KR102585510B1 - 리튬 복합 산화물 소결체판 - Google Patents

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Abstract

높은 에너지 밀도를 가지면서도, 리튬 2차 전지에 정극으로서 삽입된 경우에, 급속 충전 성능 등의 우수한 성능을 나타내는 것이 가능한, 두꺼운 리튬 복합 산화물 소결체판이 제공된다. 본 발명의 리튬 복합 산화물 소결체판은, 층형 암염 구조를 갖는 복수의 1차 입자가 결합한 구조를 가지고 있고, 또한 기공률이 3∼40％이고, 평균 기공 직경이 15 ㎛ 이하이고, 개기공 비율이 70％ 이상이고, 두께가 15∼200 ㎛이고, 복수의 1차 입자의 평균 입경인 1차 입경이 20 ㎛ 이하이고, 복수의 1차 입자의 평균 경사각이 0°를 넘고 30°이하이고, 평균 경사각은, 복수의 1차 입자의 (003)면과 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면이 이루는 각도의 평균값이다.

Description

리튬 복합 산화물 소결체판
본 발명은 리튬 2차 전지의 정극에 이용되는 리튬 복합 산화물 소결체판에 관한 것이다.
리튬 2차 전지(리튬 이온 2차 전지라고도 칭함)용의 정극 활물질층으로서, 리튬 복합 산화물(전형적으로는 리튬 천이 금속 산화물)의 분말과 바인더나 도전제 등의 첨가물을 혼련 및 성형하여 얻어진, 분말 분산형의 정극이 널리 알려져 있다. 이러한 분말 분산형의 정극은, 용량에 기여하지 않는 바인더를 비교적 다량으로(예컨대 10 중량％ 정도) 포함하고 있기 때문에, 정극 활물질로서의 리튬 복합 산화물의 충전 밀도가 낮아진다. 이 때문에, 분말 분산형의 정극은, 용량이나 충방전 효율의 면에서 개선의 여지가 컸다.
그래서, 정극 내지 정극 활물질층을 리튬 복합 산화물 소결체판으로 구성함으로써, 용량이나 충방전 효율을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 이 경우, 정극 또는 정극 활물질층에는 바인더가 포함되지 않기 때문에, 리튬 복합 산화물의 충전 밀도가 높아짐으로써, 고용량이나 양호한 충방전 효율이 얻어지는 것이 기대된다.
예컨대, 특허문헌 1(일본 특허 제5587052호 공보)에는, 정극 집전체와, 도전성 접합층을 통해 정극 집전체와 접합된 정극 활물질층을 구비한, 리튬 2차 전지의 정극이 개시되어 있다. 이 정극 활물질층은, 두께가 30 ㎛ 이상이고, 공극률이 3∼30％이고, 개기공 비율이 70％ 이상인 리튬 복합 산화물 소결체판으로 이루어진다고 되어 있다. 또한, 리튬 복합 산화물 소결체판은, 입자경이 5 ㎛ 이하이며 또한 층형 암염 구조를 갖는 1차 입자가 다수 결합한 구조를 가지고, 또한, X선 회절 에 있어서의, (104)면에 의한 회절 강도에 대한 (003)면에 의한 회절 강도의 비율([003]/[104])이 2 이하라고 되어 있다.
특허문헌 2(일본 특허 제5752303호 공보)에는, 리튬 2차 전지의 정극에 이용되는, 리튬 복합 산화물 소결체판이 개시되어 있고, 이 리튬 복합 산화물 소결체판은, 두께가 30 ㎛ 이상이고, 공극률이 3∼30％이고, 개기공 비율이 70％ 이상이라고 되어 있다. 또한, 이 리튬 복합 산화물 소결체판은, 입자경이 2.2 ㎛ 이하이며 또한 층형 암염 구조를 갖는 1차 입자가 다수 결합한 구조를 가지고, 또한, X선 회절에 있어서의, (104)면에 의한 회절 강도에 대한 (003)면에 의한 회절 강도의 비율([003]/[104])이, 2 이하라고 되어 있다.
특허문헌 3(일본 특허 제5703409호 공보)에는, 리튬 2차 전지의 정극에 이용되는 리튬 복합 산화물 소결체판으로 개시되어 있고, 이 리튬 복합 산화물 소결체판은, 다수의 1차 입자가 결합한 구조를 가지고 있고, 1차 입자의 크기인 1차 입자경이 5 ㎛ 이하이다. 또한, 리튬 복합 산화물 소결체판은, 두께가 30 ㎛ 이상이고, 평균 기공 직경이 0.1∼5 ㎛이고, 공극률이 3％ 이상이며 또한 15％ 미만이라고 되어 있다. 이 리튬 복합 산화물 소결체판도, X선 회절에 있어서의, (104)면에 의한 회절 강도에 대한 (003)면에 의한 회절 강도의 비율([003]/[104])이, 2 이하라고 되어 있다.
특허문헌 1∼3은 모두, 소결체판에 있어서의 리튬 복합 산화물의 충전율이 지나치게 높은 영역에 있어서, 사이클 특성(충방전 사이클이 반복된 경우의 용량 유지 특성)이 악화한다고 하는 문제에 대처한 것이다. 구체적으로는, 사이클 특성의 악화의 원인이, 소결체판 중의 입계에 있어서의 크랙의 발생(이하, 입계 크랙이라고 함)과, 소결체판과 도전성 접합층의 계면에 있어서의 박리(이하, 접합 계면 박리라고 함)인 것을 알아내어, 이러한 입계 크랙 및 접합 계면 박리의 발생을 억제함으로써, 상기 문제에 대처할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5587052호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5752303호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제5703409호 공보
그런데, 최근, 스마트 카드나 웨어러블 디바이스용의 소형화 전지에의 필요성이 높아지고 있다. 이러한 소형화 전지의 정극 또는 정극 활물질층에는, 고용량 및 고에너지 밀도를 실현하기 위해, 두꺼운 리튬 복합 산화물 소결체판의 사용이 적합하다. 한편, 스마트 카드나 웨어러블 디바이스용의 소형화 전지에 있어서는, 그 사용 양태에 따라 특유의 성능이 요구될 수 있다. 예컨대, 사용자가 항상 운반하는 환경 하에서 사용되는 전지에 있어서는, 급속 충전 성능이 요구된다.
본 발명자들은 이번에, 정해진 리튬 복합 산화물 소결체판에 있어서 1차 입자의 (003)면을 판면에 대하여 평균으로 0°를 넘으며 30°이하의 각도로 배향시킴으로써, 높은 에너지 밀도를 가지면서도, 리튬 2차 전지에 정극으로서 삽입된 경우에, 급속 충전 성능 등이 우수한 성능을 나타내는 것이 가능한, 두꺼운 리튬 복합 산화물 소결체판을 제공할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 에너지 밀도를 가지면서도, 리튬 2차 전지에 정극으로서 삽입된 경우에, 급속 충전 성능 등이 우수한 성능을 나타내는 것이 가능한, 두꺼운 리튬 복합 산화물 소결체판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일양태에 따르면, 리튬 2차 전지의 정극에 이용되는 리튬 복합 산화물 소결체판으로서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판은, 층형 암염 구조를 갖는 복수의 1차 입자가 결합한 구조를 가지고 있고, 또한,
기공률이 3∼40％이고,
평균 기공 직경이 15 ㎛ 이하이고,
개기공 비율이 70％ 이상이고,
두께가 15∼200 ㎛이고,
상기 복수의 1차 입자의 평균 입경인 1차 입경이 20 ㎛ 이하이고,
상기 복수의 1차 입자의 평균 경사각이 0°를 넘으며 30°이하이고, 상기 평균 경사각은, 상기 복수의 1차 입자의 (003)면과 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면이 이루는 각도의 평균값인, 리튬 복합 산화물 소결체판이 제공된다.
도 1은 예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 소결체판의 연마 단면(판면에 수직인 단면)의 일례를 나타내는 SEM상이다.
도 2는 도 1에 나타내는 측정 영역에 있어서의, 예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 소결체판의 단면의 EBSD상이다.
정의
본 발명을 특정하기 위해 이용되는 파라미터의 정의를 이하에 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「기공률」이란, 리튬 복합 산화물 소결체판에 있어서의, 기공(개기공 및 폐기공을 포함함)의 체적 비율이다. 이 기공률은, 소결체판의 단면 SEM상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 예컨대, 소결체판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)로 가공하여 연마 단면을 노출시킨다. 이 연마 단면을 정해진 배율(예컨대, 1000배) 및 정해진 시야(예컨대, 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰한다. 얻어진 SEM상을 화상 해석하여, 시야 내의 모든 기공의 면적을 시야 내의 소결체판의 면적(단면적)으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 기공률(％)을 얻는다.
본 명세서에 있어서 「평균 기공 직경」이란, 리튬 복합 산화물 소결체판 내에 포함되는 기공의 직경의 평균값이다. 이러한 「직경」은, 전형적으로는, 그 기공을 동(同)체적 또는 동단면적을 갖는 구형으로 가정한 경우의, 그 구형에 있어서의 직경이다. 본 발명에 있어서는, 「평균값」은, 개수 기준으로 산출된 것이 적합하다. 이러한 평균 기공 직경은, 예컨대 단면 SEM(주사 전자 현미경) 사진의 화상 처리나, 수은 압입법 등의, 주지의 방법에 의해 취득될 수 있다. 바람직하게는, 평균 기공 직경은, 수은 포로시미터를 이용하여 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「개기공 비율」이란, 리튬 복합 산화물 소결체판에 포함되는 기공(개기공 및 폐기공을 포함함)의 전체에 대한, 개기공의 체적 비율(체적％)이다. 「개기공」은, 소결체판에 포함되는 기공 중, 소결체판의 외부와 연통하는 것을 가리킨다. 「폐기공」은 소결체판에 포함되는 기공 중, 소결체판의 외부와 연통하지 않는 것을 가리킨다. 개기공 비율은, 부피 밀도로부터 구해지는 개기공과 폐기공의 합계에 상당하는 전체 기공률과, 겉보기 밀도로부터 구해지는 폐기공에 상당하는 폐기공률로부터, 계산에 의해 구할 수 있다. 개기공 비율의 산출에 이용되는 파라미터는, 아르키메데스법 등을 이용하여 측정될 수 있다. 예컨대, 폐기공률(체적％)을 아르키메데스법으로 측정한 겉보기 밀도로부터 구할 수 있는 한편, 전체 기공률(체적％)을 아르키메데스법으로 측정한 부피 밀도로부터 구할 수 있다. 그리고, 개기공 비율을, 폐기공률과 전체 기공률로부터 이하의 계산에 의해 구할 수 있다.
(개기공 비율)=(개기공률)/(전체 기공률)
=(개기공률)/[(개기공률)+(폐기공률)]
=[(전체 기공률)-(폐기공률)]/(전체 기공률)
본 명세서에 있어서 「1차 입경」이란, 리튬 복합 산화물 소결체판을 구성하는 복수의 1차 입자의 평균 입경이다. 이 1차 입경은, 소결체판의 단면 SEM상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 예컨대, 소결체판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)로 가공하여 연마 단면을 노출시킨다. 이 연마 단면을 정해진 배율(예컨대 1000배) 및 정해진 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰한다. 이때, 시야 내에 20개 이상의 1차 입자가 존재하도록 시야를 설정한다. 얻어진 SEM상 중의 모든 1차 입자에 대해서 외접원을 그렸을 때의 그 외접원의 직경을 구하고, 이들의 평균값을 1차 입경으로 한다.
본 명세서에 있어서 「1차 입자의 경사각」이란, 1차 입자의 (003)면과 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면이 이루는 각도이다. 이 1차 입자의 경사각은, 소결체판의 단면을 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석함으로써 측정할 수 있다. 예컨대, 소결체판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)로 가공하여 연마 단면을 노출시킨다. 이 연마 단면을 정해진 배율(예컨대 1000배) 및 정해진 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)에 의해 해석한다. EBSD에 의해 얻어지는 EBSD상에 있어서는 각 1차 입자의 경사각이 색의 농담으로 표시되고, 색이 짙을수록 경사각이 작은 것을 나타낸다. 이렇게 하여 각 1차 입자의 경사각을 알 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「1차 입자의 평균 경사각」이란, 복수의 1차 입자의 (003)면과 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면이 이루는 각도의 평균값이고, 상기 정해진 배율(예컨대, 1000배) 및 정해진 시야(예컨대, 125 ㎛×125 ㎛)의 EBSD상에 있어서, 모든 입자 면적에서 차지하는, (003)으로부터 0∼30°의 범위 내에 포함되는 면적의 비율(％)을 산출함으로써 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서 「평균 기공 애스펙트비」란, 리튬 복합 산화물 소결체판 내에 포함되는 기공의 애스펙트비의 평균값이다. 기공의 애스펙트비는, 기공의 길이 방향의 길이의 기공의 폭 방향의 길이에 대한 비이다. 평균 기공 애스펙트비는, 소결체판의 단면 SEM상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 예컨대, 소결체판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)로 가공하여 연마 단면을 노출시킨다. 이 연마 단면을 정해진 배율(예컨대 1000배) 및 정해진 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰한다. 얻어진 SEM상을 화상 해석 소프트로 2치화하고, 얻어진 2치화 화상으로부터 기공을 판별한다. 판별한 기공에 대해서, 길이 방향의 길이를 폭 방향의 길이로 나눔으로써 애스펙트비를 산출한다. 2치화 화상 중의 모든 기공에 대한 애스펙트비를 산출하고, 이들의 평균값을 평균 애스펙트비로 한다.
리튬 복합 산화물 소결체판
본 발명에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판은, 리튬 2차 전지의 정극에 이용되는 것이다. 이 리튬 복합 산화물 소결체판은, 층형 암염 구조를 갖는 복수의 1차 입자가 결합한 구조를 가지고 있다. 또한, 리튬 복합 산화물 소결체판은, 기공률이 3∼40％이고, 평균 기공 직경이 15 ㎛ 이하이고, 개기공 비율이 70％ 이상이고, 두께가 15∼200 ㎛이고, 복수의 1차 입자의 평균 입경인 1차 입경이 20 ㎛ 이하이다. 또한, 리튬 복합 산화물 소결체판은, 복수의 1차 입자의 평균 경사각이 0°를 넘으며 30°이하이다. 이와 같이, 정해진 리튬 복합 산화물 소결체판에 있어서 1차 입자의 (003)면을 판면에 대하여 평균으로 0°를 넘으며 30°이하의 각도로 배향시킴으로써, 높은 에너지 밀도를 가지면서도, 리튬 2차 전지에 정극으로서 삽입된 경우에, 급속 충전 성능 등이 우수한 성능을 나타내는 것이 가능한, 두꺼운 리튬 복합 산화물 소결체판을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 소형화 전지의 정극 또는 정극 활물질층에는, 고용량 및 고에너지 밀도를 실현하기 위해, 두꺼운 리튬 복합 산화물 소결체판의 사용이 적합하다. 그러나, 스마트 카드나 웨어러블 디바이스용의 소형화 전지에 있어서는, 그 사용 양태에 따라 특유의 성능이 요구될 수 있다. 예컨대, 사용자가 항상 운반하는 환경 하에서 사용되는 전지에 있어서는, 급속 충전 성능이 요구된다. 그러나, 종래의 리튬 복합 산화물 소결체판을 단순히 두껍게 하였을 뿐인 정극판을 유기 전해액 또는 이온 액체와 함께 구비한, 액계 고에너지 밀도 전지(박형 리튬 전지)에 고레이트(2C)로 충방전 사이클 시험을 행한 바, 용량의 유지율이 저하하는 것이 판명되었다. 이 점, 전술한 구성의 본 발명의 리튬 복합 산화물 소결체판에 의하면, 고레이트에서의 사이클 시험을 행하여도, 전지 성능의 열화를 방지 내지 억제할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 전술한 특유의 평균 경사각에서의 1차 입자의 경사 배향 등에 의해, 충방전 시의 팽창 수축에 의해 발생할 수 있는 응력이 적합하게 억제되기 때문이 아닌지 생각된다. 그 결과, 본 발명의 리튬 복합 산화물 소결체판은, 두껍고 또한 높은 에너지 밀도를 갖는 것이면서도, 리튬 2차 전지에 정극으로서 삽입된 경우에, 급속 충전 성능 등이 우수한 성능을 나타낼 수 있는 것으로 생각된다.
특히, 층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물에 있어서, (003)면은 리튬 이온의 출입을 방해하는 면이다. 이 때문에, 그와 같은 (003)면을 판면에 대하여 평균으로 30°이하로 경사시키는, 즉 평행에 가깝게 한다는 것은, 정극으로서 이용되는 소결체판의 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면을 향해야 하는 리튬 이온의 이동 거리가 각별히 길어지는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 소결체판이 급속 충전 성능 등이 우수한 전지 특성을 가져오는 것은, 완전히 예상 밖이라고 할만한 놀라운 지견임이 분명하다.
리튬 복합 산화물 소결체판은, 층형 암염 구조를 갖는 복수의(즉 다수의) 1차 입자가 결합한 구조를 가지고 있다. 따라서, 이들 1차 입자는 층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 구성된다. 리튬 복합 산화물이란, 전형적으로는, LixMO2(0.05＜x＜1.10, M은 적어도 1종류의 천이 금속, 예컨대 Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 1종 이상을 포함함)로 나타내는 산화물이다. 전형적인 리튬 복합 산화물은 층형 암염 구조를 갖는다. 층형 암염 구조란, 리튬층과 리튬 이외의 천이 금속층이 산소의 층을 사이에 끼워 교대로 적층된 결정 구조를 말한다. 즉, 층형 암염 구조는, 산화물 이온을 통해 천이 금속 이온층과 리튬 단독층이 교대로 적층한 결정 구조(전형적으로는 α-NaFeO2형 구조: 입방정 암염형 구조의 [111]축 방향으로 천이 금속과 리튬이 규칙 배열된 구조)라고 할 수 있다.
층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 코발트산리튬 LipCoO2(식 중, 1≤p≤1.1), 니켈산리튬 LiNiO2, 망간산리튬 Li2MnO3, 니켈망간산리튬 Lip(Ni0.5,Mn0.5)O2, 일반식: Lip(Cox,Niy,Mnz)O2(식 중, 0.97≤p≤1.07, x+y+z=1)로 나타내는 고용체, Lip(Cox,Niy,Alz)O2(식 중, 0.97≤p≤1.07, x+y+z=1, 0＜x≤0.25, 0.6≤y≤0.9 및 0＜z≤0.1)로 나타내는 고용체와, Li2MnO3과 LiMO2(M은 Co, Ni 등의 천이 금속임)의 고용체를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 코발트산리튬 LipCoO2(식 중, 1≤p≤1.1), 예컨대 LiCoO2이다. 또한, 리튬 복합 산화물 소결체판은, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Bi 등의 원소를 1종 이상 더 포함하고 있어도 좋다.
리튬 복합 산화물 소결체판을 구성하는 복수의 1차 입자의 평균 입경인 1차 입경은 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 일반적으로 1차 입자경이 작을수록, 입계의 수가 증가한다. 그리고, 입계의 수가 많을수록, 충방전 사이클에 따른 결정 격자의 신축 시에 발생하는 내부 응력이, 양호하게 분산된다. 또한, 크랙이 생겼을 때에도, 입계의 수가 많을수록, 크랙의 신전이 양호하게 억제된다. 한편, 본 발명에 있어서는, 소결체판 내부의 입자는 배향 방위가 맞추어져 있고, 그 결과, 입계에 응력이 가해지기 어려워, 큰 입자경에 있어서도 사이클 성능이 우수하다. 또한, 입자경이 큰 경우, 충방전 시의 리튬의 확산이 입계에 방해되는 일이 적어져, 고속 충방전에 바람직하다. 1차 입경은 0.2 ㎛ 이상이 전형적이고, 보다 전형적으로는 0.4 ㎛ 이상이다.
리튬 복합 산화물 소결체판을 구성하는 복수의 1차 입자의 평균 경사각(즉 (003)면과 판면이 이루는 각도의 평균값)은 0°를 넘으며 30°이하이고, 바람직하게는 5°이상 28°이하, 보다 바람직하게는 10°이상 25°이하이다. 또한, 리튬 복합 산화물 소결체판을 구성하는 복수의 1차 입자 중, 경사각(즉, (003)면과 판면이 이루는 각도)이 0°이상 30°이하인 1차 입자가 차지하는 비율은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 상한값은 특별히 한정되지 않고 100％여도 좋지만, 경사각이 0°이상 30°이하인 1차 입자가 차지하는 비율은 전형적으로는 80％ 이하이고, 보다 전형적으로는 60％ 이하이다. 전술한 범위 내이면, 충방전하였을 때의 응력을 한층 더 적합하게 분산시킴으로써, 급속 충전 성능 등의 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다고 생각된다.
리튬 복합 산화물 소결체판은 기공을 포함하고 있다. 소결체판이 기공을 포함함으로써, 충방전 사이클에 있어서의 리튬 이온의 출입에 따르는 결정 격자의 신축에 의해 발생하는 응력이, 그 기공에 의해 양호(균일)하게 개방된다. 이 때문에, 충방전 사이클의 반복에 따르는 입계 크랙의 발생이 가급적으로 억제된다. 또한, 도전성 접합층과의 계면에 포함되는 기공(개기공)에 의해, 접합 강도가 높아진다. 이 때문에, 충방전 사이클에 있어서의 리튬 이온의 출입에 따르는 결정 격자의 신축에 의한, 리튬 복합 산화물 소결체판의 형상 변화를 기인으로 하는, 전술한 접합 계면 박리의 발생이 양호하게 억제된다. 따라서, 양호한 사이클 특성을 유지하면서, 고용량화를 도모할 수 있다.
리튬 복합 산화물 소결체판의 개기공 비율은 70％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 개기공 비율은 100％여도 좋고, 전형적으로는 90％ 이하, 보다 전형적으로는 80％ 이하이다. 개기공 비율을 70％ 이상으로 함으로써, 응력이 보다 개방되기 쉬워져, 입계 크랙의 발생이 효과적으로 억제된다. 이것은, 이하의 이유에 따른 것이라고 생각된다. 정극에 있어서의 체적의 팽창 수축은, 전술한 바와 같이, 결정 격자에 있어서의 리튬 이온의 출입이 원인이다. 개기공은, 리튬 이온이 출입하는 면에 의해 둘러싸인 기공이다. 이 때문에, 개기공은, 폐기공에 비해서, 응력을 개방하는 효과가 높은 것으로 생각된다. 또한, 개기공 비율을 70％ 이상으로 함으로써, 전술한 접합 계면 박리가, 효과적으로 억제된다. 이것은, 개기공은 표면 거칠기로 보여질 수 있는 바, 개기공의 도입에 의해, 표면 거칠기가 커지는 것에 기인하는 앵커 효과로 접합 강도가 높아진다 고 생각되기 때문이다. 또한, 개기공 내에 전해질이나 도전재 등을 내재함으로써, 그 개기공의 내벽면은, 리튬 이온의 출입하는 면으로서 양호하게 기능한다. 따라서, 개기공 비율을 70％ 이상으로 하면, 단순한 기공(충방전에 기여하지 않는 부분)으로서 존재하는 폐기공의 비율이 큰 경우에 비해서, 레이트 특성이 개선된다.
기공의 분포 및 형상은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 리튬 복합 산화물 소결체판의 구성 입자는, 전형적으로는, 고른 배향 방위를 가지고, 또한 정해진 애스펙트비를 갖는다. 이 때문에, 기공의 형상이나 분포에 대해서도 바람직한 상태가 존재한다. 예컨대, 기공은, 리튬 이온 전도면에 접하도록 배향하고 있어도 좋고, 리튬 이온 전도면에 넓게 접할 수 있는 형상(구형이나 부정형 등)이어도 좋고, 그와 같은 배향 내지 형상을 가져오는 애스펙트비를 갖는 구조가 바람직하다. 또한, 기공이 그와 같은 애스펙트비를 갖는 경우, 애스펙트비에 의해 규정되는 이분성을 갖는 기공 형상이, 구부렸을 때의 응력이나 충방전하였을 때의 응력을 적합하게 분산시킴으로써, 내굽힘성이나 급속 충전 성능 등의 우수한 성능을 실현하는 것으로 생각된다.
리튬 복합 산화물 소결체판의 기공률은 3∼40％이고, 보다 바람직하게는 5∼35％, 더욱 바람직하게는 7∼30％, 특히 바람직하게는 10∼25％이다. 기공률이 3％ 미만이면, 기공에 의한 응력 개방 효과가 불충분해진다. 또한, 기공률이 40％를 넘으면, 고용량화의 효과가 현저히 감쇄되기 때문에 바람직하지 못하다.
리튬 복합 산화물 소결체판의 평균 기공 직경은 15 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 평균 기공 직경이 15 ㎛를 넘으면, 비교적 큰 기공이 생기게 된다. 이러한 큰 기공은, 통상, 완전한 구형이 아니라, 찌그러진 형상이다. 이 때문에, 이러한 큰 기공의 국소에 있어서 응력 집중이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 소결체 내에서 응력을 균일하게 개방하는 효과가 얻어지기 어려워진다. 평균 기공 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 기공에 의한 응력 개방 효과의 관점에서, 평균 기공 직경은 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이다. 따라서, 전술한 범위 내이면, 입계 크랙의 발생과 접합 계면 박리가 양호하게 억제된다.
리튬 복합 산화물 소결체판의 두께는, 15∼200 ㎛이고, 바람직하게는 30∼150 ㎛, 보다 바람직하게는 50∼100 ㎛이다. 전술한 바와 같이, 리튬 복합 산화물 소결체판이 두꺼울수록, 고용량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현하기 쉬워진다. 리튬 복합 산화물 소결체판의 두께는, 예컨대 리튬 복합 산화물 소결체판의 단면을 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰한 경우에 있어서의, 대략 평행하게 관찰되는 판면 사이의 거리를 측정함으로써 얻어진다.
제조 방법
본 발명의 리튬 복합 산화물 소결체판은 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 좋지만, 바람직하게는 (a) 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트의 제작, (b) 과잉 리튬원 함유 그린 시트의 제작과, (c) 이들 그린 시트의 적층 및 소성을 거쳐 제조된다.
(a) 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트의 제작
먼저, 리튬 복합 산화물로 구성되는 원료 분말을 준비한다. 이 분말은, LiMO2로 이루어지는 조성(M은 전술한 바와 같음)의 합성 완료된 판형 입자(예컨대, LiCoO2 판형 입자)를 포함하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 체적 기준 D50 입경은 0.3∼30 ㎛가 바람직하다. 예컨대, LiCoO2 판형 입자의 제작 방법은 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, Co3O4 원료 분말과 Li2CO3 원료 분말을 혼합하여 소성(500∼900℃, 1∼20시간)함으로써, LiCoO2 분말을 합성한다. 얻어진 LiCoO2 분말을 포트 밀로 체적 기준 D50 입경 0.2 ㎛∼10 ㎛로 분쇄함으로써, 판면과 평행하게 리튬 이온을 전도 가능한 판형의 LiCoO2 입자가 얻어진다. 이러한 LiCoO2 입자는, LiCoO2 분말 슬러리를 이용한 그린 시트를 입성장시킨 후에 해쇄하는 방법이나, 플럭스법이나 수열 합성, 융액을 이용한 단결정 육성, 졸겔법 등 판형 결정을 합성하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 얻어진 LiCoO2 입자는, 벽개면을 따라 벽개하기 쉬운 상태로 되어 있다. LiCoO2 입자를 해쇄에 의해 벽개시킴으로써, LiCoO2 판형 입자를 제작할 수 있다.
상기 판형 입자를 단독으로 원료 분말로서 이용하여도 좋고, 상기 판형 분말과 다른 원료 분말(예컨대, Co3O4 입자)의 혼합 분말을 원료 분말로서 이용하여도 좋다. 후자의 경우, 판형 분말을 배향성을 부여하기 위한 템플릿 입자로서 기능시키고, 다른 원료 분말(예컨대, Co3O4 입자)을 템플릿 입자를 따라 성장 가능한 매트릭스 입자로서 기능시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 템플릿 입자와 매트릭스 입자를 100:0∼3:97로 혼합한 분말을 원료 분말로 하는 것이 바람직하다. Co3O4 원료 분말을 매트릭스 입자로서 이용하는 경우, Co3O4 원료 분말의 체적 기준 D50 입경은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 0.1∼1.0 ㎛으로 할 수 있지만, LiCoO2 템플릿 입자의 체적 기준 D50 입경보다 작은 것이 바람직하다. 이 매트릭스 입자는, Co(OH)2 원료를 500℃∼800℃에서 1∼10시간 열처리를 행함으로써도 얻을 수 있다. 또한, 매트릭스 입자에는, Co3O4 외에, Co(OH)2 입자를 이용하여도 좋고, LiCoO2 입자를 이용하여도 좋다.
원료 분말이 LiCoO2 템플릿 입자 100％로 구성되는 경우, 또는 매트릭스 입자로서 LiCoO2 입자를 이용하는 경우, 소성에 의해, 대판(예컨대, 90 ㎜×90 ㎜ 평방)과 또한 평탄한 LiCoO2 소결판을 얻을 수 있다. 그 메커니즘은 분명하지 않지만, 소성 과정에서 LiCoO2에의 합성이 행해지지 않기 때문에, 소성 시의 체적 변화가 생기기 어려운 또는 국소적인 얼룩이 생기기 어려운 것이 예상된다.
원료 분말을, 분산매 및 각종 첨가제(바인더, 가소제, 분산제 등)와 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리에는, 후술하는 소성 공정 중에 있어서의 입성장의 촉진 내지 휘발분의 보상의 목적으로, LiMO2 이외의 리튬 화합물(예컨대, 탄산리튬)이 0.5∼30 ㏖％ 정도 과잉으로 첨가되어도 좋다. 슬러리에는 조공재를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 슬러리는 감압 하에서 교반하여 탈포하며, 점도를 4000∼10000 cP로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 슬러리를 시트형으로 성형하여 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트를 얻는다. 이렇게 해서 얻어지는 그린 시트는 독립된 시트형의 성형체이다. 독립된 시트(「자립막」이라고 칭해지는 경우도 있음)란, 다른 지지체로부터 독립하여 단체로 취급 가능한 시트를 말한다(애스펙트비가 5 이상인 박편도 포함함). 즉, 독립된 시트에는, 다른 지지체(기판 등)에 고착되어 그 지지체와 일체화된(분리 불능 내지 분리 곤란이 된) 것은 포함되지 않는다. 시트 성형은, 원료 분말 중의 판형 입자(예컨대, 템플릿 입자)에 전단력을 인가 가능한 성형 방법을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 1차 입자의 평균 경사각을 판면에 대하여 0°초과 30°이하로 할 수 있다. 판형 입자에 전단력을 인가 가능한 성형 방법으로서는, 닥터 블레이드법이 적합하다. 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트의 두께는, 소성 후에 전술한 바와 같은 원하는 두께가 되도록, 적절하게 설정하면 좋다.
(b) 과잉 리튬원 함유 그린 시트의 제작
한편, 상기 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트와는 별도로, 과잉 리튬원 함유 그린 시트를 제작한다. 이 과잉 리튬원은, Li 이외의 성분이 소성에 의해 소실되는 LiMO2 이외의 리튬 화합물인 것이 바람직하다. 그와 같은 리튬 화합물(과잉 리튬원)의 바람직한 예로서는 탄산리튬을 들 수 있다. 과잉 리튬원은 분말형인 것이 바람직하고, 과잉 리튬원 분말의 체적 기준 D50 입경은 0.1∼20 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼10 ㎛이다. 그리고, 리튬원 분말을, 분산매 및 각종 첨가제(바인더, 가소제, 분산제 등)와 혼합하여 슬러리를 형성한다. 얻어진 슬러리를 감압 하에서 교반하여 탈포하며, 점도를 1000∼20000 cP로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 슬러리를 시트형으로 성형하여 과잉 리튬원 함유 그린 시트를 얻는다. 이렇게 해서 얻어지는 그린 시트도 또한 독립된 시트형의 성형체이다. 시트 성형은, 주지의 여러 가지 방법으로 행할 수 있지만, 닥터 블레이드법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 과잉 리튬원 함유 그린 시트의 두께는, 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트에 있어서의 Co 함유량에 대한, 과잉 리튬원 함유 그린 시트에 있어서의 Li 함유량의 몰비(Li/Co 비)가 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.1∼1.1로 할 수 있는 두께로 설정하는 것이 바람직하다.
(c) 그린 시트의 적층 및 소성
하부 세터에, 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트(예컨대, LiCoO2 그린 시트) 및 과잉 리튬원 함유 그린 시트(예컨대, Li2CO3 그린 시트)를 순서대로 배치하고, 그 위에 상부 세터를 배치한다. 상부 세터 및 하부 세터는 세라믹스제이며, 바람직하게는 지르코니아 또는 마그네시아제이다. 세터가 마그네시아제이면 기공이 작아지는 경향이 있다. 상부 세터는 다공질 구조나 허니컴 구조의 것이어도 좋고, 조밀질 구조여도 좋다. 상부 세터가 조밀질이면 소결체판에 있어서 기공이 작아져, 기공의 수가 많아지는 경향이 있다. 필요에 따라, 과잉 리튬원 함유 그린 시트는, 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트에 있어서의 Co 함유량에 대한, 과잉 리튬원 함유 그린 시트에 있어서의 Li 함유량의 몰비(Li/Co 비)가 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.1∼1.1이 되는 사이즈로 절취하여 이용되는 것이 바람직하다.
하부 세터에 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트(예컨대, LiCoO2 그린 시트)를 배치한 단계에서, 이 그린 시트를, 원하는 바에 따라 탈지한 후, 600∼850℃에서 1∼10시간 가소하여도 좋다. 이 경우, 얻어진 가소판 위에 과잉 리튬원 함유 그린 시트(예컨대, Li2CO3 그린 시트) 및 상부 세터를 순서대로 배치하면 좋다.
그리고, 상기 그린 시트 및/또는 가소판을 세터로 사이에 끼운 상태로, 원하는 바에 따라 탈지한 후, 중온 영역의 소성 온도(예컨대, 700∼1000℃)에서 열처리(소성)함으로써, 리튬 복합 산화물 소결체판이 얻어진다. 이 소성 공정은, 2번에 나누어 행하여도 좋고, 1번에 행하여도 좋다. 2번에 나누어 소성하는 경우에는, 1번째의 소성 온도가 2번째의 소성 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 이렇게 해서 얻어지는 소결체판도 또한 독립된 시트형이다.
(d) 정리
전술한 바람직한 제조 방법은, 특허문헌 1∼3에 기재되는 공지의 제조 방법에 대하여, 이하의 특징 내지 상위점을 가지고 있고, 이들이 본 발명의 리튬 복합 산화물 소결체판의 여러 가지 특성의 실현에 기여하는 것으로 생각된다.
1) 1단계 프로세스의 채용: 특허문헌 1∼3에는, 리튬 함유 소성체를 중간 소성체를 거치지 않고 1회의 소성으로 제작하는 1단계 프로세스와, 리튬 비함유의 중간 소성체의 제작 및 그 후의 리튬 도입 처리(열처리, 2회째의 소성)를 행하는 2단계 프로세스가 개시되어 있지만, 상기 바람직한 제조 방법에 있어서는 1단계 프로세스가 채용된다.
2) 리튬 복합 산화물 원료 분말의 사용: 상기 바람직한 제조 방법에 있어서는, Li, Co 등의 화합물의 입자를 적절하게 혼합한 것이 아니라, LiMO2로 이루어지는 조성(M은 전술한 바와 같음)의 합성 완료된 판형 입자(예컨대, LiCoO2 판형 입자)가 이용된다. 특히, 판형 입자를 포함하는 원료 분말에 전단력을 인가 가능한 성형 방법을 이용하여 시트 형성함으로써, 1차 입자의 평균 경사각을 판면에 대하여 0°초과 30°이하로 할 수 있다.
3) Li의 과잉 사용(과잉량: 30 ㏖％ 이상): 과잉 리튬원 함유 그린 시트(외부 과잉 리튬원)나 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트 내의 과잉 리튬원(내부 과잉 리튬원)을 이용하여 과잉량의 Li를 소성 시에 존재시킴으로써, 중온 영역의 소성에 있어서도 기공률을 바람직하게 제어할 수 있다. 외부 과잉 리튬원은 기공을 작게 하는 경향이 있는 한편, 내부 과잉 리튬원은 기공률 및 평균 기공 직경을 증대시키는 경향이 있다.
4) 중온 영역의 소성 온도: 중온 영역(예컨대, 700∼1000℃)에서 소성함으로써, 미세한 기공이 남기 쉬워진다.
5) 원료의 입도 분포: 조공제를 이용하는 경우와 비교하여, 조공제를 이용하지 않는 상기 바람직한 제조 방법에서는 입자 간극으로 공극을 형성하기 때문에, 기공 직경 분포가 넓어진다.
6) 소성 시의 세터 배치: 상하로부터 세터로 사이에 끼워 그린 시트 적층체를 소성함으로써, 미세한 기공이 남기 쉬워진다.
원하는 바에 따라, 본 발명의 소결체판을 정극판으로서 이용하여 라미네이트 전지를 제작할 때에 집전체와의 접촉성을 향상시키거나, 또는 전지 내부에서 정극판이 움직이는 것을 억제하기 위해, 소결체판을 라미네이트 집전체에 접착하여도 좋다.
또한, 전해액에는 γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 96 체적％ 이상 함유시켜도 좋다. 이러한 전해액을 이용함으로써, 전지의 고온 동작 및 고온 프로세스를 거쳐 전지를 제작할 때에, 전지를 열화시키는 일없이 안정적으로 전지 제조를 행할 수 있다. 특히 전해액에 에틸렌카보네이트를 이용하지 않는 경우 또는 전해액 중에 있어서의 에틸렌카보네이트의 함유 비율이 20 체적％ 이하인 경우, 부극 재료로서 Li4Ti5O12(LTO), Nb2TiO7, TiO2 등의 세라믹스판을 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 리튬 복합 산화물 소결체판을 정극판으로서 이용하여 제작한 라미네이트 전지는, 일반적인 도공 전극과 다르게 PVDF(폴리불화비닐리덴)로 대표되는 바인더를 포함하지 않는다고 하는 특징을 가질 수 있다. 그 때문에, PVDF로 대표되는 바인더를 포함하면 고온(예컨대, 80℃ 이상)에서 바인더를 분해하기 때문에 사용할 수 없고, 내열성이 높은 γ-부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용할 수 있다. 그 결과, 높은 온도에서 전지를 동작시킬 수 있다, 또한, 120℃ 정도의 고온프로세스로 전지 제조할 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 리튬 복합 산화물 소결체판을 정극판으로서 이용하여 제작한 라미네이트 전지에는, 리튬 2차 전지에 일반적으로 이용되는 부극을 이용할 수 있다. 그와 같은 일반적인 부극 재료의 예로서는, 탄소계 재료나, Li, In, Al, Sn, Sb, Bi, Si 등의 금속 또는 반금속, 또는 이들 중 어느 하나를 포함하는 합금을 들 수 있다. 그 외에, 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 등의 산화물계 부극을 이용하여도 좋다. 산화물계 부극은, 티탄산리튬 등의 부극 활물질을 바인더 및 도전 조제와 혼합 및 도공하여 제작된 것이어도 좋고, 티탄산리튬 등의 부극 활물질을 소결시킨 세라믹스판이어도 좋다. 후자의 경우, 세라믹스판은 치밀하여도 좋고, 내부에 개기공을 포함한 것이어도 좋다. 티탄산리튬을 부극층으로서 사용한 경우, 탄소계 재료를 사용한 경우와 비교하여, 신뢰성 및 출력 성능이 크게 향상한다는 이점이 있다. 또한, 티탄산리튬 부극과 본 발명의 리튬 복합 산화물 소결판을 이용하여 제작한 리튬 2차 전지는, 사이클 성능이 좋고, 또한, 보존 성능이 좋은(자기 방전이 적은) 것 등 고신뢰성을 나타내기 때문에, 간이한 제어로 직렬화하는 것이 가능하다.
부극 활물질로서 TiO2나 Nb2TiO7을 이용하여도 좋다. 이 경우, 부극 재료는, 상기 부극 활물질, 바인더 및 도전 조제의 혼합물을 도공하여 제작된 것이어도 좋고, 상기 부극 활물질을 소결시킨 세라믹스판이어도 좋다. 후자의 경우, 세라믹스판은 치밀한 것이어도 좋고, 내부에 개기공을 포함한 것이어도 좋다. 이들 재료를 부극층으로서 사용한 경우, 탄소계 재료를 사용한 경우와 비교하여, 신뢰성 및 출력 성능이 크게 향상한다는 이점이 있다. 또한, 티탄산리튬 재료를 사용한 경우와 비교하여, 에너지 밀도가 높아진다는 이점도 있다. 이들 재료를 부극층으로서 이용한 경우도, 티탄산리튬을 이용한 경우와 마찬가지로, 사이클 성능, 보존 성능 등의 신뢰성이 우수하고, 직렬화도 용이하게 행할 수 있다는 이점도 있다.
또는, 부극 활물질로서 탄소계 재료를 이용하여도 좋다. 이 경우, 탄소계 재료, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제로 이루어지는 부극 합제층의 밀도(=(부극 합제층 전체의 질량)/(공극을 포함하는 부극 합제층의 체적))를 1.15∼1.55 g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2∼1.4 g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.25∼1.35 g/㎤로 한다. 이렇게 함으로써, 고레이트로의 사이클 시험을 행하여도, 전지 성능의 열화를 방지 내지 억제할 수 있다.
또한, 부극에서의 Li 금속의 석출을 막기 위해, 정극(C)과 부극(A)의 대향하는 면적당의 용량에 있어서, 부극의 용량을 정극의 용량보다 크게 하는 것, 즉 C/A 비를 1 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이 형태 내지 C/A 비는, 본 발명의 리튬 복합 산화물 소결체판의 두께에 따라, 상기 부극 합제층의 밀도를 유지한 채로, 부극 합제층의 두께를 적절하게 조정함으로써 바람직하게 실현할 수 있다.
또한, JIS C5016(1994)「플렉시블 프린트 배선판 시험 방법」의 「8.1 도체의 박리 강도」에 준거한 90도 방향 박리 방법에 따라, 15 ㎜ 폭의 닛토덴코 제조 폴리에스테르 점착 테이프 No.31을 이용하여 측정된다, 부극 합제층의 박리 강도를 2 N/15 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 N/15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 4 N/15 ㎜ 이상으로 한다. 이렇게 함으로써, 사이클 특성이 우수한 높은 신뢰성을 나타낼 수 있다. 또한, 부극 합제층의 박리 강도는, 바인더의 분자량, 부극 합제층에 있어서의 바인더 비율, 프레스압 등에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더 구체적으로 설명한다.
예 1
(1) 정극판의 제작
(1a) LiCoO2 그린 시트의 제작
먼저, 표 1에 나타내는 바와 같이 하여 LiCoO2 원료 분말 1을 제작하여 분말 A로 하였다. 얻어진 LiCoO2 분말(즉 분말 A) 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 10 중량부와, 가소제(DOP: Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네가세이 가부시키가이샤 제조) 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 카오 가부시키가이샤 제조) 2 중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 감압 하에서 교반하여 탈포하며, 점도를 4000 cP로 조정함으로써, LiCoO2 슬러리를 조제하였다. 점도는, 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정하였다. 이렇게 하여 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 따라, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, LiCoO2 그린 시트를 형성하였다. 건조 후의 LiCoO2 그린 시트의 두께는 60 ㎛였다.
(1b) Li2CO3 그린 시트(과잉 리튬원)의 제작
Li2CO3 원료 분말(체적 기준 D50 입경 2.5 ㎛, 혼죠케미컬 가부시키가이샤 제조) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 5 중량부와, 가소제(DOP: 프탈산디(2-에틸헥실), 구로가네가세이 가부시키가이샤 제조) 2 중량부와, 분산제(레오돌 SP-O30, 카오 가부시키가이샤 제조) 2 중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 감압 하에서 교반하여 탈포하며, 점도를 4000 cP로 조정함으로써, Li2CO3 슬러리를 조제하였다. 점도는, 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정하였다. 이렇게 하여 조제된 Li2CO3 슬러리를, 닥터 블레이드법에 따라, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, Li2CO3 그린 시트를 형성하였다. 건조 후의 Li2CO3 그린 시트의 두께는, LiCoO2 그린 시트에 있어서의 Co 함유량에 대한, Li2CO3 그린 시트에 있어서의 Li 함유량의 몰비인, Li/Co 비를 정해진 값으로 할 수 있도록 설정하였다.
(1c) LiCoO2 소결판의 제작
PET 필름으로부터 박리한 LiCoO2 그린 시트를 커터로 한 변이 50 ㎜인 정사각형으로 절취하여, 하부 세터로서의 마그네시아제 세터(치수 한 변이 90 ㎜인 정사각형, 높이 1 ㎜)의 중앙에 배치하였다. LiCoO2 그린 시트를 승온 속도 200℃/h로 600℃까지 승온하여 3시간 탈지한 후, 900℃에서 3시간 유지함으로써 가소하였다. 얻어진 LiCoO2 가소판에 있어서의 Co 함유량에 대한, Li2CO3 그린 시트에 있어서의 Li 함유량의 몰비인, Li/Co 비가 0.5가 되는 사이즈로, 건조된 Li2CO3 그린 시트를 절취하였다. LiCoO2 가소판 상에, 상기 절취된 Li2CO3 그린 시트편을 과잉 리튬원으로서 배치하고, 그 위에 상부 세터로서의 다공질 마그네시아제 세터를 배치하였다. 상기 소결판 및 그린 시트편을 세터로 사이에 끼운 상태로, 한 변이 120 ㎜인 정사각형의 알루미나 시스(가부시키가이샤 닛카토 제조) 내에 배치하였다. 이때, 알루미나 시스를 밀폐하지 않고, 0.5 ㎜의 간극을 두고 뚜껑을 덮었다. 얻어진 적층물을 승온 속도 200℃/h로 600℃까지 승온하여 3시간 탈지한 후에, 800℃까지 200℃/h로 승온하여 5시간 유지한 후 900℃까지 200℃/h로 승온하여 20시간 유지함으로써 소성를 행하였다. 소성 후, 실온까지 강온시킨 후에 소성체를 알루미나 시스로부터 취출하였다. 이렇게 하여 LiCoO2 소결판을 정극판으로서 얻었다. 얻어진 정극판을 9 ㎜×9 ㎜ 평방의 형상으로 레이저 가공하였다.
(2) 전지의 제작
정극판, 세퍼레이터 및 카본으로 이루어지는 부극을 순서대로 배치하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 전해액에 침지함으로써, 라미네이트형 전지를 제작하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 등체적비로 혼합한 유기 용매에 LiPF6을 1 ㏖/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용하였다. 세퍼레이터로서는, 두께 25 ㎛의 폴리프로필렌제 다공질 단층막(Celgard사 제조, Celgard(등록 상표) 2500)을 이용하였다.
(3) 평가
상기 (1c)에서 합성된 LiCoO2 소결판(정극판) 및 상기 (2)에서 제작된 전지에 대해서, 이하에 나타내는 바와 같은 각종의 평가를 행하였다.
<기공률>
LiCoO2 소결판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 단면을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰(니혼 덴시 제조, JSM6390LA)하였다. 얻어진 SEM상을 화상 해석하여, 모든 기공의 면적을 정극의 면적으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 기공률(％)을 산출하였다.
<평균 기공 직경>
수은 포로시미터(시마즈 제작소 제조, 오토포어 IV9510)를 이용하여 수은 압입법에 따라 LiCoO2 소결판의 평균 기공 직경을 측정하였다.
<개기공 비율>
LiCoO2 소결판의 개기공 비율을 아르키메데스법에 따라 구하였다. 구체적으로는, 폐기공률을 아르키메데스법으로 측정한 겉보기 밀도로부터 구하는 한편, 전체 기공률을 아르키메데스법으로 측정한 부피 밀도로부터 구하였다. 그리고, 개기공 비율을, 폐기공률과 전체 기공률로부터 이하의 계산에 따라 구하였다.
(개기공 비율)=(개기공률)/(전체 기공률)
=(개기공률)/[(개기공률)+(폐기공률)]
=[(전체 기공률)-(폐기공률)]/(전체 기공률)
<1차 입자의 평균 경사각>
LiCoO2 소결판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 단면(정극판의 판면에 수직인 단면)을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 EBSD 측정하여, EBSD상을 얻었다. 이 EBSD 측정은, 쇼트키 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 형식 JSM-7800F)을 이용하여 행하였다. 얻어진 EBSD상에 있어서 특정되는 모든 입자에 대해서, 1차 입자의 (003)면과 정극판의 판면이 이루는 각도(즉 (003)으로부터의 결정 방위의 기울기)를 경사각으로서 구하고, 이들의 각도의 평균값을 1차 입자의 평균 경사각으로 하였다.
<경사각이 0°이상 30°이하인 1차 입자가 차지하는 비율>
상기 EBSD 측정에 있어서 얻어진 EBSD상에 있어서, 1차 입자의 총면적에 대한, 경사각이 0°이상 30°이하인 1차 입자의 합계 면적의 비율(즉 (003)으로부터 0∼30°의 범위 내에 포함되는 면적의 비율)을 산출하고, 얻어진 값을 경사각이 0°이상 30°이하인 1차 입자가 차지하는 비율(％)로 하였다.
<1차 입경>
LiCoO2 소결판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 단면을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰(니혼덴시 제조, JSM6390LA)하였다. 이때, 시야 내에 20개 이상의 1차 입자가 존재하도록 시야를 설정하였다. 얻어진 SEM상 중의 모든 1차 입자에 대해서 외접원을 그렸을 때의 그 외접원의 직경을 구하고, 이들의 평균값을 1차 입경으로 하였다.
<판두께>
LiCoO2 소결판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 단면을 SEM 관찰(니혼덴시 제조, JSM6390LA)하여 정극판의 두께를 측정하였다. 또한, 공정 (1a)에 대해서 전술한 건조 후의 LiCoO2 그린 시트의 두께도, 상기와 동일하게 하여 측정된 것이다.
<고속 충방전 용량 유지율(1)>
전지의 고속 충방전 용량 유지율을 4.2 V-3.0 V의 전위 범위에서 이하의 순서로 측정하였다.
(i) 0.2 C 레이트로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 전류값이 0.02 C 레이트가 될 때까지 정전압 충전한 후, 0.2 C 레이트로 3.0 V가 될 때까지 방전하는 것을 포함하는 충방전 사이클을 합계 3회 반복함으로써 방전 용량의 측정을 행하고, 이들의 평균값을 초기 방전 용량으로 하였다.
(ii) 충전 레이트 2C 및 방전 레이트 2C로 고속 충방전을 합계 50회 행하였다.
(iii) 0.2 C 레이트로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 0.02 C 레이트로 정전압 충전한 후, 0.2 C 레이트로 3.0 V가 될 때까지 방전하는 것을 포함하는 충방전 사이클을 합계 3회 반복함으로써 방전 용량의 측정을 헹하고, 이들의 평균값을 고속 충방전 후 방전 용량으로 하였다.
(iv) 상기 (i)에서 얻어진 초기 방전 용량에 대한, 상기 (iii)에서 얻어진 고속 충방전 후 방전 용량의 비율을 산출하여 100을 곱함으로써, 고속 충방전 용량 유지율(％)을 얻었다.
예 2
1) 가소 및 그 직전의 탈지를 행하지 않은 것, 및 2) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 0.4가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 3
LiCoO2 슬러리에 Li2CO3 원료 분말(체적 기준 D50 입경 2.5 ㎛, 혼죠케미컬 가부시키가이샤 제조)을 더 첨가하고, LiCoO2 그린 시트에 있어서의 과잉 Li/Co 비가 0.1이 되도록 한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다. 또한, 상기 과잉 Li/Co 비는, LiCoO2 그린 시트에 있어서의 Co 함유량에 대한, LiCoO2 그린 시트에 있어서의 Li2CO3 유래의 과잉 Li 함유량의 몰비이다.
예 4
1) 분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 바와 같이 하여 제작된 LiCoO2 원료 분말 3에 상당하는 분말 B를 이용한 것, 2) 가소 온도를 800℃로 한 것, 및 3) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 0.4가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 5
1) 분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 바와 같이 하여 제작된 LiCoO2 원료 분말 2에 상당하는 분말 C를 이용한 것, 및 2) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 0.4가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 6
1) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 0.4가 되도록 한 것, 및 2) 900℃에서의 소성 시간을 40시간으로 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 7
건조 후의 LiCoO2 그린 시트의 두께가 20 ㎛가 되도록 성형을 한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 8
건조 후의 LiCoO2 그린 시트의 두께가 120 ㎛가 되도록 성형을 한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 9
1) 가소 온도를 700℃로 한 것, 및 2) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 0.6이 되도록 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 10
1) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 0.4가 되도록 한 것, 2) 800℃에서의 소성 시간을 10시간으로 한 것, 및 3) 900℃에서의 소성를 행하지 않은 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 11
1) 분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 원료 분말 1, 3 및 4를 33:33:34의 배합 비율(중량비)로 포함하는 LiCoO2-Co3O4 혼합 분말 D를 이용한 것, 및 2) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 1.1가 되도록 한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 12
분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 원료 분말 2 및 5를 50:50의 배합 비율(중량비)로 포함하는 LiCoO2-Co3O4 혼합 분말 E를 이용한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 13
1) 분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 원료 분말 1, 2 및 5를 50:25:25의 배합 비율(중량비)로 포함하는 LiCoO2-Co3O4 혼합 분말 F를 이용한 것, 및 2) 가소 온도를 800℃로 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 14
1) 분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 원료 분말 1 및 4를 25:75의 배합 비율(중량비)로 포함하는 LiCoO2-Co3O4 혼합 분말 G를 이용한 것, 2) 가소 온도를 800℃로 한 것, 및 3) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 0.4가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 15(비교)
1) 분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 원료 분말 1 및 4를 25:75의 배합 비율(중량비)로 포함하는 LiCoO2-Co3O4 혼합 분말 H를 이용한 것, 및 2) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 1.2가 되도록 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 16(비교)
1) 분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 원료 분말 5 및 6을 95:5의 배합 비율(중량비)로 포함하는 Co3O4-Bi2O3 혼합 분말 I를 이용함으로써, LiCoO2 그린 시트 대신에, Bi2O3을 조제로서 포함하는 Co3O4 그린 시트를 이용한 것, 2) Li2CO3 그린 시트편의 배치량을 Li/Co 비가 1.2가 되도록 한 것, 3) 가소를 1300℃에서 5시간 행한 것, 4) 본 소성을 2단계 소성이 아니라 850℃에서 20시간의 1단계 소성으로 행한 것 이외는, 예 1과 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 17
1) 분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 바와 같이 하여 제작된 LiCoO2 원료 분말 3에 상당하는 분말 J를 이용한 것, 2) 건조 후의 LiCoO2 그린 시트의 두께가 230 ㎛가 되도록 성형을 행한 것, 3) Li2CO3 그린 시트편(과잉 리튬원)을 배치하지 않은 것, 4) 본 소성을 2단계 소성이 아니라 870℃에서 20시간의 1단계 소성으로 행한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여 정극판 및 전지를 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
예 18
1) 분말 A 대신에, 표 1에 나타내는 바와 같이 하여 제작된 LiCoO2 원료 분말 3에 상당하는 분말 J를 이용한 것, 2) 건조 후의 LiCoO2 그린 시트의 두께가 120 ㎛가 되도록 성형을 행한 것, 3) Li2CO3 그린 시트편(과잉 리튬원)을 배치하지 않은 것, 4) 본 소성을 2단계 소성이 아니라 870℃에서 20시간의 1단계 소성으로 행한 것, 5) 고속 충방전 용량 유지율의 평가를 이하에 나타내는 순서 및 조건으로 행한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여, 정극판 및 전지의 제작 및 각종 평가를 행하였다.
<고속 충방전 용량 유지율(2)>
전지의 고속 충방전 용량 유지율을 4.35 V-3.0 V의 전위 범위에 있어서 이하의 순서로 측정하였다.
(i) 0.2 C 레이트로 전지 전압이 4.35 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 전류값이 0.02 C 레이트가 될 때까지 정전압 충전한 후, 0.2 C 레이트로 3.0 V가 될 때까지 방전하는 것을 포함하는 충방전 사이클을 합계 3회 반복함으로써 방전 용량의 측정을 행하고, 이들의 평균값을 초기 방전 용량으로 하였다.
(ii) 충전 레이트 2 C 및 방전 레이트 2 C로 고속 충방전을 합계 50회 행하였다.
(iii) 0.2 C 레이트로 전지 전압이 4.35 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 0.02 C 레이트로 정전압 충전한 후, 0.2 C 레이트로 3.0 V가 될 때까지 방전하는 것을 포함하는 충방전 사이클을 합계 3회 반복함으로써 방전 용량의 측정을 행하고, 이들의 평균값을 고속 충방전 후 방전 용량으로 하였다.
(iv) 상기 (i)에서 얻어진 초기 방전 용량에 대한, 상기 (iii)에서 얻어진 고속 충방전 후 방전 용량의 비율을 산출하여 100을 곱함으로써, 고속 충방전 용량 유지율(％)을 얻었다.
그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 예에서 제작한 전지를 4.35 V-3.0 V의 전위 범위에서 구동시킨 바, 97.0％라는 매우 높은 고속 충방전 용량 유지율이 실현되었다. 즉, 본 발명의 리튬 복합 산화물 소결체판을 정극판으로서 전지에 이용한 경우, 최대 전압 4.3 V를 넘는 전압(예컨대, 4.35 V)으로 구동하여도 열화하지 않는 것을 알았다. 이러한 우수한 고전압 내성은, 본 발명의 소결체판에 Zr 코팅 등의 특수한 처리를 실시하지 않아도 바람직하게 실현할 수 있다.
예 19(비교)
1) 건조 후의 LiCoO2 그린 시트의 두께가 120 ㎛가 되도록 성형을 한 것, 및 2) 고속 충방전 용량 유지율의 평가를 예 18과 동일하게 4.35 V-3.0 V의 전위 범위에서 행한 것 이외에는, 예 16과 동일하게 하여 정극판 및 전지의 제작 및 각종 평가를 행하였다.
제조 조건 및 평가 결과
표 2에 예 1∼19의 제조 조건을 나타내는 한편, 표 3에 예 1∼19의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 1에는 표 2에서 언급되는 분말 A∼I의 각각에 있어서의 원료 분말 1∼6의 배합 비율을 나타낸다. 또한, 도 1에 예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 소결체판의 연마 단면(판면에 수직인 단면)의 SEM상을 나타내며, 도 2에, 도 1에 나타내는 측정 영역에 있어서의, 예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 소결체판의 단면의 EBSD상을 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 원료 분말의 입경은 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 MT3000II)에 의해 측정된 것이다.
Figure 112019071983002-pct00001
Figure 112019071983002-pct00002
Figure 112019071983002-pct00003

Claims (6)

  1. 리튬 2차 전지의 정극에 이용되는 리튬 복합 산화물 소결체판으로서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판은, 제1 판면 및 상기 제1 판면에 대향하면서 평행한 제2 판면을 포함하고, 층형 암염 구조를 갖는 복수의 1차 입자가 결합한 구조를 가지고 있으며, 또한
    기공률이 3∼40％이고,
    평균 기공 직경이 15 ㎛ 이하이고,
    개기공 비율이 70％ 이상이고,
    두께가 15∼200 ㎛이고,
    상기 복수의 1차 입자의 평균 입경인 1차 입경이 20 ㎛ 이하이고,
    상기 복수의 1차 입자의 평균 경사각이 0°를 넘으며 30°이하이고, 상기 평균 경사각은 상기 복수의 1차 입자의 (003)면과 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 제1 판면 및 제2 판면 중 하나의 판면이 이루는 각도의 평균값이며,
    상기 복수의 1차 입자 중 경사각이 0°이상 30°이하인 1차 입자가 차지하는 비율이 60% 이상이고, 상기 경사각은, 상기 1차 입자의 (003)면과 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 제1 판면 및 제2 판면 중 하나의 판면이 이루는 각도이며,
    상기 리튬 복합 산화물 소결체판은 바인더를 포함하지 않는 것인, 리튬 복합 산화물 소결체판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 복수의 1차 입자 중 경사각이 0°이상 30°이하인 1차 입자가 차지하는 비율이 80％ 이상인, 리튬 복합 산화물 소결체판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복수의 1차 입자 중 경사각이 0°이상 30°이하인 1차 입자가 차지하는 비율이 90％ 이상인, 리튬 복합 산화물 소결체판.
  5. 제1항 및 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 30∼150 ㎛인, 리튬 복합 산화물 소결체판.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 50∼100 ㎛인, 리튬 복합 산화물 소결체판.
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