JP6663178B2

JP6663178B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP6663178B2
Application number: JP2015142841A
Authority: JP
Inventors: 博基田口; 愛佳木村; 水田　政智; 政智水田; 丹上　雄児; 雄児丹上
Original assignee: Envision AESC Japan Ltd
Current assignee: Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2035-07-17
Also published as: JP2017027700A

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。車載電源用電池の薄型化および軽量化のニーズに対応して、正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素を、金属基材を含む積層フィルムから構成された外装体内部に収納した、シート状のリチウムイオン二次電池が提供されている。

電池の外装体を形成する積層フィルムとして、外側から２軸延伸ナイロンフィルム層、金属箔層、酸変性プロピレン系共重合体等で形成された接着性強化層、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体またはプロピレン・エチレン・ブテンターポリマーで形成された熱接着性樹脂層が順に積層された積層体を用いることが提案されている（特許文献１）。

特開平２０１１−１４２０９２号公報

このような積層フィルムを電池の外装体として使用するにあたっては、たとえば、1枚の積層フィルムを折り曲げ、折り曲げた積層フィルムの内側に電池の構成要素を挟み、折り曲げ部分以外の外周において重なる積層フィルムを熱融着して外装体を形成する。このようにして形成された外装体内側の熱接着性樹脂層は、非水電解液と接触することになる。有機ポリマーで形成されている熱接着性樹脂層は徐々に有機物質である非水電解液を含浸し、含浸された非水電解液は熱接着性樹脂層を通過して接着強化層および金属基材に達しうる。このとき、積層フィルムを折り曲げた際に折り曲げ部にクラック（キズ）が入ることがあり、このクラックを伝って接着強化層に達した非水電解液が金属基材を腐食させ、電池の絶縁性が低下するおそれがある。

そこで本発明は、電池の絶縁性を保つことにより、電池寿命を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む発電要素を外装体内部に含む。そして、外装体は金属基材と酸変性ポリプロピレン層とポリプロピレン層とがこの順で積層された積層体から構成され、かつ該外装体内面は該ポリプロピレン層となっている。外装体は、折り曲げ部を有し、当該折り曲げ部において、酸変性ポリプロピレン層の厚さがポリプロピレン層の厚さよりも薄いことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、積層フィルムを折り曲げた際に折り曲げ部にクラックが入り難く、非水電解液による金属基材の腐食が抑制される。従って、電池の絶縁性が保たれ、電池寿命が向上する。

図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。図２は、外装体の折り曲げ部の拡大断面図である。図３は、外装体の熱融着部および非熱融着部の拡大断面図である。図４は、外装体の熱融着部を折り返した部分の拡大断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明する。本実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して重ねられて（積層されて）、この積層物が電解液に浸漬されている。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、後述する外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせる、あるいは１枚の積層体を折り曲げて、周縁部を熱融着し、袋状の形状としたものである。なお図１では、負極リード２５と正極リード２７は、外装体２９の対向する辺にそれぞれ設けられている（「両タブ型」という。）が、負極リード２５と正極リード２７とを外装体２９の一の辺に設ける（すなわち負極リード２５と正極リード２７とを外装体２９の一の辺から外側に引き出す。「片タブ型」という。）こともまた可能である。

外装体は、金属基材、酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層がこの順に積層された積層体から構成されている。積層体の金属基材の表面には、さらにナイロン層、ポリエチレンテレフタレート層等のポリマーコーティング層が形成されていても良い。外装体は、該積層体のポリプロピレン層が外装体の内面側になるように形成されている。すなわち１枚の積層体を折り曲げて外装体を形成する場合は、ポリプロピレン層の側を中にして折り曲げる。

積層体を構成する金属基材は、電池の外装フィルムとして好適に使われる基材、好ましくは金属箔であり、たとえばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、スズの箔である。金属基材は外装体として外装体内部の非水電解液を封止する機能を有する。

酸変性ポリプロピレン層を形成する「酸変性ポリプロピレン」とは、グラフト反応により酸を導入したポリプロピレンを意味するが、本明細書ではプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、ポリプロピレン・ブテン共重合体等の、共重合成分としてプロピレンが導入されている共重合体に酸を導入したものも「酸変性ポリプロピレン」と称することとする。グラフト反応により導入する酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。無水マレイン酸を導入した無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン・ブテン共重合体は、代表的な「酸変性ポリプロピレン」である。酸変性ポリプロピレンは、金属基材と、後述するポリプロピレン層とを接着する機能を有する。

ポリプロピレン層を形成する「ポリプロピレン」とは、本明細書では、プロピレンの単独重合体のほか、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、ポリプロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン-１共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体等、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体をすべて包含し、これらの混合物であってもよいものとする。ポリプロピレン層は積層体に柔軟性を与える役割を果たす。

積層体の各層の厚さは、外装体として使用するリチウムイオン二次電池のサイズや形状により変わりうるが、たとえば、金属基材の厚さ１５〜９０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍ、酸変性ポリプロピレン層の厚さ１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、ポリプロピレン層の厚さ３０〜８０μｍ、好ましくは４０〜７０μｍ、とすることが好ましい。このうち、酸変性ポリプロピレン層の厚さとポリプロピレン層の厚さのバランスが重要である。酸変性ポリプロピレン層の厚さとポリプロピレン層の厚さの比は、１：７〜１：２であることが好ましい。酸変性ポリプロピレン層の厚さは、ポリプロピレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。

ここで図２を参照する。図２は、実施形態のリチウムイオン二次電池の折り曲げ部周辺の拡大断面図である。実施形態における外装体２９は、適切な大きさを有する積層体２９１を折り曲げ、それ以外の辺を熱融着することにより形成することができる。積層体２９１は、コーティング層４１、金属基材５１、酸変性ポリプロピレン層６１およびポリプロピレン層７１が積層されてなる。ここで外装体の折り曲げ部４００において、酸変性ポリプロピレン層６１の厚さはポリプロピレン層７１の厚さよりも薄いことが好ましい。図２では、折り曲げ部における酸変性ポリプロピレン層の１層の厚さはＡ_４、ポリプロピレン層の厚さはＢ_４で表されており、これらの値がＢ_４＞Ａ_４という関係になることを意味する。非水電解液と接しているポリプロピレン層７１の厚さを酸変性ポリプロピレン層６１の厚さよりも厚くしておくことで非水電解液が酸変性ポリプロピレン層６１に達することを遅らせることができる。
なお、外装体の折り曲げ部４００において、ポリプロピレン層７１の厚さと酸変性ポリプロピレン層６１の厚さとの比が２以上であることがより好ましい。すなわち、Ｂ_４≧２Ａ_４という関係が成り立つことがさらに好ましい。

次に図３を参照する。図３ａは、本実施形態のリチウムイオン二次電池の、外装体の熱融着部周辺の拡大断面図である。本実施形態における外装体２９は、適切な大きさを有する積層体２９１と２９２とを重ねて、その周囲を熱融着することにより形成している。積層体２９１は、コーティング層４１、金属基材５１、酸変性ポリプロピレン層６１およびポリプロピレン層７１が積層されてなる。同じく積層体２９２は、コーティング層４２、金属基材５２、酸変性ポリプロピレン層６２およびポリプロピレン層７２が積層されてなる。外装体２９は、積層体２９１のポリプロピレン層７１と積層体２９２のポリプロピレン層７２とを合わせて熱融着することにより形成されている。すなわち外装体２９には積層体同士を熱融着した部分である熱融着部１００と、融着されていない部分である非融着部２００とが存在する。熱融着部１００において、一方の積層体（２９１）のポリプロピレン層７１と、もう一方の積層体（２９２）のポリプロピレン層７２とは、互いに融合して一体化している。ここで熱融着部１００において、酸変性ポリプロピレン層の厚さの値は、ポリプロピレン層の厚さの２分の１の値よりも小さい。ここで各層の厚さは各部位における厚さの平均値である。熱融着部１００は外装体２９の周縁部の一部に形成されているが、その幅は約１．０〜２０．０ｍｍ、好ましくは２．０〜１０．０ｍｍ、更に好ましくは、３．０〜５．０ｍｍである。「熱融着部における酸変性ポリプロピレン層の厚さ」という場合は、熱融着部１００の当該幅内に存在する酸変性ポリプロピレン層の厚さの平均値のことである。図３では熱融着部における酸変性ポリプロピレン層の１層の厚さはａ、ポリプロピレン層の厚さはｂで表されているが、これらの値が各層の厚さの平均値であるということである。ここで、熱融着部１００において、酸変性ポリプロピレン層の厚さの値が、ポリプロピレン層の厚さの２分の１の値よりも小さい、すなわち、ａ＜（１／２）ｂという関係式が成り立つことが好ましい。

好ましくは、熱融着部において、ポリプロピレン層の厚さの２分の１の値と酸変性ポリプロピレン層の１層の厚さの値との比が２以上である。すなわち、熱融着部１００において、（１／２）ｂとａとの比が２以上である、つまり（１／２）ｂ≧２ａという関係式が成り立つことが好ましい。両層の厚さの比がこのような関係となっていると、非水電解液を透過しやすい変性ポリプロピレン層がポリプロピレン層に対して薄くなることで、非水電解液が変性ポリプロピレン層を浸透することによって外装体外への漏出を防ぐことができる。

また、外装体の熱融着部を形成する際の積層フィルムの押厚により熱接着性樹脂層がつぶれ等の変形を起こしている場合は、早い段階で非水電解液が接着強化層に達してしまうため、それだけ非水電解液が外装体外部に漏れ出すのも早くなる。このような仕組みで非水電解液が外装体外部に漏れ出すのは、少なくとも十年間程度はかかると見積もられているが、このような電池を車載電源用電池として用いた場合は、車の寿命とのバランスを考慮すると問題となりうる。従って、自動車の寿命を考慮した場合、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を自動車用電池として用いることは、特に有用であるといえる。

図３ａを用いて、本実施形態のリチウムイオン二次電池の他の実施形態を説明する。外装体の非融着部における酸変性ポリプロピレン層の１層の厚さの値と該ポリプロピレン層の厚さの値との和に対して、外装体の熱融着部における該酸変性ポリプロピレン層の一層の厚さの値と該ポリプロピレン層の１層の厚さの２分の１の値の和の割合が５０〜９５％であることが好ましい。すなわち、非融着部２００における酸変性ポリプロピレン層の１層の厚さの値［Ａ］とポリプロピレン層の厚さの値［Ｂ］との和［Ａ＋Ｂ］に対して、熱融着部１００における酸変性ポリプロピレン層の一層の厚さ［ａ］とポリプロピレン層の厚さの２分の１［（１／２）ｂ］との和［ａ＋（１／２）ｂ］の割合が５０〜９５％である。

熱融着部１００は、積層体２９１および２９２を重ね合わせ、熱を加えながら押厚する（ヒートシールする）ことにより形成するので、当該部分の積層体は非融着部２００部分の積層体よりも若干つぶれ、変形している。このつぶれの度合いが５０〜９５％の範囲であるという意味である。当該割合が５０％未満になると、熱融着部において絶縁材料である変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層が薄くなり電解液の金属基材までの距離が短くなるため電池の絶縁性が低下する。また当該割合が９５％を超えると、酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層が厚く、熱融着部における融着がきちんと成されていない可能性がある。なお、熱融着部１００におけるつぶれの度合いが大きい場合、図３ｂのように積層体２９１のポリプロピレン層７１と積層体２９２のポリプロピレン層７２とが大きく変形し、外装体２９内側にはみ出すことがある。このように熱融着部１００と非融着部２００との間に境界部３００を有している場合、該境界部３００に位置する各層の厚さは、上述の層の厚さの平均値を計算する際には考慮に入れないものとする。

なお、外装体の非融着部における酸変性ポリプロピレン層の１層の厚さの値と該ポリプロピレン層の厚さの値の和に対して、該外装体の該熱融着部における該酸変性ポリプロピレン層の１層の厚さの値と該ポリプロピレン層の１層の厚さの値の和の割合が７５〜１４３％であることが好ましい。すなわち、図３ａにおいて、非融着部２００における酸変性ポリプロピレン層の１層の厚さの値［Ａ］とポリプロピレン層の厚さの値［Ｂ］との和［Ａ＋Ｂ］に対して、熱融着部１００における酸変性ポリプロピレン層の一層の厚さ［ａ］とポリプロピレン層の厚さ［ｂ］との和［ａ＋ｂ］の割合が７５〜１４３％である。当該割合が７５％未満になると、熱融着部において絶縁材料である変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層が薄くなり電解液の金属基材までの距離が短くなるため電池の絶縁性が低下する。また当該割合が１４３％を超えると、酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層が厚く、熱融着部における融着がきちんと成されていない可能性がある。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の他の実施形態を説明する。外装体が熱融着部と非熱融着部とを有する場合、熱融着部の一部が折り返されていてもよい。熱融着部の一部が折り返されているとは、たとえば図４に示すように、熱融着部１００の一部が折り返され、折り返し部５００を形成しているということである。熱融着部１００を折り返した折り返し部５００においても、酸変性ポリプロピレン層の厚さがポリプロピレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。すなわち、酸変性ポリプロピレン層１層の厚さ［Ａ_５］と、ポリピレン層１層の厚さ［Ｂ_５］の２分の１の厚さである［（１／２）Ｂ_５］とを比較すると、（１／２）Ｂ_５＞Ａ_５という関係が成り立つことが望ましい。このような形状により、非水電解液の漏出をより確実に防止することが可能となる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の他の実施形態を説明する。外装体の折り曲げ部における酸変性ポリプロピレン層の厚さが、外装体の非融着部における該酸変性ポリプロピレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。図２に戻り説明すると、折り曲げ部４００における酸変性ポリプロピレン層６１の厚さ［Ａ_４］が、非融着部２００における酸変性ポリプロピレン層６１の厚さ［Ａ_２］よりも薄い。すなわち、Ａ_２＞Ａ_４という関係式が成り立つことが好ましい。クラックが発生し易い折り曲げ部で本願の効果を得、かつ折り曲げ部以外では本来の酸変性ポリプロピレン層の機能である酸変性ポリプロピレンによる金属基材とポリプロピレン層との接着性を確保することができる。通常、折り曲り部では折り曲げにより積層体各層同士の密着性が上がるので、酸変性ポリプロピレン層による接着性は非融着部に比べ若干小さくても良い。

すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物を用いることができ、たとえば、リチウム・ニッケル系酸化物（たとえばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン系酸化物（たとえばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびこれらの混合物を使用することが好ましい。また正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、層状結晶構造を有することが好ましい。

正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。

正極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

各実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。本実施形態において、負極活物質が、黒鉛粒子および／または非晶質炭素粒子を含むことが好ましい。黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材を用いると、電池の回生性能が向上する。

黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形状をしていることが好ましい。また非晶質炭素は、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことを意味する。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。

負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。

負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

負極と正極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するためのセパレータとして、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の多孔性膜や微孔性膜を用いることができる。ここでポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたものを含む。このほか、オレフィン系樹脂層と耐熱性微粒子層とを有する、いわゆるセラミックセパレータを用いることもできる。

電解液は、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」と称する。）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

電解液は、上記の成分の他、添加剤を含有することができる。電解液に加えることができる添加剤は、電池の充放電の過程で、電気化学的に分解し、電極その他に被膜を形成することができる物質であることが好ましい。とりわけ、負極表面上に負極構造を安定化させることができる添加剤を用いることが特に望ましい。このような添加剤として、環状ジスルホン酸エステル（たとえば、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル）、環状スルホン酸エステル（たとえば、スルトン）、鎖状スルホン酸エステル（たとえば、メチレンビスベンゼンスルホン酸エステル、メチレンビスフェニルメタンスルホン酸エステル、メチレンビスエタンスルホン酸エステル）等の、分子内に硫黄を含有する化合物を含む添加剤（以下、「含硫黄添加剤」と称する。）を挙げることができる。この他、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成することができる添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メタクリル酸プロピレンカーボネート、アクリル酸プロピレンカーボネート等を加えることもできる。さらに電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する他の添加剤として、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。これらの添加剤は、含硫黄添加剤の、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる添加剤である。添加剤は、電解液全体の重量に対して、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合で含まれていてよい。

実施形態のリチウムイオン二次電池の代表的な作製法を例示する：
＜正極の作製＞
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（たとえば、ＮＣＭ４３３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝４：３：３、リチウム：ニッケル＝１：０．４）と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦとを、適切な固形分質量比で混合し、溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。））に添加する。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤（たとえば無水シュウ酸）を添加した上で遊星方式の分散混合を実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製する。得られたスラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔上に塗布する。次いで、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成する。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製することができる。

＜負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粉末と、非晶質性炭素粉末（ハードカーボン）とを適切な重量比で混合したものを用いる。この混合材料と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦとを、適切な固形分質量比で混合し、ＮＭＰに添加して撹拌し、これらの材料をＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製する。得られたスラリーを、負極集電体となる銅箔上に塗布する。次いで、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成する。更に、負極活物質層をプレスすることによって、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製することができる。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した各負極と正極を、各々好適なサイズの矩形に切り出す。このうち、端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接する。同様に、正極リード端子と同サイズのニッケル製の負極リード端子を負極板における未塗布部に超音波溶接する。ポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極板積層体を得る。一方、積層体としてアルミニウムラミネートフィルムを用意する。アルミニウムラミネートフィルムとして、たとえば、ポリエチレンテレフタレート製コーティング層（厚さ１２μｍ）、ナイロン製コーティング層（厚さ１５μｍ）、アルミニウム箔（厚さ８０μｍ）、酸変性ポリプロピレン層（厚さ１６μｍ）およびポリプロピレン層（厚さ６４μｍ）を積層したラミネートフィルムを用いることができる。アルミニウムラミネートフィルムを、上記の正極、負極のサイズの少なくとも２倍以上の面積を有する矩形に切り出す。アルミニウムラミネートフィルムを半分に折り曲げる。半分に折り曲げた外装体に上記電極積層体を挿入し、短辺の一辺より正極リード端子を引き出し、短辺のもう一辺より負極リード端子を引き出す。正極リード端子または負極リード端子を引き出した側の短辺を熱融着させて、外装体を折り曲げ長辺に対向する辺が開口した袋状にする。非水電解液（例として、ＰＣとＥＣとＤＥＣとを適切な割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を適切な濃度になるように溶解させたものに対して、添加剤（たとえばメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをそれぞれ濃度が１重量％となるように溶解させたもの）を外装体の開口部から注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を得ることができる。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

１０リチウムイオン二次電池
１１負極集電体
１２正極集電体
１３負極活物質層
１５正極活物質層
１７セパレータ
２５負極リード
２７正極リード
２９外装体
３１電解液
１００熱融着部
２００非融着部
３００境界部
４００折り曲げ部
５００折り返し部
２９１、２９２積層体
４１、４２コーティング層
５１、５２金属基材
６１、６２酸変性ポリプロピレン層
７１、７２ポリプロピレン層

Claims

正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
該外装体が、金属基材と酸変性ポリプロピレン層とポリプロピレン層とがこの順で積層された積層体から構成され、かつ該外装体内面は該ポリプロピレン層であり、
該外装体が、折り曲げ部を有し、
該外装体の該折り曲げ部において、該酸変性ポリプロピレン層の厚さが該ポリプロピレン層の厚さよりも薄く、
該外装体が熱融着部と非熱融着部とを有し、該熱融着部の一部が折り返された折り返し部を有し、
該非熱融着部における該酸変性ポリプロピレン層の厚さの値と該ポリプロピレン層の厚さの値の和に対して、該外装体の該折り曲げ部における該酸変性ポリプロピレン層の厚さの値と該ポリプロピレン層の厚さの値の和の割合が５０〜９５％である、前記リチウムイオン二次電池。
該外装体の該折り曲げ部において、該ポリプロピレン層の厚さと該酸変性ポリプロピレン層の厚さとの比が２以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
該外装体の該折り曲げ部における該酸変性ポリプロピレン層の厚さが、該外装体の該非熱融着部における該酸変性ポリプロピレン層の厚さよりも薄い、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含む矩形のリチウムイオン二次電池であって、
該正極には正極リード端子が溶接されており、
該負極には負極リード端子が溶接されており、
該外装体が、金属基材と酸変性ポリプロピレン層とポリプロピレン層とがこの順で積層された積層体から構成され、かつ該外装体内面は該ポリプロピレン層であり、
該外装体が、折り曲げ部を有し、該矩形の一辺は、該折り曲げ部からなり、
該正極リード端子が、該折り曲げ部からなる一辺と隣接する一辺に配置され、
該負極リード端子が、該正極リード端子が配置された一辺と対向する一辺に配置され、
該外装体が熱融着部と非熱融着部とを有し、該熱融着部の一部が折り返された折り返し部を有し、
該外装体の該折り曲げ部において、該酸変性ポリプロピレン層の厚さが該ポリプロピレン層の厚さよりも薄い、前記リチウムイオン二次電池。
該折り曲げ部からなる一辺と対向する一辺は、該折り返し部からなる、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
該外装体の該折り曲げ部において、該ポリプロピレン層の厚さと該酸変性ポリプロピレン層の厚さとの比が２以上である、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池。
該非熱融着部における該酸変性ポリプロピレン層の厚さの値と該ポリプロピレン層の厚さの値の和に対して、該外装体の該折り曲げ部における該酸変性ポリプロピレン層の厚さの値と該ポリプロピレン層の厚さの値の和の割合が５０〜９５％である、請求項４〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
該外装体の該折り曲げ部における該酸変性ポリプロピレン層の厚さが、該外装体の該非熱融着部における該酸変性ポリプロピレン層の厚さよりも薄い、請求項４〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。