JP7190509B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、薄型のリチウム二次電池に関する。
従来、薄型電池は、様々な機器等に搭載されて電力供給源として利用されている。例えば、特開２０１６－１３９４９４号公報（文献１）では、２枚のフィルムを重ね合わせたラミネート部材と、当該２枚のフィルムの間に収納された電池セルとを有するラミネート型電池が開示されている。当該ラミネート型電池では、ラミネート型電池が搭載される機器において電池収納スペースを小型化することを目的として、ラミネート部材の周縁部が折り畳まれている。
また、特開２０１５－１５３５１３号公報（文献２）のラミネート外装電池においても同様に、スペース効率の向上を目的として、ラミネート外装体の両側部が９０°折り曲げられている。特開２００９－３２６１２号公報（文献３）のラミネート外装電池では、ラミネートフィルムの局所的な変形を抑制して絶縁不良を抑制することを目的として、ラミネートフィルムの両側部が９０°折り曲げられている。
近年、スマートカードの電力供給源として、薄型のリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ぶ。）の利用が検討されている。当該スマートカードの製造方法として、リチウム二次電池をカード基材で挟み込んで常温にて加圧するコールドラミネート、および、リチウム二次電池をカード基材で挟み込んで加熱および加圧するホットラミネート等が知られている。
一方、特開２００５－７４９３６号公報（文献４）は、薄型電池ではなくＩＣチップが搭載されたＩＣカードの製造方法に関するものである。ＩＣカードの製造においても、ＩＣチップを間に挟んだ２枚の基体シートで挟み込んで加熱および加圧する工程が行われる。
ところで、リチウム二次電池が搭載されたスマートカード等を製造する場合、上述のホットラミネート等が行われる際にリチウム二次電池が圧迫され、電池内部に充填されている電解液が、電池外部へと漏出するおそれがある。
本発明は、薄型のリチウム二次電池に向けられており、リチウム二次電池の外部への電解液の漏出を抑制することを目的としている。
本発明の好ましい一の形態に係るリチウム二次電池は、正極と、所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸する電解液と、前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆する２層のシート部を有するとともに、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する矩形シート状の外装体と、前記外装体の内部にて前記正極および前記負極にそれぞれ接続されるとともに前記外装体の外部へと延びる２つの端子と、を備える。前記外装体は、前記正極、前記セパレータおよび前記負極と前記重ね合わせ方向に重なる矩形状の被覆領域と、前記被覆領域の周囲を囲む矩形枠状の外周領域と、を備える。前記外周領域は、前記２つの端子が配置される辺以外の一対の辺に沿ってそれぞれ延びる帯状領域であって前記２層のシート部が接合される一対の第１領域と、前記一対の第１領域のうち少なくとも一方の第１領域と前記被覆領域との間にて前記被覆領域に沿って延びる帯状領域であって前記２層のシート部が非接合状態にて接触または近接する第２領域と、を備える。前記一対の辺に垂直な幅方向における前記正極の活物質領域の幅である正極活物質幅と前記負極の活物質領域の幅である負極活物質幅とが異なる場合は、前記正極活物質幅および前記負極活物質幅のうち小さい方を除数とし、前記正極活物質幅と前記負極活物質幅とが同じである場合は前記正極活物質幅および前記負極活物質幅のうちいずれか一方を除数として、前記一対の第１領域のうち一方の第１領域と前記被覆領域との間にのみ前記第２領域が存在する場合は前記第２領域の幅を被除数とし、前記一対の第１領域の双方と前記被覆領域との間に一対の前記第２領域が存在する場合は前記一対の第２領域の合計幅を被除数として、前記被除数を前記除数により除算した値は、０．０２以上かつ１以下である。これにより、リチウム二次電池の外部への電解液の漏出を抑制することができる。
好ましくは、前記少なくとも一方の第１領域は、前記一対の辺に平行に延びる折り返し線にて幅方向に折り返されている。
好ましくは、前記折り返し線は、前記少なくとも一方の第１領域の幅方向の中央、または、前記少なくとも一方の第１領域の幅方向の中央に対して前記第２領域の反対側に位置する。
好ましくは、前記折り返し線は、前記少なくとも一方の第１領域の幅方向の中央と前記第２領域との間に位置する。
好ましくは、前記正極は、導電性を有するシート状の集電体と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、を備える。
好ましくは、前記活物質板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。前記複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下である。前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記活物質板の主面とが成す角度の平均値である。
好ましくは、前記リチウム二次電池は、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。
好ましくは、前記リチウム二次電池は、前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用される。
好ましくは、前記リチウム二次電池は、製造の際に加熱しつつ加圧する工程が施される対象デバイスにおける電力供給源として利用される。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。 リチウム二次電池の平面図である。 他のリチウム二次電池の断面図である。 リチウム二次電池の断面図である。 リチウム二次電池の断面図である。 リチウム二次電池の平面図である。 リチウム二次電池の断面図である。 リチウム二次電池の断面図である。 リチウム二次電池の断面図である。 リチウム二次電池の製造の流れを示す図である。 リチウム二次電池の製造の流れを示す図である。 リチウム二次電池の断面図である。
図１は、本発明の一の実施の形態に係るリチウム二次電池１の構成を示す断面図である。図２は、リチウム二次電池１の平面図である。図１では、図の理解を容易にするために、リチウム二次電池１およびその構成を、実際よりも厚く描いている。なお、図１では、断面よりも手前側および奥側の一部の構造を併せて図示する。図３においても同様である。
リチウム二次電池１は、小型かつ薄型の電池である。リチウム二次電池１の平面視における形状は、例えば略矩形状である。例えば、リチウム二次電池１の平面視における縦方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍであり、横方向の長さは１０ｍｍ～４６ｍｍである。リチウム二次電池１の厚さ（すなわち、図１中の上下方向の厚さ）は、例えば０．３０ｍｍ～０．４５ｍｍであり、好ましくは０．４０ｍｍ～０．４５ｍｍである。リチウム二次電池１は、シート状または可撓性を有する薄板状の部材である。シート状の部材とは、比較的小さい力によって容易に変形する薄い部材であり、フィルム状の部材とも呼ばれる。以下の説明においても同様である。
リチウム二次電池１は、例えば、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスに搭載されて電力供給源として利用される。シート状デバイスとは、比較的小さい力によって容易に変形する薄いデバイスであり、フィルム状デバイスとも呼ばれる。本実施の形態では、リチウム二次電池１は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードに内蔵され、当該スマートカードにおける電力供給源として利用される。スマートカードは、カード型の可撓性を有するデバイスである。スマートカードは、例えば、無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣおよび指紋センサを備えた指紋認証・無線通信機能付きカード等として用いられる。以下の説明では、スマートカード等のように、リチウム二次電池１が電力供給源として利用される対象となるデバイスを「対象デバイス」とも呼ぶ。
スマートカードへのリチウム二次電池１の搭載は、例えば、常温にて加圧を行うコールドラミネート、または、加熱しつつ加圧を行うホットラミネートにより行われる。ホットラミネートにおける加工温度は、例えば１１０℃～２６０℃である。当該加工温度の上限は、好ましくは２４０℃未満であり、より好ましくは２２０℃未満であり、さらに好ましくは２００℃未満であり、最も好ましくは１５０℃以下である。また、ホットラミネートにおける加工圧力は、例えば０．１ＭＰａ（メガパスカル）～６ＭＰａであり、加工時間（すなわち、加熱・加圧時間）は、例えば１０分～２０分である。
リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、電解液５と、外装体６と、２つの端子７とを備える。正極２、セパレータ４および負極３は、所定の重ね合わせ方向に重ね合わせられている。図１に示す例では、正極２、セパレータ４および負極３は、図中の上下方向に積層されている。以下の説明では、図１中の上側および下側を、単に「上側」および「下側」と呼ぶ。また、図１中の上下方向を、単に「上下方向」と呼び、「重ね合わせ方向」とも呼ぶ。図１中の上下方向は、リチウム二次電池１がスマートカード等の対象デバイスに搭載される際の実際の上下方向と一致する必要はない。
図１に示す例では、セパレータ４は、上下方向（すなわち、重ね合わせ方向）において正極２の上面上に配置される。負極３は、上下方向においてセパレータ４の上面上に配置される。換言すれば、負極３は、上下方向においてセパレータ４の正極２とは反対側に配置される。正極２、セパレータ４および負極３はそれぞれ、平面視において例えば略矩形状である。正極２、セパレータ４および負極３は、平面視においておよそ同形状（すなわち、およそ同じ形、かつ、およそ同じ大きさ）である。
外装体６は、シート状かつ袋状の部材である。外装体６は、平面視において略矩形である。外装体６は、上下方向に重なる２層のシート部６５，６６を備える。以下の説明では、正極２の下側に位置するシート部６５を「第１シート部６５」と呼び、負極３の上側に位置するシート部６６を「第２シート部６６」と呼ぶ。第１シート部６５の外周縁と第２シート部６６の外周縁とは、例えば熱融着（いわゆる、ヒートシール）により接合されている。外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６はそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等の金属により形成された金属箔６１と、絶縁性の樹脂層６２とが積層されたラミネートフィルムにより形成される。第１シート部６５および第２シート部６６では、樹脂層６２は、金属箔６１の内側に位置する。
外装体６は、上下方向の両側から正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３の周囲に連続して存在する。換言すれば、電解液５は、正極２および負極３の間に介在する。電解液５は、正極２、セパレータ４および負極３に含浸している。２つの端子７は、外装体６の内部から外部へと延びる。外装体６の内部において、一方の端子７は正極２に電気的に接続されており、他方の端子７は負極３に電気的に接続されている。
正極２は、正極集電体２１と、正極活物質板２２と、導電性接合層２３とを備える。正極集電体２１は、導電性を有するシート状の部材である。正極集電体２１の下面は、正極接合層６３を介して外装体６の樹脂層６２に接合されている。正極接合層６３は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。正極接合層６３は、他の様々な材料により形成されてもよい。正極接合層６３の厚さは、例えば０．５μｍ～１０μｍである。
正極集電体２１は、例えば、アルミニウム等の金属により形成される金属箔と、当該金属箔の上面上に積層された導電性カーボン層とを備える。換言すれば、正極集電体２１の正極活物質板２２に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。上述の金属箔は、アルミニウム以外の様々な金属（例えば、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。また、正極集電体２１から上記導電性カーボン層は省略されてもよい。
正極活物質板２２（すなわち、正極２の活物質板）は、リチウム複合酸化物を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１の上面上に接合される。正極活物質板２２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。正極活物質板２２の上面は、セパレータ４の下面と接触する。正極活物質板２２は、実質的に樹脂を含んでいない。したがって、正極２のセパレータ４に対向する主面（すなわち、図１中の上面）は、実質的に樹脂を含んでいない。
正極活物質板２２は、複数の（すなわち、多数の）一次粒子が結合した構造を有している。当該一次粒子は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物は、典型的には、一般式：ＬｉｐＭＯ２（式中、０．０５＜ｐ＜１．１０）で表される酸化物である。Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から選択される１種以上を含む。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）である。
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２）、一般式：Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ ２ （式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９および０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、または、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体が挙げられる。特に好ましくは、リチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）である。
なお、正極活物質板２２は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）等の元素を１種類以上さらに含んでいてもよい。また、正極活物質板２２には、集電助剤として金（Ａｕ）等がスパッタされていてもよい。
正極活物質板２２において、上記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。また、当該一次粒径は、例えば０．２μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上である。当該一次粒径は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ画像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。
正極活物質板２２において、複数の一次粒子の平均傾斜角（すなわち、平均配向角度）は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であることが好ましい。また、当該平均傾斜角は、より好ましくは５°以上かつ２８°以下であり、さらに好ましくは１０°以上かつ２５°以下である。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と、正極活物質板２２の主面（例えば、正極活物質板２２の下面）とが成す角度の平均値である。
一次粒子の傾斜角（すなわち、一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度）は、正極活物質板２２の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析することによって測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤにより解析する。得られたＥＢＳＤ像において、各一次粒子の傾斜角は色の濃淡で表され、色が濃いほど傾斜角が小さいことを示す。そして、ＥＢＳＤ像から求められた複数の一次粒子の傾斜角の平均値が、上述の平均傾斜角とされる。
正極活物質板２２を構成する一次粒子において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の占める割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。当該割合の上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。当該割合は、上述のＥＢＳＤ像において、傾斜角が０°よりも大きくかつ３０°以下である一次粒子の合計面積を求め、当該一次粒子の合計面積を全粒子面積で除算することにより求めることができる。
正極活物質板２２の気孔率は、例えば、２５％～４５％である。正極活物質板２２の気孔率とは、正極活物質板２２における気孔（開気孔および閉気孔を含む。）の体積比率である。当該気孔率は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ画像を解析することにより測定することができる。例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。得られたＳＥＭ画像を解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の正極活物質板２２の面積（断面積）で除算し、得られた値に１００を乗算することにより気孔率（％）を得る。
正極活物質板２２に含まれる気孔の直径の平均値である平均気孔径は、例えば１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、当該平均気孔径は、例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上である。上述の気孔の直径は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。平均気孔径は、複数の気孔の直径の平均値を個数基準で算出したものである。当該平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ画像の解析、または、水銀圧入法等、周知の方法により求めることができる。好ましくは、当該平均気孔径は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定される。
図１に示す例では、正極活物質板２２は、１枚の板状部材であるが、複数の板状部材（以下、「活物質板要素」と呼ぶ。）に分割されていてもよい。この場合、複数の活物質板要素はそれぞれ、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。複数の活物質板要素は、例えば、正極集電体２１上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）であってもよく、異なる形状を有していてもよい。複数の活物質板要素は、平面視において互いに離間して配置される。
導電性接合層２３は、導電性粉末と、バインダとを含む。導電性粉末は、例えば、アセチレンブラック、鱗片状の天然黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ誘導体、または、カーボンナノファイバー誘導体等の粉末である。バインダは、例えば、ポリイミドアミド樹脂を含む。バインダに含まれるポリイミドアミド樹脂は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。また、バインダは、ポリイミドアミド樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。導電性接合層２３は、上述の導電性粉末およびバインダ、並びに、溶媒を含む液状またはペースト状の接着剤が、正極集電体２１または正極活物質板２２に塗布されて、正極集電体２１と正極活物質板２２との間にて溶媒が蒸発して固化することにより形成される。
正極集電体２１の厚さは、例えば９μｍ～５０μｍであり、好ましくは９μｍ～２０μｍであり、より好ましくは９μｍ～１５μｍである。正極活物質板２２の厚さは、例えば１５μｍ～２００μｍであり、好ましくは３０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは５０μｍ～１００μｍである。正極活物質板２２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。正極活物質板２２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。導電性接合層２３の厚さは、例えば、３μｍ～２８μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。
負極３は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを備える。負極集電体３１は、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１の上面は、負極接合層６４を介して外装体６に接合されている。負極接合層６４は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。負極接合層６４は、他の様々な材料により形成されてもよい。負極接合層６４の厚さは、例えば０．５μｍ～１０μｍである。
負極集電体３１は、例えば、銅等の金属により形成される金属箔である。当該金属箔は、銅以外の様々な金属（例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。
負極活物質層３２は、樹脂を主成分とするバインダと、負極活物質である炭素質材料とを含む。負極活物質層３２は、負極集電体３１の下面上に塗工される。すなわち、負極３は、いわゆる塗工電極である。負極活物質層３２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。負極活物質層３２の下面は、セパレータ４の上面と接触する。負極活物質層３２では、上述の炭素質材料は、例えば、黒鉛（天然黒鉛もしくは人造黒鉛）、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、または、メソフェーズ系ピッチ等である。負極３では、炭素質材料に代えてリチウム吸蔵物質が負極活物質として利用されてもよい。当該リチウム吸蔵物質は、例えば、シリコン、アルミ、スズ、鉄、イリジウム、または、これらを含む合金、酸化物もしくはフッ化物等である。
バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはこれらの混合物である。本実施の形態では、ＳＢＲがバインダとして使用される。ＳＢＲは、ＰＶＤＦに比べて、後述する電解液５に含まれるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解しにくい。したがって、ＳＢＲを負極３のバインダとして使用することにより、電解液５による負極活物質層３２の劣化を抑制することができる。
負極集電体３１の厚さは、例えば５μｍ～２５μｍであり、好ましくは８μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。負極活物質層３２の厚さは、例えば２０μｍ～３００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。負極活物質層３２を厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。負極活物質層３２を薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。
リチウム二次電池１では、塗工電極である負極３に代えて、図３に示すように、負極３とは異なる構造を有する負極３ａが設けられてもよい。負極３ａは、上述の正極２と略同様の構造を有する。具体的には、負極３ａは、負極集電体３１ａと、負極活物質板３２ａと、導電性接合層３３ａとを備える。負極集電体３１ａは、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１ａは、例えば、上述の負極集電体３１と同様の材料にて形成された同構造の部材である。
負極活物質板３２ａ（すなわち、負極３ａの活物質板）は、リチウム複合酸化物（例えば、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ））を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。負極活物質板３２ａは、導電性接合層３３ａを介して負極集電体３１ａの下面に接合される。導電性接合層３３ａは、例えば、上述の正極２の導電性接合層２３と同様の材料により形成される。負極活物質板３２ａは、上下方向においてセパレータ４と対向する。負極活物質板３２ａの下面は、セパレータ４の上面と接触する。負極活物質板３２ａは、正極活物質板２２と同様に、実質的に樹脂を含んでいない。したがって、負極３ａのセパレータ４に対向する主面（すなわち、図３中の下面）は、実質的に樹脂を含んでいない。
負極集電体３１ａの厚さは、例えば５μｍ～２５μｍであり、好ましくは８μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。負極活物質板３２ａの厚さは、例えば１０μｍ～３００μｍであり、好ましくは３０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。負極活物質板３２ａを厚くすることにより、単位面積当たりの活物質容量を大きくし、リチウム二次電池１のエネルギー密度を増大させることができる。負極活物質板３２ａを薄くすることにより、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の増大）を抑制することができる。導電性接合層３３ａの厚さは、例えば、３μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。
図３に示す例では、負極活物質板３２ａは、１枚の板状部材であるが、複数の板状部材（以下、「活物質板要素」と呼ぶ。）に分割されていてもよい。この場合、複数の活物質板要素はそれぞれ、導電性接合層３３ａを介して負極集電体３１ａに接合される。複数の活物質板要素は、例えば、負極集電体３１ａ上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）であってもよく、異なる形状を有していてもよい。複数の活物質板要素は、平面視において互いに離間して配置される。
図１および図３に示すリチウム二次電池１では、電解液５は、例えば、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた溶液である。非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる単独溶媒であってもよいし、ＧＢＬおよびエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む混合溶媒であってもよい。非水溶媒にＧＢＬが含まれることにより、電解液５の沸点が上昇するため、リチウム二次電池１の耐熱性を向上させることができる。リチウム二次電池１の耐熱性向上の観点からは、当該非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は、例えば０：１～１：１（すなわち、ＧＢＬ比率５０体積％～１００体積％）であり、好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０体積％～１００体積％）であり、より好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６体積％～１００体積％）であり、さらに好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５体積％～１００体積％）である。なお、電解液５の溶媒は、様々に変更されてよい。例えば、電解液５の溶媒は、必ずしもＧＢＬを含む必要はなく、ＥＣの単独溶媒であってもよい。
溶質であるＬｉＢＦ４は、分解温度の高い電解質である。このため、リチウム二次電池１の耐熱性をさらに向上させることができる。電解液５におけるＬｉＢＦ４濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ～１．９ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．７ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌである。なお、電解液５の溶質は、様々に変更されてよい。例えば、電解液５の溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であってもよい。
電解液５は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、および／または、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに含むのが好ましい。ＶＣおよびＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。電解液５が当該添加剤を含むことにより、耐熱性に優れたＳＥＩ膜が負極３の表面に形成され、リチウム二次電池１の耐熱性を、より一層向上することができる。
セパレータ４は、シート状または薄板状の絶縁部材である。セパレータ４は、例えば、樹脂により形成された単層セパレータである。換言すれば、セパレータ４の正極２に対向する面および負極３に対向する面は、樹脂により形成されている。当該樹脂は、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））またはポリプロピレン等である。本実施の形態では、セパレータ４はポリイミド製の多孔質膜（例えば、三次元多孔構造体（３ＤＯＭ））である。ポリイミドは、ポリエチレンおよびポリプロピレンに比べて、耐熱性に優れ、また、上述のＧＢＬに対する濡れ性にも優れる。したがって、ポリイミド製のセパレータ４を使用することにより、リチウム二次電池１の耐熱性を向上することができる。また、電解液５がセパレータ４により弾かれることを抑制し、電解液５をセパレータ４に容易に浸透させることができる。
なお、セパレータ４は、例えば、セラミック基板上に樹脂層が積層された２層セパレータであってもよい。あるいは、セパレータ４は、樹脂層である基板上にセラミックがコーティングされた２層セパレータであってもよい。セパレータ４は、３層以上の多層構造を有していてもよい。例えば、セパレータ４は、セラミック基板の上面および下面に樹脂層が積層された３層セパレータであってもよい。
図４は、図２中のＩＶ－ＩＶの位置でリチウム二次電池１を切断した断面図である。図５は、図４中のリチウム二次電池１の左端部を拡大して示す図である。図４および図５では、図の理解を容易にするために、リチウム二次電池１およびその構成を、実際よりも厚く描いている。また、外装体６については、ラミネート構造の詳細な図示を省略し、１本の実線で描いている。図６は、リチウム二次電池１の平面図である。
図４ないし図６に示すように、外装体６は、被覆領域６７と、外周領域６８とを備える。また、外周領域６８は、第１領域６８１と、第２領域６８２とを備える。図４および図６に示す例では、外周領域６８は２つの第１領域６８１と、２つの第２領域６８２とを備える。図６では、被覆領域６７、第１領域６８１および第２領域６８２をそれぞれ二点鎖線にて囲む。また、図６では、被覆領域６７、および、外周領域６８の第２領域６８２を除く領域に平行斜線を付す。外周領域６８の第２領域６８２には平行斜線を付していない。
外装体６の被覆領域６７は、平面視において、正極２、セパレータ４および負極３と上下方向に重なる略矩形状の領域である。外周領域６８は、外装体６のうち被覆領域６７を除く領域（すなわち、正極２、セパレータ４および負極３と重ならない領域）であり、平面視において、被覆領域６７の周囲を囲む略矩形枠状の領域である。外周領域６８は、被覆領域６７と連続する。
２つの第１領域６８１は、図４および図６中の左右方向の両側の一対の辺（以下、「長辺６９１」とも呼ぶ。）に沿ってそれぞれ延びる略矩形の略帯状領域である。以下の説明では、図４ないし図６中の左右方向を「幅方向」とも呼ぶ。当該幅方向は、外装体６の一対の長辺６９１に対して略垂直である。各第１領域６８１は、長辺６９１を含む領域であり、被覆領域６７の幅方向の一対の辺から幅方向に離間している。一対の第１領域６８１では、上下方向に重なる外装体６の２層のシート部（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）が、上述のように接合されている。
図６に示す例では、各第１領域６８１の幅方向に対して垂直な方向（以下、「長手方向」とも呼ぶ。）の長さは、被覆領域６７の長手方向の長さと略同じである。また、各第１領域６８１の幅方向の幅（以下、単に「幅」とも呼ぶ。）は、長手方向の略全長に亘って略一定である。第１領域６８１の幅は、例えば１ｍｍ～５ｍｍであり、好ましくは１．５ｍｍ～４ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ～３ｍｍである。なお、第１領域６８１は、実質的に帯状と捉えられる形状を有していればよく、第１領域６８１の幅は長手方向において多少変化してもよい。
２つの第２領域６８２は、被覆領域６７の幅方向の両側にて、被覆領域６７と一対の第１領域６８１との間に配置される。２つの第２領域６８２は、被覆領域６７の幅方向の一対の辺に沿って長手方向に延びる略矩形の略帯状領域である。換言すれば、２つの第２領域６８２は、一対の第１領域６８１に沿って長手方向に延びる略矩形の略帯状領域である。各第２領域６８２は、幅方向において被覆領域６７および第１領域６８１と連続している。第２領域６８２では、上下方向に重なる外装体６の２層のシート部（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）が、非接合状態にて接触している。当該接触は、第１シート部６５と第２シート部６６との間に電解液５等が介在しない直接的接触である。なお、第２領域６８２では、第１シート部６５および第２シート部６６は、僅かな空隙を挟んで近接していてもよい。当該空隙には、電解液５が僅かに存在していてもよく、電解液５が存在していなくてもよい。
図６に示す例では、各第２領域６８２の長手方向の長さは、被覆領域６７および第１領域６８１の長手方向の長さと略同じである。また、各第２領域６８２の幅方向の幅は、長手方向の略全長に亘って略一定である。第２領域６８２の幅は、例えば０．３ｍｍ～２５ｍｍであり、好ましくは０．５ｍｍ～１５ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ～５ｍｍである。なお、第２領域６８２は、実質的に帯状と捉えられる形状を有していればよく、第２領域６８２の幅は長手方向において多少変化してもよい。
以下の説明では、幅方向に並ぶ一対の第２領域６８２の合計幅を「第２領域幅Ａ１」と呼ぶ。また、正極２の正極活物質板２２の幅（すなわち、正極２において活物質が設けられる活物質領域の幅）を「正極活物質幅」と呼び、負極３の負極活物質層３２の幅（すなわち、負極３において活物質が設けられる活物質領域の幅）を「負極活物質幅」と呼ぶ。正極活物質幅と負極活物質幅とが異なる場合、正極活物質幅および負極活物質幅のうち小さい方の幅を「活物質領域幅Ｂ３」と呼ぶ。一方、正極活物質幅と負極活物質幅とが同じである場合は、正極活物質幅および負極活物質幅のうちいずれか一方を活物質領域幅Ｂ３とする。図４に示す例では、正極活物質板２２の幅は、負極活物質層３２の幅と略同じである。この場合、活物質領域幅Ｂ３は、正極活物質幅および負極活物質幅のいずれであってもよい。
第２領域幅Ａ１を被除数とし、活物質領域幅Ｂ３を除数として、被除数を除数により除算した値（すなわち、第２領域幅Ａ１／活物質領域幅Ｂ３）は、例えば０．０２以上であり、好ましくは０．０４以上である。また、第２領域幅Ａ１／活物質領域幅Ｂ３は、例えば１以下であり、好ましくは０．２以下である。活物質領域幅Ｂ３は、例えば、１５ｍｍ～２５ｍｍである。
リチウム二次電池１の外装体６では、第２領域６８２は、必ずしも被覆領域６７の幅方向の両側に設けられる必要はなく、被覆領域６７の幅方向の一方側のみに配置されてもよい。換言すれば、第２領域６８２は、一対の第１領域６８１のうち、少なくとも一方の第１領域６８１と被覆領域６７との間に設けられていればよい。外装体６において、一対の第１領域６８１のうち一方の第１領域６８１と被覆領域６７との間にのみ第２領域６８２が存在する場合、上述の第２領域幅Ａ１は、当該１つの第２領域６８２の幅である。
図４に示す例では、外装体６の幅方向両端部において、第１領域６８１および第２領域６８２は、折り曲げられることなく幅方向に略平行に延びているが、第１領域６８１の形状は様々に変更されてよい。例えば、図７ないし図９に示すように、外装体６の第１領域６８１は、外装体６の一対の長辺６９１（図６参照）に平行に延びる折り返し線６９３にて、幅方向内側（すなわち、被覆領域６７に近づく側）へと約１８０°折り返されている。以下の説明では、外周領域６８のうち、被覆領域６７から折り返し線６９３まで延びる部位を「非折り返し部６９４」と呼び、折り返し線６９３にて幅方向内側に折り返される部位を「折り返し部６９５」と呼ぶ。折り返し部６９５は、非折り返し部６９４と上下方向に対向する。
図７ないし図９に示す例では、折り返し部６９５は図中の上側（すなわち、負極３側）へと折り返されているが、図中の下側（すなわち、正極２側）へと折り返されてもよい。なお、図７ないし図９では、幅方向の一方側の第１領域６８１および第２領域６８２を示しているが、幅方向の他方側の第１領域６８１および第２領域６８２も、同様の構造を有してよい。
図７に示す例では、折り返し線６９３は、外周領域６８において、第１領域６８１の幅方向の略中央に位置する。したがって、折り返し部６９５のエッジ（すなわち、折り返し線６９３とは反対側の側縁）は、非折り返し部６９４における第１領域６８１と第２領域６８２との境界と、幅方向の略同じ位置に位置する。換言すれば、第１領域６８１は折り返し線６９３にて２つ折りにされ、第１領域６８１の折り返し部６９５は、第１領域６８１の残りの部位と上下方向に対向する。また、第１領域６８１の折り返し部６９５は、第２領域６８２とは上下方向に対向しない。第２領域６８２は、折り返し線６９３と被覆領域６７との間に位置しているため、折り返されない。換言すれば、折り返し部６９５は第２領域６８２を含まない。
図８に示す例では、折り返し線６９３は、外周領域６８において、第１領域６８１の幅方向の中央に対して第２領域６８２の反対側（すなわち、当該中央よりも幅方向外側）に位置する。したがって、折り返し部６９５のエッジは、非折り返し部６９４における第１領域６８１と第２領域６８２との境界よりも、幅方向外側（すなわち、被覆領域６７から遠い側）に位置する。換言すれば、第１領域６８１は折り返し線６９３にて２つ折りにされ、第１領域６８１の折り返し部６９５は、第１領域６８１の残りの部位と上下方向に対向する。また、第１領域６８１の折り返し部６９５は、第２領域６８２とは上下方向に対向しない。第２領域６８２は、折り返し線６９３と被覆領域６７との間に位置しているため、折り返されない。換言すれば、折り返し部６９５は第２領域６８２を含まない。
図９に示す例では、折り返し線６９３は、外周領域６８において、第１領域６８１の幅方向の中央と第２領域６８２との間に位置する。したがって、折り返し部６９５のエッジは、非折り返し部６９４における第１領域６８１と第２領域６８２との境界よりも、幅方向内側（すなわち、被覆領域６７に近い側）に位置する。換言すれば、第１領域６８１は折り返し線６９３にて２つ折りにされ、第１領域６８１の折り返し部６９５は、第１領域６８１の残りの部位および第２領域６８２と上下方向に対向する。図９に示す例では、折り返し部６９５は、非折り返し部６９４の略全体と上下方向に対向する。第２領域６８２は、折り返し線６９３と被覆領域６７との間に位置しているため、折り返されない。換言すれば、折り返し部６９５は第２領域６８２を含まない。
次に、図１０Ａおよび図１０Ｂを参照しつつ、リチウム二次電池１の製造の流れの一例について説明する。まず、外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６として、２枚のアルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング製、厚さ６１μｍ、ポリプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ナイロンフィルムの３層構造）が用意される。また、正極活物質板２２が用意される。正極活物質板２２は、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートを焼結することにより形成される。図１０Ａに示す例では、正極活物質板２２は複数の活物質板要素２４を有する。なお、正極活物質板２２が一繋がりの部材（すなわち、一枚板）である場合も、下記の製造方法は略同じである。
ＬｉＣｏＯ２グリーンシートは、次のようにして作製される。まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）とが混合された後、７８０℃で５時間保持される。続いて、得られた粉末が、ポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕および解砕され、ＬｉＣｏＯ２板状粒子からなる粉末が得られる。
得られたＬｉＣｏＯ２粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とが混合される。得られた混合物は、減圧下で撹拌されて脱泡されるとともに、粘度を４０００ｃＰに調整されることによって、ＬｉＣｏＯ２スラリーが調製される。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計により測定される。こうして調製されたスラリーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法にてシート状に成形されることにより、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートが形成される。乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さは９８μｍであった。
次に、ＰＥＴフィルムから剥がされたＬｉＣｏＯ２グリーンシートが、カッターにより５０ｍｍ角に切り出され、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置される。また、ＬｉＣｏＯ２ グリーンシートの上には、上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターが載置される。ＬｉＣｏＯ２ グリーンシートは、セッターで挟まれた状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置される。このとき、アルミナ鞘を密閉することなく、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋がされる。得られた積層物は、昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温されて３時間脱脂された後に、８７０℃まで２００℃／ｈで昇温されて２０時間保持されることで焼成される。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体がアルミナ鞘より取り出される。こうして厚さ９０μｍのＬｉＣｏＯ２焼結体板が得られる。得られたＬｉＣｏＯ２焼結体板は、レーザー加工機で１０．５ｍｍ×９．５ｍｍ角の矩形状に切断されて、複数の活物質板要素２４（すなわち、正極活物質板２２）が得られる。
正極活物質板２２が用意されると、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）をＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液にアセチレンブラックが混合されてスラリーが調製され、当該スラリー２μＬ（マイクロリットル）が、正極集電体２１（厚さ９μｍのアルミニウム箔）上に滴下されて導電性接合層２３が形成される。続いて、導電性接合層２３上に正極活物質板２２が載せられて乾燥される。図１０Ａに示す例では、複数の活物質板要素２４を有する正極活物質板２２が、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。その後、正極集電体２１および正極活物質板２２（すなわち、複数の活物質板要素２４）の複合体が、第１シート部６５上に積層され、正極接合層６３を介して第１シート部６５に接合されることにより、正極組立品２０が形成される。なお、正極集電体２１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。
一方、負極集電体３１（厚さ１０μｍの銅箔）上には、負極活物質層３２（厚さ１３０μｍのカーボン層）が塗工される。負極活物質層３２は、活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのＰＶＤＦとの混合物を含むカーボン塗工膜である。続いて、負極集電体３１および負極活物質層３２の複合体が、第２シート部６６上に積層され、負極接合層６４を介して第２シート部６６に接合されることにより、負極組立品３０が形成される。なお、負極集電体３１には、１つの端子７の一方の端部が溶接により予め固定されている。
セパレータ４としては、多孔質ポリイミド膜（東京応化工業製 ＴＯＫＳ－８０２３ｉ２）が用意される。そして、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０が、正極活物質板２２および負極活物質層３２がセパレータ４と対向するように順に積層され、中間積層体１０が形成される。中間積層体１０では、上下両面が外装体６（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）により覆われており、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０の周囲に第１シート部６５および第２シート部６６が延在している。また、正極組立品２０、セパレータ４および負極組立品３０（以下、まとめて「電池要素」とも呼ぶ。）の上下方向の厚さは０．３３ｍｍである。平面視における電池要素の形状は、２．３ｃｍ×３．２ｃｍの略矩形である。
続いて、略矩形状の中間積層体１０の４つの辺のうち３つの辺が、熱融着接合により封止される。図１０Ａに示す例では、図中の上側の１つの辺を除く３つの辺が封止される。当該３つの辺には、２つの端子７が突出する１つの辺が含まれている。当該３つの辺の封止では、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、中間積層体１０の外周部分が、２００℃、１．５ＭＰａ（メガパスカル）で１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の上記外周領域６８（図６参照）のうち、一対の第２領域６８２、および、未封止の辺に対応する一方の第１領域６８１を除く領域において、第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着する。
当該３つの辺の封止後、中間積層体１０は、真空乾燥器８１に収容され、水分の除去および接着剤（すなわち、正極接合層６３、負極接合層６４および導電性接合層２３）の乾燥が行われる。このとき、図中の下側に位置する封止された１つの辺において、第２領域６８２の間に存在していたガスが除去される。これにより、当該第２領域６８２において、第１シート部６５および第２シート部６６が、非接合状態にて接触、または、僅かな空隙を挟んで近接する。
次に、図１０Ｂに示されるように、中間積層体１０がグローブボックス８２内に収容される。そして、中間積層体１０の未封止の１つの辺において、第１シート部６５および第２シート部６６の間に注入器具８３が挿入され、注入器具８３を介して電解液５が中間積層体１０内に注入される。電解液５は、ＥＣおよびＧＢＬを体積比１：３で含む混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、ＶＣを添加剤として５重量％の濃度となるように添加した液体である。
電解液５の注入が終了すると、グローブボックス８２内の絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下において、上記未封止の１つの辺が、簡易シーラにより仮封止（すなわち、減圧封止）される。続いて、中間積層体１０に対して初期充電が施され、７日間のエージングが行われる。エージングが終了すると、第１シート部６５および第２シート部６６のうち、仮封止された１つの辺の外縁近傍の部位（すなわち、電池要素を含まない末端部分）が切除され、エージングにより発生した水分等を含むガスが除去される（すなわち、ガス抜きが行われる）。
ガス抜きが終了すると、グローブボックス８２内の絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下において、上述の切除により形成された辺の熱融着接合による封止が行われる。当該封止では、上述の３つの辺の封止と同様に、封止幅が２ｍｍになるように調整された当て冶具が用いられ、第１シート部６５および第２シート部６６が、２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱および加圧される。これにより、外装体６の上記外周領域６８（図６参照）のうち、図中の上側に位置する１つの辺の第１領域６８１において、第１シート部６５と第２シート部６６とが熱融着され、リチウム二次電池１が形成される。また、図中の上側に位置する当該１つの辺の第２領域６８２において、第１シート部６５および第２シート部６６が、非接合状態にて接触、または、僅かな空隙を挟んで近接する。その後、外装体６の外周部における余分な部位が切除されて、リチウム二次電池１の形状が整えられる。また、図７ないし図９に例示するリチウム二次電池１が製造される場合は、外装体６の折り返し部６９５が折り返し線６９３にて折り返される。リチウム二次電池１の平面視における形状は、３８ｍｍ×２７ｍｍの長方形であり、厚さは０．４５ｍｍ以下であり、容量は３０ｍＡｈであった。
上述の製造方法により製造されたリチウム二次電池１では、正極活物質板２２（すなわち、ＬｉＣｏＯ２焼結体板）における一次粒子の平均配向角度は、１６°であった。当該平均配向角度は、次のようにして測定した。まず、上記ＬｉＣｏＯ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面（すなわち、ＬｉＣｏＯ２焼結体板の主面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。そして、得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面とＬｉＣｏＯ２焼結体板の主面とがなす角度（すなわち、（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とした。
ＬｉＣｏＯ２焼結体板の板厚は、上述のように９０μｍであった。当該板厚は、ＬｉＣｏＯ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して測定した。なお、上述の乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さも、同様にして測定されたものである。
ＬｉＣｏＯ２焼結体板の気孔率は、３０％であった。当該気孔率は、次のようにして測定した。ＬｉＣｏＯ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積をＬｉＣｏＯ２焼結体板の面積で除算し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。
ＬｉＣｏＯ２焼結体板の平均気孔径は、０．８μｍであった。当該平均気孔径は、水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、水銀圧入法により測定した。
上述のように、リチウム二次電池１がスマートカードに搭載される際には、リチウム二次電池１をカード基材で挟み込んで常温にて加圧するコールドラミネート、または、リチウム二次電池１をカード基材で挟み込んで加熱および加圧するホットラミネートが行われる。このように、対象デバイスの製造の際に、リチウム二次電池１に対して上下方向の圧力が加えられると、被覆領域６７が上下方向に圧縮され、被覆領域６７において第１シート部６５と第２シート部６６との間に存在する電解液５の一部が、被覆領域６７の周囲に向かって押し出される。
被覆領域６７から押し出された電解液５は、第２領域６８２において非接合状態で接触または近接する第１シート部６５および第２シート部６６の間に流入し、図１１に示すように、第１シート部６５と第２シート部６６とを上下方向に離間させる。そして、当該電解液５は、第２領域６８２において第１シート部６５と第２シート部６６との間にできた空間に保持される。
このため、電解液５が、第１領域６８１において接合されている第１シート部６５と第２シート部６６との間に浸入して第１シート部６５と第２シート部６６とを剥離させることを防止または抑制することができる。その結果、外装体６の封止性能の低下、および、第１シート部６５と第２シート部６６との間からの電解液５の漏出を防止または抑制することができる。なお、リチウム二次電池１に加えられている圧力が除かれると、第２領域６８２へと拡散していた電解液５の大部分は、毛細管現象等により被覆領域６７へと戻る。上述の折り返し線６９３にて外周領域６８が折り返されるリチウム二次電池１（図７ないし図９参照）においても同様である。
一方、外装体６の被覆領域６７と第１領域６８１との間に第２領域６８２が設けられていない場合、または、第２領域６８２の幅が過剰に小さい場合、被覆領域６７から押し出された電解液５は、第１領域６８１において接合されている第１シート部６５と第２シート部６６との間に浸入し、第１シート部６５と第２シート部６６とを剥離させる可能性がある。さらには、剥離された第１シート部６５と第２シート部６６との間から、電解液５がリチウム二次電池１の外部に漏出する可能性もある。特に、リチウム二次電池１がホットラミネートによりスマートカード等に搭載される場合、電解液５の熱膨張等も生じるため、被覆領域６７から押し出される電解液５の体積が増大する傾向がある。このため、外装体６の封止性能の低下、および、電解液のリチウム二次電池１外部への漏出が生じる可能性が増大する。
また、第２領域６８２の幅が過剰に大きい場合、リチウム二次電池１全体の大きさはある程度制限されるため、正極活物質板２２および負極活物質層３２の面積が小さくなり、電池特性が低下する可能性がある。具体的には、リチウム二次電池１のレート特性およびサイクル特性が低下する可能性がある。
次に、表１を参照しつつ、第２領域６８２の幅とリチウム二次電池１の電池特性（すなわち、レート特性およびサイクル特性）との関係について説明する。
Figure 0007190509000001
表中のＡ１／Ｂ３は、上述の第２領域幅Ａ１を活物質領域幅Ｂ３により除算した値である。換言すれば、Ａ１／Ｂ３は、活物質領域幅Ｂ３に対する第２領域幅Ａ１の割合である。比較例１～３、実施例１～６および比較例４では、Ａ１／Ｂ３が変更されている。なお、比較例１～３、実施例１～６および比較例４では、第１領域６８１の幅は２ｍｍである。
表中の液漏れは、リチウム二次電池１に上述のホットラミネートと略同様の加工を施した場合の電解液５の漏出の有無を示す。具体的には、１３５℃に加熱した熱板プレスにより、加工圧力３ＭＰａにてリチウム二次電池１を上下方向に加圧し、リチウム二次電池１の外部に電解液５が漏出しているか否かを目視で確認した。
表中のレート特性は、後述する第１容量により第２容量を除算して得た容量比（％）である。第１容量は、リチウム二次電池１を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電して算出した容量である。第２容量は、リチウム二次電池１を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電して算出した容量である。表中のサイクル特性は、リチウム二次電池１を０．５Ｃで４．２Ｖまで充電して０．５Ｃで３．０Ｖまで放電する工程を３００回繰り返し、繰り返し後のリチウム二次電池１の容量を、繰り返し前のリチウム二次電池１の容量で除算して求めた値（％）である。
比較例１～３では、Ａ１／Ｂ３は、０．００６７未満である。実施例１～６では、Ａ１／Ｂ３は、０．０２～１．０である。比較例４では、Ａ１／Ｂ３は、１．２である。比較例１～３では、電解液５の漏出が発生した。一方、実施例１～６および比較例４では、電解液５の漏出は生じなかった。また、比較例１～３および実施例１～６では、レート特性は７０％～７３％であり、サイクル特性は９０％～９４％であった。一方、比較例４では、レート特性は５５％と低く、サイクル特性も４９％と低かった。
以上に説明したように、リチウム二次電池１は、正極２と、セパレータ４と、負極３と、電解液５と、外装体６と、２つの端子７とを備える。セパレータ４は、所定の重ね合わせ方向において、正極２上に配置される。負極３は、当該重ね合わせ方向において、セパレータ４の正極２とは反対側に配置される。電解液５は、正極２、負極３およびセパレータ４に含浸する。外装体６は、重ね合わせ方向の両側から正極２および負極３を被覆する２層のシート部（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）を有する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解液５を内部に収容する矩形シート状の部材である。２つの端子７は、外装体６の内部にて正極２および負極３にそれぞれ接続される。２つの端子７は、外装体６の外部へと延びる。
外装体６は、被覆領域６７と、外周領域６８とを備える。被覆領域６７は、正極２、セパレータ４および負極３と重ね合わせ方向に重なる矩形状の領域である。外周領域６８は、被覆領域６７の周囲を囲む矩形枠状の領域である。外周領域６８は、第１領域６８１と、第２領域６８２とを備える。第１領域６８１は、２つの端子７が配置される辺以外の一対の辺（すなわち、一対の長辺６９１）に沿ってそれぞれ延びる帯状領域である。第１領域６８１では、上記２層のシート部（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）が接合される。第２領域６８２は、一対の第１領域６８１のうち少なくとも一方の第１領域６８１と被覆領域６７との間にて、被覆領域６７に沿って延びる帯状領域である。第２領域６８２では、上記２層のシート部（すなわち、第１シート部６５および第２シート部６６）が、非接合状態で接触または近接する。
これにより、リチウム二次電池１の電解液５が被覆領域６７から外周領域６８へと押し出された場合に、第２領域６８２において、第１シート部６５および第２シート部６６が離間し、第１シート部６５と第２シート部６６との間の空間に電解液５を保持することができる。したがって、被覆領域６７から押し出された電解液５による第１領域６８１の剥離（すなわち、第１領域６８１における第１シート部６５と第２シート部６６との剥離）を抑制することができる。また、リチウム二次電池１の外部への電解液５の漏出を抑制することができる。
上述のように、被除数である第２領域幅Ａ１を除数である活物質領域幅Ｂ３により除算した値は、０．０２以上かつ１以下であることが好ましい。活物質領域幅Ｂ３は、一対の長辺６９１に垂直な幅方向における正極２の活物質領域の幅である正極活物質幅と、負極３の活物質領域の幅である負極活物質幅とが異なる場合は、正極活物質幅および負極活物質幅のうち小さい方であり、正極活物質幅と負極活物質幅とが同じである場合は、正極活物質幅および負極活物質幅のうちいずれか一方である。第２領域幅Ａ１は、一対の第１領域６８１のうち一方の第１領域６８１と被覆領域６７との間にのみ第２領域６８２が存在する場合は、当該１つの第２領域６８２の幅であり、一対の第１領域６８１の双方と被覆領域６７との間に一対の第２領域６８２が存在する場合は、当該一対の第２領域６８２の合計幅である。これにより、表１中の実施例１～６に示すように、リチウム二次電池１からの電解液５の漏出を防止することができるとともに、電池特性（すなわち、レート特性およびサイクル特性）の低下を防止または抑制することができる。
リチウム二次電池１では、図７ないし図９に示すように、上記少なくとも一方の第１領域６８１は、一対の長辺６９１に平行に延びる折り返し線６９３にて幅方向に折り返されることが好ましい。これにより、リチウム二次電池１の平面視における大きさ（いわゆる、フットプリント）を小型化することができる。その結果、リチウム二次電池１が搭載される対象デバイスを小型化することができる。あるいは、対象デバイスにおけるリチウム二次電池１の搭載スペースを小型化することができる。
好ましくは、折り返し線６９３は、上記少なくとも一方の第１領域６８１の幅方向の中央、または、当該少なくとも一方の第１領域６８１の幅方向の中央に対して第２領域６８２の反対側に位置する（図７および図８参照）。これにより、折り返し部６９５が第２領域６８２と上下方向に重ならないため、被覆領域６７から押し出された電解液５が第２領域６８２に流入する際に、第２領域６８２の膨張が折り返し部６９５により阻害されることを防止することができる。したがって、第２領域６８２が好適に膨張し、上記電解液５を第２領域６８２において好適に保持することができる。
また、折り返し線６９３は、上記少なくとも一方の第１領域６８１の幅方向の中央と、第２領域６８２との間に位置することも好ましい（図９参照）。これにより、折り返し部６９５が第２領域６８２と上下方向に重なる幅方向内側の位置まで折り返される。その結果、リチウム二次電池１の平面視における大きさ（いわゆる、フットプリント）を、さらに小型化することができる。
上述のように、正極２は、導電性を有するシート状の集電体（すなわち、正極集電体２１）と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板（すなわち、正極活物質板２２）とを備えることが好ましい。これにより、リチウム二次電池１の上記電池特性をさらに向上することができる。
より好ましくは、正極２の正極活物質板２２は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。また、当該複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であることが好ましい。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度の平均値である。これにより、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する正極活物質板２２の内部応力が、正極活物質板２２の導電性接合層２３および正極集電体２１と対向する主面に加わることを抑制することができる。
このように、導電性接合層２３に接触する正極活物質板２２の主面を、結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が加わりにくい主面とすることにより、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度の低下を抑制することができる。その結果、リチウム二次電池１の充電時および放電時における電圧の安定性を向上することができる。
上述のリチウム二次電池１では、薄型であるにもかかわらず、加圧時等におけるリチウム二次電池１の外部への電解液５の漏出を抑制することができる。したがって、リチウム二次電池１は、薄型の比較的変形しやすいデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイス（例えば、スマートカード）における電力供給源に特に適している。
上述のように、リチウム二次電池１は、電解液５の漏出を抑制することができるため、製造の際に被覆領域６７から電解液５が押し出される工程が施される対象デバイス、すなわち、製造の際に加熱しつつ加圧する工程が施される対象デバイスにおける電力供給源として利用される場合に特に適している。
上述のリチウム二次電池１では、様々な変更が可能である。
例えば、本発明に関連する技術では、第２領域幅Ａ１／活物質領域幅Ｂ３は、０よりも大きければ、０．０２未満であってもよい。あるいは、第２領域幅Ａ１／活物質領域幅Ｂ３は、１よりも大きくてもよい。いずれの場合であっても、リチウム二次電池１の外部への電解液５の漏出を抑制することができる。
図７ないし図９に示す例では、折り返し線６９３は第１領域６８１上に位置するが、第２領域６８２上に折り返し線６９３が配置されてもよい。この場合、折り返し部６９５の一部（すなわち、幅方向内側の端部）は、被覆領域６７と上下方向に重なっていてもよい。
図７ないし図９に示す例では、折り返し部６９５は折り返し線６９３にて約１８０°折り返されているが、折り返し角度は１８０°未満であってもよい。当該折り返し角度は、図７ないし図９のような断面図において、折り返し前の折り返し部６９５と、折り返し後の折り返し部６９５とが成す角度である。当該折り返し角度は、９０°以上かつ１８０°以下であることが好ましい。
また、図７ないし図９に示す例では、折り返し部６９５は折り返し線６９３にて１回のみ折り返されているが、折り返し回数は複数であってもよい。例えば、第１領域６８１の幅方向外側の部位が、幅方向内側へと複数回折り返され、断面が渦巻き状の折り返し部６９５が形成されてもよい。
外装体６の第１シート部６５および第２シート部６６が非接合状態で接触または近接する第２領域６８２は、上述のように、外装体６において２つの端子７が設けられる短辺に隣接する長辺６９１に沿って設けられるが、長辺６９１以外の辺（すなわち、２つの端子７が設けられる短辺と平行なもう１つの短辺）に沿って設けられてもよい。
２つの端子７は、必ずしも外装体６の１つの辺から外装体６の外部へと延びる必要はなく、互いに平行な一対の辺から外装体６の外部へとそれぞれ延びていてもよい。
正極２の正極活物質板２２の構造は、様々に変更されてよい。例えば、正極活物質板２２において、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子の平均傾斜角は、３０°よりも大きくてもよく、０°であってもよい。あるいは、当該複数の一次粒子の構造は、層状岩塩構造以外の構造であってもよい。
正極２は、樹脂を主成分とするバインダおよび正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体２１上に塗工された塗工電極であってもよい。
リチウム二次電池１は、スマートカード以外の可撓性を有するデバイス（例えば、カード型デバイス）、または、シート状デバイス（例えば、衣服等に設けられたウェアラブルデバイス、もしくは、身体貼付型デバイス）における電力供給源として利用されてもよい。また、リチウム二次電池１は、上述のデバイス以外の様々な対象物（例えば、ＩｏＴモジュール）の電力供給源として利用されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
本発明のリチウム二次電池は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードにおける電力供給源等として、リチウム二次電池が利用される様々な分野で利用可能である。
１ リチウム二次電池
２ 正極
３，３ａ 負極
４ セパレータ
５ 電解液
６ 外装体
７ 端子
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質板
３２ 負極活物質層
３２ａ 負極活物質板
６５ 第１シート部
６６ 第２シート部
６７ 被覆領域
６８ 外周領域
６８１ 第１領域
６８２ 第２領域
６９１ 長辺
６９３ 折り返し線

Claims (9)

  1. 薄型のリチウム二次電池であって、
    正極と、
    所定の重ね合わせ方向において前記正極上に配置されるセパレータと、
    前記重ね合わせ方向において前記セパレータの前記正極とは反対側に配置される負極と、
    前記正極、前記負極および前記セパレータに含浸する電解液と、
    前記重ね合わせ方向の両側から前記正極および前記負極を被覆する２層のシート部を有するとともに、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記電解液を内部に収容する矩形シート状の外装体と、
    前記外装体の内部にて前記正極および前記負極にそれぞれ接続されるとともに前記外装体の外部へと延びる２つの端子と、
    を備え、
    前記外装体は、
    前記正極、前記セパレータおよび前記負極と前記重ね合わせ方向に重なる矩形状の被覆領域と、
    前記被覆領域の周囲を囲む矩形枠状の外周領域と、
    を備え、
    前記外周領域は、
    前記２つの端子が配置される辺以外の一対の辺に沿ってそれぞれ延びる帯状領域であって前記２層のシート部が接合される一対の第１領域と、
    前記一対の第１領域のうち少なくとも一方の第１領域と前記被覆領域との間にて前記被覆領域に沿って延びる帯状領域であって前記２層のシート部が非接合状態にて接触または近接する第２領域と、
    を備え、
    前記一対の辺に垂直な幅方向における前記正極の活物質領域の幅である正極活物質幅と前記負極の活物質領域の幅である負極活物質幅とが異なる場合は、前記正極活物質幅および前記負極活物質幅のうち小さい方を除数とし、前記正極活物質幅と前記負極活物質幅とが同じである場合は前記正極活物質幅および前記負極活物質幅のうちいずれか一方を除数として、
    前記一対の第１領域のうち一方の第１領域と前記被覆領域との間にのみ前記第２領域が存在する場合は前記第２領域の幅を被除数とし、前記一対の第１領域の双方と前記被覆領域との間に一対の前記第２領域が存在する場合は前記一対の第２領域の合計幅を被除数として、
    前記被除数を前記除数により除算した値は、０．０２以上かつ１以下である。
  2. 請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
    前記少なくとも一方の第１領域は、前記一対の辺に平行に延びる折り返し線にて幅方向に折り返されている。
  3. 請求項２に記載のリチウム二次電池であって、
    前記折り返し線は、前記少なくとも一方の第１領域の幅方向の中央、または、前記少なくとも一方の第１領域の幅方向の中央に対して前記第２領域の反対側に位置する。
  4. 請求項２に記載のリチウム二次電池であって、
    前記折り返し線は、前記少なくとも一方の第１領域の幅方向の中央と前記第２領域との間に位置する。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
    前記正極は、
    導電性を有するシート状の集電体と、
    リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板と、
    を備える。
  6. 請求項５に記載のリチウム二次電池であって、
    前記活物質板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、
    前記複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であり、
    前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記活物質板の主面とが成す角度の平均値である。
  7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
    シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。
  8. 請求項７に記載のリチウム二次電池であって、
    前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用される。
  9. 請求項１ないし８のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
    製造の際に加熱しつつ加圧する工程が施される対象デバイスにおける電力供給源として利用される。
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