中收纳所述正极板、所述负极、所述隔板及所述电解液，
所述锂二次电池的特征在于，
所述隔板的外周部分至少与所述正极板侧的外装膜的所述外周缘或其附近的周围区域密合，从而隔离出收纳所述正极板的区域、和收纳所述负极的区域，
所述1对外装膜的被密封的外周缘的合计厚度T1为110μm以下，
所述外装膜的所述正极板侧的隆起高度T2p满足T2p≥1.3T1的关系，
所述外装膜的所述负极侧的隆起高度T2n满足T2n≥1.3T1的关系，
所述隔板的所述正极板侧表面上的、所述正极板端部与所述外装膜之间的分离距离Wp为200μm以下，
所述隔板的所述负极侧表面上的、所述负极端部与所述外装膜之间的分离距离Wn为200μm以下。
根据本发明的另一个方案，提供一种电池内置卡，其具备：树脂基材、以及植入于该树脂基材内的所述锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的锂二次电池的一例的截面示意图。
图2A是表示锂二次电池的制造工序的一例的前半部分的图。
图2B是表示锂二次电池的制造工序的一例的后半部分、且是图2A所示的工序的后续工序的图。在图2B的右端包括膜外装电池的照片。
图3是表示取向正极板的与板面垂直的截面的一例的SEM图像。
图4是图3所示的取向正极板的截面中的EBSD图像。
图5是以面积基准表示图4的EBSD图像中的一次粒子的取向角度的分布的直方图。
图6是用于说明因反复弯曲试验而在卡表面产生的凸状部的高度H的、表面轮廓的示意图。
图7是用于说明具备正极烧结体板的膜外装电极中的褶皱的产生机制的图，以截面示意图(图中右侧)的形式表示如图中左侧所示那样将膜外装电池弯曲时在电极端部附近(由圆包围的部分)产生褶皱的情形。
具体实施方式
锂二次电池
图1中示意性地示出本发明的锂二次电池的一例。图1所示的锂二次电池10具备：正极板16、隔板18、负极20、电解液24、以及1对外装膜26。正极板16为锂复合氧化物烧结体板。负极20包含碳，且该负极20的尺寸大于正极板16的尺寸。隔板18介于正极板16与负极20之间，且该隔板18的尺寸大于正极板16及负极20的尺寸。电解液24含浸于正极板16、负极20、及隔板18。1对外装膜26的外周缘彼此被密封而形成内部空间，在该内部空间中收纳有：正极板16、负极20、隔板18、以及电解液24。隔板18的外周部分至少与正极板16侧的外装膜26的外周缘或其附近的周围区域密合，从而隔离出收纳正极板16的区域和收纳负极20的区域。并且，1对外装膜26的被密封的外周缘的合计厚度T1为110μm以下。另外，外装膜26的正极板16侧的隆起高度T2p满足T2p≥1.3T1的关系，另一方面，外装膜26的负极20侧的隆起高度T2n满足T2n≥1.3T1的关系。此外，隔板18的正极板16侧表面的、正极板16端部与外装膜26之间的分离距离Wp为200μm以下，另一方面，隔板18的负极20侧表面的、负极20端部与外装膜26之间的分离距离Wn为200μm以下。这样，在具备正极烧结体板的膜外装电池的形态的锂二次电池10中，外周缘的合计厚度T1、外装膜26的正极板16侧的隆起高度T2p、外装膜26的负极20侧的隆起高度T2n、正极板16端部与外装膜26之间的分离距离Wp、以及负极20端部与外装膜26之间的分离距离Wn满足规定的条件，由此，即便反复弯曲，也不易在电极端部产生褶皱。特别是，即便在将满足上述条件的锂二次电池10以电池内置卡的形态进行JIS中规定的上百次的反复弯曲试验的情况下，也不易在电极端部产生褶皱。
即，如上所述，像专利文献3、4中公开那样的内置有锂复合氧化物烧结体板(正极板)的卡存在如下问题，即，在进行JIS中规定的上百次的反复弯曲试验的情况下，容易在卡表面产生褶皱。即，如果作为电极而使用刚性高的陶瓷烧结体板，则将卡弯曲时的形状成为接近于梯形的形状，而不是圆弧状，其结果，像图7所示的膜外装电池100那样，电极板端部的曲率变大，容易产生褶皱W。并且，因为该膜外装电池100产生褶皱，而使得膜外装电池100植入于树脂基材的电池内置卡也在表面产生褶皱。就这一点而言，根据本发明的锂二次电池，能够有效地抑制上述褶皱。因此，本发明的锂二次电池10优选为：能够内置于卡中的薄型二次电池，更优选为：植入于树脂基材而卡化的薄型二次电池。即，根据本发明的另一优选方案，提供一种电池内置卡，其具备：树脂基材、以及植入于该树脂基材的锂二次电池。该电池内置卡的典型方案是：具备1对树脂膜、以及夹入于该1对树脂膜的锂二次电池，优选利用加热压制而使树脂膜彼此热粘结。
正极板16为锂复合氧化物烧结体板。正极板16为烧结体板意味着：正极板16不含粘合剂。这是因为：即便在生片中包含有粘合剂，在烧成时，粘合剂也会消失或烧除掉。并且，具有如下优点，即，通过正极板16不含粘合剂，能够避免由电解液24所导致的正极劣化。例如，在以往的锂电池的正极中广泛使用了聚偏氟乙烯(PVDF)这一粘合剂，但是，该PVDF极容易溶解于某种电解液成分(例如γ－丁内酯(GBL))，使得作为粘合剂的功能劣化。就这一点而言，由于本发明中使用的正极板16为不含上述粘合剂的烧结体，因此，不会产生如上所述的问题。此外，构成烧结体板的锂复合氧化物特别优选为钴酸锂(典型的是LiCoO2(以下有时简称为LCO))。已知有各种锂复合氧化物烧结体板或LCO烧结体板，例如可以使用专利文献3(日本特许第5587052号公报)、专利文献4(国际公开第2017/146088号)中公开的锂复合氧化物烧结体板或LCO烧结体板。
根据本发明的优选方案，正极板16亦即锂复合氧化物烧结体板为取向正极板，其包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，且多个一次粒子相对于正极板的板面而以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。图3中示出了取向正极板16的与板面垂直的截面SEM图像的一例，另一方面，图4中示出了取向正极板16的与板面垂直的截面中的电子束背散射衍射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)图像。另外，图5中示出了以面积基准表示图4的EBSD图像中的一次粒子11的取向角度的分布的直方图。图4所示的EBSD图像中，能够看到晶体方位的不连续性。图4中，各一次粒子11的取向角度以颜色的深浅表示，颜色越深，说明取向角度越小。取向角度是：各一次粒子11的(003)晶面相对于板面方向所成的倾斜角度。此外，图3及图4中，取向正极板16的内部黑色显示的部位为气孔。
取向正极板16为由彼此结合的多个一次粒子11构成的取向烧结体。各一次粒子11虽然主要为板状，但也可以包含形成为长方体状、立方体状及球状等的粒子。各一次粒子11的截面形状没有特别限制，可以为矩形、除了矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者这些形状以外的复杂形状。
各一次粒子11由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物是：由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包括Co、Ni及Mn中的1种以上)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层夹着氧层而交替层叠的晶体结构、亦即过渡金属离子层和锂单独层借助氧化物离子而交替层叠的晶体结构(典型的为α－NaFeO2型结构、亦即过渡金属和锂在立方晶岩盐型结构的[111]轴向上规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子，可以举出：LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍锰酸锂)、LixNiCoO2(镍钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴镍锰酸锂)、LixCoMnO2(钴锰酸锂)等，特别优选为LixCoO2(钴酸锂、典型的为LiCoO2)。锂复合氧化物中可以包含选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、以及W中的1种以上元素。
如图4及图5所示，各一次粒子11的取向角度的平均值、亦即平均取向角度超过0°且为30°以下。据此，获得以下的各种优点。第一，各一次粒子11处于在相对于厚度方向而倾斜的朝向上躺卧的状态，因此，能够使各一次粒子彼此的密合性得到提高。其结果，能够使某个一次粒子11和与该一次粒子11的长度方向两侧相邻的其他一次粒子11之间的锂离子传导性得到提高，因此，能够使速率特性得到提高。第二，能够使速率特性进一步提高。这是因为：如上所示，在锂离子出入时，取向正极板16中，与板面方向相比，厚度方向上的膨胀收缩占优势，因此，在取向正极板16的膨胀收缩变得顺利时，随之，锂离子的出入也变得顺利。
一次粒子11的平均取向角度利用以下的方法获得。首先，在图4所示的以1000倍的倍率观察95μm×125μm的矩形区域得到的EBSD图像中，画出：将取向正极板16在厚度方向上四等分的3条横线、和将取向正极板16在板面方向上四等分的3条纵线。接下来，对与3条横线和3条纵线之中的至少1条线相交叉的所有一次粒子11的取向角度进行算术平均，由此得到一次粒子11的平均取向角度。从进一步提高速率特性的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。从进一步提高速率特性的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
如图5所示，各一次粒子11的取向角度可以在0°至90°间广泛地分布，但是，优选其大部分分布在超过0°且为30°以下的区域中。即，在利用EBSD而对构成取向正极板16的取向烧结体的截面进行解析的情况下，被解析的截面中所包含的一次粒子11之中的相对于取向正极板16的板面而言的取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子11(以下称为低角一次粒子)的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体的为平均取向角度计算用的30个一次粒子11)的总面积而言，优选为70％以上，更优选为80％以上。据此，能够使相互密合性高的一次粒子11的比例增加，因此，能够使速率特性进一步提高。另外，低角一次粒子中取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于平均取向角度计算用的30个一次粒子11的总面积而言，优选为50％以上。此外，低角一次粒子中取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于平均取向角度计算用的30个一次粒子11的总面积而言，更优选为15％以上。
各一次粒子11主要为板状，因此，如图3及4所示，各一次粒子11的截面分别在规定方向上延伸，典型的为大致矩形。即，在利用EBSD而对取向烧结体的截面进行解析的情况下，被解析的截面中所包含的一次粒子11中纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体的为平均取向角度计算用的30个一次粒子11)的总面积而言，优选为70％以上，更优选为80％以上。具体而言，在图4所示的EBSD图像中，因此而能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，其结果，能够使速率特性进一步提高。一次粒子11的纵横尺寸比为一次粒子11的最大费雷特直径除以最小费雷特直径而得到的值。最大费雷特直径是：在截面观察时的EBSD图像上，以平行的2条直线夹持一次粒子11时的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是：在EBSD图像上，以平行的2条直线夹持一次粒子11时的该直线间的最小距离。
构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为5μm以上。具体而言，平均取向角度计算用的30个一次粒子11的平均粒径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为12μm以上。据此，锂离子传导的方向上的一次粒子11彼此的晶界数减少，从而整体的锂离子传导性得以提高，因此，能够进一步提高速率特性。一次粒子11的平均粒径是：对各一次粒子11的当量圆直径进行算术平均而得到的值。当量圆直径是：在EBSD图像上，与各一次粒子11具有相同面积的圆的直径。
构成取向正极板16的取向烧结体的致密度优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。据此，能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，因此，能够进一步提高速率特性。取向烧结体的致密度如下计算，即，将正极板的截面利用CP(截面抛光机)研磨进行研磨后，以1000倍率进行SEM观察，对得到的SEM图像进行2值化，由此计算出致密度。取向烧结体的内部所形成的各气孔的平均当量圆直径没有特别限制，优选为8μm以下。各气孔的平均当量圆直径越小，越能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，其结果，能够使速率特性进一步提高。气孔的平均当量圆直径是：对EBSD图像上的10个气孔的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是：在EBSD图像上，与各气孔具有相同面积的圆的直径。取向烧结体的内部所形成的各气孔虽然可以为：与取向正极板16的外部相连的开口气孔，但优选为没有贯穿取向正极板16。此外，各气孔可以为闭口气孔。
从增大每单位面积的活性物质容量而提高锂二次电池10的能量密度的观点考虑，正极板16的厚度优选为30μm以上，更优选为40μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为55μm以上。厚度的上限值没有特别限定，从抑制充放电的反复所伴随的电池特性劣化(特别是电阻值上升)的观点考虑，正极板16的厚度优选小于200μm，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下，特别优选为100μm以下，最优选为90μm以下、80μm以下或70μm以下。另外，正极板16的尺寸优选为5mm×5mm平方以上，更优选为10mm×10mm～200mm×200mm平方，进一步优选为10mm×10mm～100mm×100mm平方，换言之，优选为25mm2以上，更优选为100～40000mm2，进一步优选为100～10000mm2。
负极20包含碳，作为负极活性物质。作为碳的例子，可以举出：石墨(Graphite)、热分解碳、焦炭、树脂烧成体、中间相小球体、中间相系沥青等，优选为石墨。石墨可以为天然石墨及人造石墨中的任一种。负极20优选还包含粘合剂。作为粘合剂的例子，可以举出：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等，优选为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或聚偏氟乙烯(PVDF)。特别是，在作为电解液24而使用耐热性优异的γ－丁内酯(GBL)的情况下，从不易溶解于GBL并能够避免粘合剂功能因为加热而劣化的方面考虑，更优选作为粘合剂而使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
隔板18优选为由聚烯烃、聚酰亚胺、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或纤维素制成的隔板。作为聚烯烃的例子，可以举出：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及它们的组合等。从便宜的观点考虑，优选为由聚烯烃或纤维素制成的隔板。另外，隔板18的表面可以由氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)等陶瓷被覆。另一方面，从耐热性优异的观点考虑，优选为由聚酰亚胺或纤维素制成的隔板。由聚酰亚胺、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或纤维素制成的隔板与广泛使用的耐热性较差的聚烯烃制隔板不同，不仅其本身的耐热性优异，并且针对耐热性优异的电解液成分、亦即γ－丁内酯(GBL)的润湿性也优异。因此，在使用包含GBL的电解液的情况下，能够使电解液(无排斥地)充分渗透于隔板。从耐热性的观点考虑，特别优选的隔板为聚酰亚胺制隔板。聚酰亚胺制隔板已市售，由于具有极复杂的微细结构，所以具有如下优点，即，能够更有效地阻止或延迟：过充电时所析出的锂枝晶伸展、以及由该锂枝晶伸展所引起的短路。
电解液24没有特别限定，只要使用下述的锂电池用的市售的电解液即可，即：使锂盐(例如LiPF6)盐溶解于有机溶剂(例如碳酸亚乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂、或者碳酸亚乙酯(EC)及碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂)而得到的液体等电解液。
在制造耐热性优异的锂二次电池的情况下，电解液24优选在非水溶剂中包含硼氟化锂(LiBF4)。在这种情况下，非水溶剂可以为由γ－丁内酯(GBL)构成的单独溶剂，也可以为由γ－丁内酯(GBL)及碳酸亚乙酯(EC)构成的混合溶剂。非水溶剂包含γ－丁内酯(GBL)，由此，沸点上升，耐热性大幅提高。从该观点考虑，非水溶剂中的EC：GBL的体积比优选为0：1～1：1(GBL比率50～100体积％)，更优选为0：1～1：1.5(GBL比率60～100体积％)，进一步优选为0：1～1：2(GBL比率66.6～100体积％)，特别优选为0：1～1：3(GBL比率75～100体积％)。非水溶剂中溶解的硼氟化锂(LiBF4)为分解温度高的电解质，这也使得耐热性大幅提高。电解液24中的LiBF4浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.6～1.9mol/L，进一步优选为0.7～1.7mol/L，特别优选为0.8～1.5mol/L。
电解液24优选还包含碳酸亚乙烯酯(VC)和/或碳酸氟亚乙酯(FEC)和/或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)来作为添加剂。VC及FEC的耐热性均优异。因此，通过电解液24包含上述添加剂，能够使负极20表面形成出耐热性优异的SEI膜。
锂二次电池10的厚度优选为0.45mm以下，更优选为0.1～0.45mm，进一步优选为0.2～0.45mm，特别优选为0.3～0.40mm。如果是上述范围内的厚度，则能够制成适合内置于智能卡等薄型器件的薄型锂电池。
1对外装膜26的外周缘彼此被密封而形成出内部空间，在该内部空间中收纳电池要素12及电解液24。即，如图1所示，锂二次电池10的内部部件亦即电池要素12及电解液24由1对外装膜26包装且被密封，其结果，锂二次电池10成为所谓的膜外装电池的形态。此处，电池要素12被定义为：包括正极板16、隔板18及负极20的部件，典型地还包括正极集电体(未图示)及负极集电体(未图示)。正极集电体及负极集电体没有特别限定，优选为铜箔、铝箔等金属箔。正极集电体优选介于正极板16与外装膜26之间，负极集电体优选介于负极20与外装膜26之间。另外，优选正极端子以从正极集电体伸出的形态被设置于正极集电体，优选负极端子以从负极集电体伸出的形态被设置于负极集电体。锂二次电池10的外缘优选通过外装膜26彼此热粘结而被密封。热粘结密封优选采用热封用途中通常使用的、热棒(也称为加热棒)来进行。典型的为锂二次电池10的四边形的形状，优选1对外装膜26的外周缘在整个外周4边全部被密封。
外装膜26使用市售的外装膜即可。外装膜26的厚度优选为20～160μm，更优选为40～120μm，进一步优选为40～65μm。优选的外装膜26为包括树脂膜和金属箔的层压膜，更优选为包括树脂膜和铝箔的铝层压膜。层压膜优选在铝箔等金属箔的两面设置有树脂膜。在这种情况下，优选：金属箔的一方侧的树脂膜(以下称为表面保护膜)由尼龙、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯等补强性优异的材料构成，金属箔的另一方侧的树脂膜由聚丙烯等热封材料构成。
如上所述，负极20的尺寸大于正极板16的尺寸，另一方面，隔板18的尺寸大于正极板16及负极20的尺寸。并且，隔板18的外周部分至少与正极板16侧的外装膜26的外周缘或其附近的周围区域密合，从而隔离出：收纳正极板16的区域和收纳负极20的区域。另外，隔板18的外周部分还可以与负极20侧的外装膜26的外周缘或其附近的周围区域密合。1对外装膜26的被密封的外周缘的合计厚度T1(即包括2块外装膜26在内的密封厚度)为110μm以下，优选为90～110μm，进一步优选为95～110μm，特别优选为100～110μm，最优选为100～105μm。
外装膜26的正极板16侧的隆起高度T2p满足T2p≥1.3T1的关系，优选满足1.3T1≤T2p≤2.0T1，更优选满足1.3T1≤T2p≤1.9T1，进一步优选满足1.3T1≤T2p≤1.8T1，特别优选满足1.3T1≤T2p≤1.7T1，最优选满足1.3T1≤T2p≤1.6T1的关系。另外，外装膜26的负极20侧的隆起高度T2n满足T2n≥1.3T1的关系，优选满足1.3T1≤T2n≤2.4T1，更优选满足1.3T1≤T2n≤2.2T1，进一步优选满足1.3T1≤T2n≤2.1T1，特别优选满足1.7T1≤T2n≤2.0T1，最优选满足1.8T1≤T2n≤2.0T1的关系。此处，外装膜26的正极板16侧(或负极20侧)的隆起高度T2p(或T2n)是指：如图1所示，以正极板16侧(或负极20侧)的外装膜26的外周缘(即被密封的平坦部分)的表面为基准而朝向正极板16侧(或负极20侧)的外装膜26隆起为梯形的部分的高度。
隔板18的正极板16侧表面上的、正极板16端部与外装膜26之间的分离距离Wp为200μm以下，优选为50～200μm，更优选为70～200μm，进一步优选为100～200μm，特别优选为100～180μm，最优选为100～150μm。另外，隔板18的负极20侧表面上的、负极20端部与外装膜26之间的分离距离Wn为200μm以下，优选为50～200μm，更优选为70～200μm，进一步优选为100～200μm，特别优选为100～180μm，最优选为100～150μm。此处，隔板18的正极板16侧表面(或负极20侧表面)上的、正极板16端部(或负极20端部)与外装膜26之间的分离距离Wp(或Wn)是指：如图1所示、从隔板18的正极板16侧表面(或负极20侧表面)上的从外装膜26立起离开的位置(即外装膜26与隔板18的最内侧的接触位置)至最靠近该位置的正极板16端部(或负极20端部)为止的距离。
钴酸锂取向烧结板的制造方法
本发明的锂二次电池中优选使用的取向正极板乃至取向烧结板可以通过任意制法来制造，优选如以下所例示，经如下工序来制造，即，(1)LiCoO2模板粒子的制作、(2)基质粒子的制作、(3)生片的制作、以及(4)取向烧结板的制作。
(1)LiCoO2模板粒子的制作
将Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末混合。将得到的混合粉末以500～900℃进行1～20小时烧成，合成LiCoO2粉末。将得到的LiCoO2粉末利用罐式球磨机粉碎成体积基准D50粒径0.1～10μm，得到能够与板面平行地传导锂离子的板状的LiCoO2粒子。得到的LiCoO2粒子处于容易沿着劈开面劈开的状态。通过利用破碎而使LiCoO2粒子劈开，来制作LiCoO2模板粒子。该LiCoO2粒子还可以通过如下方法来得到，即，使用LiCoO2粉末浆料而使生片粒生长后再进行破碎的方法、或者、助熔剂法、或使用了水热合成、熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状晶体的方法。
在本工序中，如下能够控制构成取向正极板16的一次粒子11的轮廓。
-通过调整LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比及粒径之中的至少一方，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角一次粒子的合计面积比例。具体而言，LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比越大，而且，LiCoO2模板粒子的粒径越大，越能够提高低角一次粒子的合计面积比例。LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比和粒径可以分别通过调整Co3O4原料粉末及Li2CO3原料粉末的粒径、粉碎时的粉碎条件(粉碎时间、粉碎能量、粉碎方法等)、以及粉碎后的分级中的至少1个来进行控制。
-通过调整LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比，能够控制纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。具体而言，LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比越大，越能够提高纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比的调整方法如上所述。
-通过调整LiCoO2模板粒子的粒径，能够控制一次粒子11的平均粒径。
-通过调整LiCoO2模板粒子的粒径，能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，LiCoO2模板粒子的粒径越小，越能够提高取向正极板16的致密度。
(2)基质粒子的制作
将Co3O4原料粉末用作基质粒子。Co3O4原料粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以为0.1～1.0μm，优选小于LiCoO2模板粒子的体积基准D50粒径。该基质粒子还可以通过将Co(OH)2原料以500～800℃进行1～10小时热处理来得到。另外，基质粒子中，除了使用Co3O4以外，还可以使用Co(OH)2粒子，也可以使用LiCoO2粒子。
在本工序中，可以如下控制构成取向正极板16的一次粒子11的轮廓。
-通过调整基质粒子的粒径相对于LiCoO2模板粒子的粒径的比值(以下称为“基质/模板粒径比”。)，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角一次粒子的合计面积比例。具体而言，基质/模板粒径比越小，即，基质粒子的粒径越小，在后述的烧成工序中基质粒子就越容易进入LiCoO2模板粒子，因此，能够提高低角一次粒子的合计面积比例。
-通过调整基质/模板粒径比，能够控制纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。具体而言，基质/模板粒径比越小，即，基质粒子的粒径越小，越能够提高纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。
-通过调整基质/模板粒径比，能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，基质/模板粒径比越小，即，基质粒子的粒径越小，越能够提高取向正极板16的致密度。
(3)生片的制作
将LiCoO2模板粒子和基质粒子以100：0～3：97进行混合，得到混合粉末。将该混合粉末、分散介质、粘合剂、增塑剂及分散剂进行混合，同时在减压下进行搅拌脱泡，且调整为期望的粘度，制成浆料。接下来，采用能够对LiCoO2模板粒子施加剪切力的成型方法，将所制备的浆料成型，由此形成成型体。这样，能够使各一次粒子11的平均取向角度超过0°且为30°以下。作为能够对LiCoO2模板粒子施加剪切力的成型方法，优选为刮刀法。在使用刮刀法的情况下，将所制备的浆料成型于PET膜之上，由此形成出作为成型体的生片。
在本工序中，可以如下控制构成取向正极板16的一次粒子11的轮廓。
-通过调整成型速度，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角一次粒子的合计面积比例。具体而言，成型速度越快，越能够提高低角一次粒子的合计面积比例。
-通过调整成型体的密度，能够控制一次粒子11的平均粒径。具体而言，成型体的密度越大，越能够增大一次粒子11的平均粒径。
-通过调整LiCoO2模板粒子与基质粒子的混合比，也能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，LiCoO2模板粒子越多，越能够降低取向正极板16的致密度。
(4)取向烧结板的制作
将浆料的成型体载放于氧化锆制承烧板，以500～900℃进行1～10小时加热处理(一次烧成)，得到作为中间体的烧结板。将该烧结板以利用锂片材(例如含有Li2CO3的片材)进行上下夹入的状态载放于氧化锆承烧板上，进行二次烧成，由此得到LiCoO2烧结板。具体而言，利用锂片材而夹入烧结板，将载放有该烧结板的承烧板放入氧化铝匣钵中，在大气中以700～850℃进行1～20小时烧成后，将该烧结板进一步利用锂片材进行上下夹入，以750～900℃进行1～40小时烧成，得到LiCoO2烧结板。该烧成工序可以分2次进行，也可以1次进行。在分2次进行烧成的情况下，优选第1次烧成温度低于第2次烧成温度。此外，关于二次烧成中的锂片材的总使用量，只要生片及锂片材中的Li量相对于生片中的Co量的摩尔比、即Li/Co比为1.0即可。
在本工序中，可以如下控制构成取向正极板16的一次粒子11的轮廓。
-通过调整烧成时的升温速度，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角一次粒子的合计面积比例。具体而言，升温速度越快，基质粒子彼此的烧结越得以抑制，从而能够提高低角一次粒子的合计面积比例。
-通过调整中间体的加热处理温度，也能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角一次粒子的合计面积比例。具体而言，中间体的加热处理温度越低，基质粒子彼此的烧结越得以抑制，从而能够提高低角一次粒子的合计面积比例。
-通过调整烧成时的升温速度及中间体的加热处理温度中的至少一方，能够控制一次粒子11的平均粒径。具体而言，升温速度越快，而且，中间体的加热处理温度越低，越能够增大一次粒子11的平均粒径。
-通过调整烧成时的Li(例如、Li2CO3)量及烧结助剂(例如、硼酸、氧化铋)量中的至少一方，也能够控制一次粒子11的平均粒径。具体而言，Li量越多，而且，烧结助剂量越多，越能够增大一次粒子11的平均粒径。
-通过调整烧成时的曲线，能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，烧成温度越慢，而且，烧成时间越长，越能够提高取向正极板16的致密度。
实施例
利用以下例子，对本发明进一步具体地进行说明。
例1
(1)锂二次电池的制作
按图2A及2B所示的顺序制作图1中示意性所示的膜外装电池的形态的锂二次电池10。具体如下。
首先，准备出厚度90μm的LiCoO2烧结体板(以下称为LCO烧结体板)。该LCO烧结体板按照前述的锂复合氧化物烧结体板的制造方法来制造，且满足前述的锂复合氧化物烧结体板的优选的各条件。将该烧结体板利用激光加工机切成10.5mm×9.5mm见方的正方形，得到多个芯片状的正极板16。
作为外装膜26，准备出2块铝层压膜(昭和电工封装制、厚度61μm、聚丙烯膜/铝箔/尼龙膜的3层结构)。如图2A所示，隔着正极集电体14(厚度9μm的铝箔)而将多个芯片状正极板16层叠于1块外装膜26，制成正极组装品17。图2A中，虽然示出了多个芯片状的正极板16，但不限定于此，可以使用未分割成芯片状的1块正极板16，来形成正极组装品17。此时，正极集电体14利用粘接剂而被固定于外装膜26。此外，将正极端子15利用焊接以从正极集电体14伸出的形态固定于正极集电体14。另一方面，隔着负极集电体22(厚度10μm的铜箔)而将负极20(厚度130μm的碳层)层叠于另1块外装膜26，来制成负极组装品19。此时，负极集电体22利用粘接剂而被固定于外装膜26。此外，将负极端子23利用焊接以从负极集电体22伸出的形态固定于负极集电体22。另外，作为负极20的碳层制成：包含作为活性物质的石墨和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物的涂布膜。
作为隔板18，准备出多孔质聚丙烯膜(Polypore公司制、厚度25μm、气孔率55％)。如图2A所示，将正极组装品17、隔板18及负极组装品19以正极板16及负极20与隔板18对置的方式依次层叠，得到：两面由外装膜26覆盖且外装膜26的外周部分从电池要素12的外缘突出的层叠体28。这样在层叠体28内构建的电池要素12(正极集电体14、正极板16、隔板18、负极20及负极集电体22)的厚度为0.33mm，其形状及尺寸为2.3cm×3.2cm的四边形。
如图2A所示，进行：所得到的层叠体28的3边A的密封。该密封如下进行，即，使用已调整为密封宽度为2.0mm的接触夹具(热棒)，将层叠体28的外周部分以200℃及1.5MPa进行10秒钟加热压制，在外周部分使外装膜26(铝层压膜)彼此热粘结，由此进行密封。3边A密封后，将层叠体28放入真空干燥器34中，除去水分，并且，使粘接剂干燥。
如图2B所示，在手套箱38内，在外缘3边A被密封的层叠体28的未密封的剩余1边B形成1对外装膜26间的间隙，在该间隙中插入注入器具36，注入电解液24，在绝对压力5kPa的减压气氛下，使用简易封口机，将边B预密封。作为电解液，使用如下得到的液体，该液体是：使LiPF6按1.0mol/L的浓度溶解于以3：7(体积比)包含碳酸亚乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中，进而使碳酸亚乙烯酯(VC)按2重量％的浓度溶解于其中得到的液体。对这样将边B预密封后的层叠体实施初始充电，进行7天的老化。最后将密封后的剩余1边B的外周部分(不包括电池要素的末端部分)切除，并除去气体。
如图2B所示，在手套箱38内，在绝对压力5kPa的减压气氛下，进行预密封的因为切除产生的边B’的密封。该密封也如下进行，即，另外将层叠体28的外周部分以200℃及1.5MPa进行10秒钟加热压制，在外周部分使外装膜26(铝层压膜)彼此热粘结，由此进行密封。这样将边B’利用1对外装膜26进行密封，来制成膜外装电池的形态的锂二次电池10。将锂二次电池10从手套箱38中取出，切除外装膜26外周的多余部位，调整锂二次电池10的形状。这样，得到：电池要素12的外缘4边利用1对外装膜26而被密封且被注入有电解液24的锂二次电池10。得到的锂二次电池10为尺寸38mm×27mm的长方形，厚度0.45mm以下，容量30mAh。
(2)评价
对所制作的锂二次电池进行以下的评价。
＜反复弯曲试验＞
将得到的膜外装电池植入于环氧树脂中，制作出厚度0.76mm、尺寸86mm×54mm的长方形的电池内置卡。依据JIS X 6305－1，对该电池内置卡进行弯曲试验。具体而言，将卡安装于弯曲试验机的卡保持件，对卡进行在长度方向上使表面呈凸状的弯曲250次、在宽度方向上使表面呈凸状的弯曲250次、在长度方向上使背面呈凸状的弯曲250次、在宽度方向上使背面呈凸状的弯曲250次的、共1000次的弯曲试验。然后，使用表面粗糙度仪(TAYLORHOBSON制、Talysurf)，测定出卡的电池植入部的表面轮廓。即，通过反复弯曲试验而在卡的电池植入部附近的外装膜产生程度不同的凸状部，测定其高度。具体而言，如图6示意性所示，在所得到的表面轮廓中，确定相当于凸状部的峰，画出该峰的基准线BL，测定垂直方向上从基准线BL至峰顶PT的距离，来作为凸状部的高度H，按照以下的基准，判定有无褶皱。结果如表1所示。
-无褶皱：凸状部的高度H小于40μm
-有褶皱：凸状部的高度H为40μm以上
例2
使外装膜热粘结时的密封宽度为1.9mm，除此以外，与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
例3(比较)
使正极板的厚度为70μm，且负极的厚度为100μm，除此以外，与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
例4(比较)
使外装膜热粘结时的加热压制时间为5秒钟，除此以外，与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
例5(比较)
使外装膜热粘结时的密封宽度为1.85mm，除此以外，与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
例6
使外装膜热粘结时的密封时间为20秒，除此以外，与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
例7
使外装膜热粘结时的密封时间为8秒，除此以外，与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
例8
使正极板的厚度为70μm，负极的厚度为140μm，且使外装膜热粘结时的密封时间为20秒，除此以外，与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
例9
使正极板的厚度为80μm，且负极的厚度为90μm，除此以外，与例1同样地进行电池的制作及评价。结果如表1所示。
[表1]
Claims (12)
1.一种锂二次电池，其具备：
正极板，该正极板为锂复合氧化物烧结体板；
负极，其包含碳，且该负极的尺寸大于所述正极板的尺寸；
隔板，其介于所述正极板与所述负极之间，且该隔板的尺寸大于所述正极板及所述负极的尺寸；
电解液，该电解液含浸于所述正极板、所述负极及所述隔板；以及
1对外装膜，该1对外装膜的外周缘彼此被密封而形成出内部空间，在该内部空间中收纳所述正极板、所述负极、所述隔板及所述电解液，
所述锂二次电池的特征在于，
所述隔板的外周部分至少与所述正极板侧的外装膜的所述外周缘或其附近的周围区域密合，从而隔离出收纳所述正极板的区域、和收纳所述负极的区域，
所述1对外装膜的被密封的外周缘的合计厚度T1为110μm以下，
所述外装膜的所述正极板侧的隆起高度T2p满足T2p≥1.3T1的关系，
所述外装膜的所述负极侧的隆起高度T2n满足T2n≥1.3T1的关系，
所述隔板的所述正极板侧表面上的、所述正极板端部与所述外装膜之间的分离距离Wp为200μm以下，
所述隔板的所述负极侧表面上的、所述负极端部与所述外装膜之间的分离距离Wn为200μm以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂二次电池为能够内置于卡中的薄型二次电池。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，
所述厚度T1为90～110μm。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂二次电池满足1.3T1≤T2p≤2.0T1、以及1.3T1≤T2n≤2.4T1的关系。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述分离距离Wp为50～200μm，且所述分离距离Wn为50～200μm。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述外装膜为：包括树脂膜和金属箔的层压膜。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述隔板由聚烯烃、聚酰亚胺、或纤维素制成。
8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂二次电池的厚度为0.45mm以下。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂复合氧化物为钴酸锂。
10.根据权利要求1～9中的任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂复合氧化物烧结体板为取向正极板，该取向正极板包含由所述锂复合氧化物构成的多个一次粒子，所述多个一次粒子相对于所述正极板的板面而以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。
11.根据权利要求1～10中的任意一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂二次电池还包括正极集电体及负极集电体。
12.一种电池内置卡，其特征在于，具备：
树脂基材；以及
植入于该树脂基材内的权利要求1～11中的任意一项所述的锂二次电池。
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