JP2014179220A

JP2014179220A - ラミネート外装電池

Info

Publication number: JP2014179220A
Application number: JP2013051875A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Yoneda; 淳夫米田; Hideki Morishima; 秀樹森島
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-09-25

Abstract

【課題】Ｗカップ成形においてサイド封止部を確実に折り曲げることが可能で、サイド封止部を折り曲げた後も電池形状が安定するラミネート外装電池を提供する。
【解決手段】金属層と樹脂層とを積層してなる第１及び第２の金属ラミネートシートとの間に形成される内部空間に電極体を収納し、前記第１及び第２の金属ラミネートシートの外縁の前記樹脂層同士を熱溶着により封止して封止部を形成したラミネート外装電池において、前記第１及び第２の金属ラミネートシートは、前記電極体が収納する凹部が形成されており、前記電極体は、正極と負極とをセパレータを介してなる扁平渦巻電極体であり、前記封止部は、溶着部と未溶着部が設けられており、前記未溶着部は、前記電極体側面から０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の間にあり、前記封止部は、前記未溶着部の折曲げ起点により、前記電極体側面方向に折り曲げられていることを特徴とするラミネート外装電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属層と樹脂層とが積層される金属ラミネートシートを外装体として用いたラミネート外装電池において、電池の両側辺の封止部（サイド封止部）に関するものである。

近年、携帯電話、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレーヤー等の携帯機器の普及に伴い、これらの駆動電源として、リチウムイオン二次電池等が広く利用されている。特に、高いエネルギー密度を有し、且つ軽量であり、金属層と樹脂層とが積層される金属ラミネートシートを外装体として用いた電池（以下、「ラミネート外装電池」と記載する。）は、これらの携帯機器の多くの機種に採用されている。

ラミネート外装電池は、金属ラミネートシートの一部分にパンチ加工を施すことによってカップ成形し、そのカップ成形部内に正極、負極、セパレータからなる電極体を収納し、金属ラミネートシートでカップ成形部の開口を塞ぎ、カップ成形部の周囲のシート外周部を封止（以下、「封止部」と記載する。）することによって構成されている。

ラミネート外装電池は、さらなる高品質化、高容量化が求められており、電池を所定のサイズ幅にして電子機器に組み込むことを目的とし、両サイドにおける封止部（以下、「サイド封止部」と記載する。）を電極体の厚み方向に折り曲げている。

また、ラミネート外装電池の封止部を形成する際、封止時の加圧・加熱によって、金属ラミネートシートの内側樹脂層が溶け出し、ラミネート外装電池の内部空間に樹脂が飛び出すという問題を生じる。

そして、上述したように飛び出した樹脂が電池内に存在すると、サイド封止部を折り曲げ、ラミネート外装電池を小型化しようとしても、飛び出した樹脂が干渉して折り曲げ形状が悪化する。

さらに、電池内部空間に樹脂が飛び出すため、電池空間内に占める電極体の体積が減ることになり、電池容量が減少するという問題も生じる。

下記特許文献１には、シール加工部と収納部との間にシール加工されていない非シール加工部が設けられているラミネート電池が開示されている。

特開２００５−３３２７２６号公報

上述の特許文献１に開示されている発明によれば、加圧されていない非シール加工部を設けることにより、接着樹脂のはみ出しによる樹脂部が収納スペースにまではみ出すことが抑制されるものである。

しかしながら、金属ラミネートシートにパンチ加工によりカップ成形部を形成し、かつ、カップ成形部の開口を塞ぐ金属ラミネートシートにもパンチ加工によりカップ成形部
を形成し、両方のカップ成形部で電極体の収納部を構成する、いわゆるダブルカップ（Ｗカップ）成形の場合、金属ラミネートシートの両カップ成形部に電極体を収納するため、サイド封止部と電極体の距離が非常に近くなる。
この場合、特許文献１のように非シール加工部を設けていても、樹脂層のはみ出しが電極体に接触し、サイド封止部を十分に折り曲げることができないという問題を生じる。

本発明は、上記課題を解決し、Ｗカップ成形のラミネート外装電池においてもサイド封止部を確実に折り曲げることが可能で、サイド封止部を折り曲げた後も電池形状が安定するものである。

金属層と樹脂層とを積層してなる第１及び第２の金属ラミネートシートとの間に形成される内部空間に電極体を収納し、前記第１及び第２の金属ラミネートシートの外縁の前記樹脂層同士を熱溶着により封止して封止部を形成したラミネート外装電池において、
前記第１及び第２の金属ラミネートシートは、前記電極体が収納する凹部が形成されており、
前記電極体は、正極と負極とをセパレータを介してなる扁平渦巻電極体であり、
前記封止部は、溶着部と未溶着部が設けられており、
前記未溶着部は、前記電極体側面から０．８ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満であり、
前記封止部は、前記未溶着部において、前記電極体側面方向に折り曲げられていることを特徴とする。

上記のように、本発明に係るラミネート外装電池は、第１及び第２の金属ラミネートシートにおいて、扁平渦巻電極体を収納する凹部が形成されており、第１及び第２の金属ラミネートシートの外縁の樹脂層同士を熱溶着により封止した封止部において、溶着部と未溶着部が設けられており、未溶着部は、電極体側面から０．８ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満の間にあり、封止部が、未溶着部分において、電極体側面方向に折り曲げられている。

このようなＷカップ成形において、電極体の最側面（扁平渦巻電極体の最も長い径）と、サイド封止部が密接していても、サイド封止部における未溶着部が、電極体側面から０．８ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満の間にあれば、金属ラミネートシートの内側樹脂がカップ内に飛び出すことはない。

さらに、サイド封止部を折り曲げる際、内側樹脂が飛び出していないため、折り曲げ時の干渉がなくなり、容易にサイド封止部を電極体の厚み方向に折り曲げることが可能となり、かつ、電池の形状が安定する。

電池の形状が安定しないと、サイド封止部を折り曲げた際、サイド封止部が開いてきて、電池幅に悪影響を与える。すなわち、電池幅が開くということは、電池の体積が大きくなることであり、電池の容量が同じ場合、電池体積が大きくなると、それだけ、体積エネルギー密度が小さく（悪く）なるということである。

本発明では、電池の形状が安定することにより、電池幅に対して電池の体積を常に最大化することが可能となり、電池の体積エネルギー密度を最大化することが可能となる。

実験例の電池Ａ１の封止部分作製前の部分断面図実験例の電池Ａ１の封止部分の部分断面図

ついで、本発明のラミネート外装電池の一実施の形態を図面に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実験例１）
１．負極の作製
体積平均粒径２０μｍの天然黒鉛からなる負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン粉末からなる結着剤とを、９７：３（質量比）の割合で混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドンからなる有機溶剤に溶解させ、負極活物質スラリーを調整した。

次いで、この負極活物質スラリーを、ダイコーター又はドクターブレード等を用いて、厚さ８μｍの銅製の負極芯体の両面に、均一な厚さで塗布した。

さらに、この負極活物質スラリーを塗布した負極芯体を、乾燥機内に通し、溶剤を除去し、乾燥極板を作製し、圧縮ローラーを用いて圧延した後、所定寸法（幅６８．５ｍｍ、長さ７６０ｍｍ）となるように裁断して、負極を作製した。

２．正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる正極活物質と、炭素粉末からなる導電剤と、ポリビニリデンフルオライドからなる結着剤とを、９４：３：３（質量比）の割合で混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドンからなる有機溶剤に溶解させ、正極活物質スラリーを調製した。

次いで、この正極活物質スラリーを、ダイコーター又はドクターブレード等を用いて、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、均一な厚さで塗布した。

さらに、この正極活物質スラリーを塗布した正極芯体を、乾燥機内に通し、水分を除去し、乾燥極板を作製し、圧縮ローラーを用いて圧延した後、所定寸法（幅６６．５ｍｍ、長さ８００ｍｍ）となるように裁断して、正極を作製した。

３．電極体の作製
上記負極芯体の巻き始め側に厚み０．１ｍｍのニッケルからなる負極集電タブを、上記正極芯体の巻き始め側に厚み０．１ｍｍのアルミニウムからなる正極集電タブを接続した。また、負極集電タブ及び正極集電タブには、それぞれ金属ラミネートシートの封止部と重なる部分に、カルボン酸変性されたポリプロピレン製のタブフィルムを設けた。このタブフィルムにより、正負極集電タブと封止部は、互いに強固に溶着することができ、かつ集電タブと金属ラミネートシートの金属層との接触を防止することができる。

この正極集電タブ付き正極と、負極集電タブ付き負極とを、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して、渦巻状に巻回した後に、上下からプレスすることにより、偏平状渦巻電極体を作製した。

４．非水電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７（体積比）（１気圧、２５℃）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを調整し、非水電解液を作製した。

５．ラミネート外装電池の作製
アルミニウムからなる厚さ３５μｍの金属層と、金属層の一方側の面に樹脂層として１５μｍナイロンが配され、他方側の面に樹脂層として２５μｍのポリプロピレン層が配された金属ラミネートシートを外装体として用いた。

なお、金属層とナイロン層は、厚さ５μｍのドライラミネート接着剤層で接着され、金属層とポリプロピレン層は、厚さ５μｍのカルボン酸変性ポリプロピレン層により接着された構造である。なお、ナイロン層が電池外方に存在するように配置した。

外装体は、1枚の金属ラミネートシートを中央部で折り曲げて、端部を熱溶着することによって、封止した。１枚の金属ラミネートシート折り曲げ箇所を対称として、一方を第１の金属ラミネートシート、他方を第２の金属ラミネートシートとする。第１の金属ラミネートシートの中央領域に凹入加工が行われ、かつ、第２の金属ラミネートシートの中央領域にも凹入加工が行われ、前述の電極体を収納するカップ成形部が形成されている。

この成形部に電極体を収納し、前述の電解液を注入後、金属ラミネートシートを所定位置で折り曲げた。次に、第１の金属ラミネートシートの外縁において、第１及び第２の金属ラミネートシートの内側のポリプロピレン樹脂層同士を熱溶着で溶着させて、封止部を形成し３方封止構造とした。なお、各封止部の幅は、２．８ｍｍとした。

この第１及び第２の金属ラミネートシートの内側のポリプロピレン樹脂層同士を熱溶着する際、電極体側面から０．８ｍｍまでは未溶着部として、熱溶着されない部分を形成した。

このようにして、設計容量２８００ｍＡｈのラミネート外装電池を作製し、電池Ａ１とした。

電池Ａ１の封止部分について、更に詳しく図面を用いて説明する。
図1に電池Ａ１の封止部分作製前の部分断面図、図２に電池Ａ１の封止部の部分断面図を示す。

図中、１０は第１の金属ラミネートシート、２０は第２の金属ラミネートシート、３０は電極体、５０は封止上型、６０は封止下型を示す。

図１に示すように、第１の金属ラミネートシートに形成されたカップ成形部及び第２の金属ラミネートシートに形成されたカップ成形部に電極体を収納し、第１及び第２の金属ラミネートシートの外縁に設けた封止部（２．８ｍｍ幅）において、封止上型５０と封止下型６０で加圧・加熱を行いながら金属ラミネートシートの内側樹脂層同士の一部分を封止して溶着部Ｙを形成する。

これにより、図２に示すように、封止部において、金属ラミネートシートの内側樹脂層同士が溶着した溶着部Ｙと、電極体側面から一定幅の未溶着部Ｘが形成される。なお、図示を省略しているが、封止上型５０、封止下型６０の各々には、埋設された加熱ヒーターが存在する。

この封止の際、封止部の電極体側面から０．８ｍｍまでは封止上型及び封止下型に触れないため、未溶着部Ｘとなる。なお、封止部の０．８ｍｍ以上は加圧・加熱封止され、溶着部Ｙとなる。

なお、本発明では、同一シートを折り曲げて、第１の金属ラミネートシートと第２の金
属ラミネートシートとすることにより、封止部は３箇所になったが、第１の金属ラミネートシートと第２の金属ラミネートシートを別部材としても良い。この場合の封止部は４箇所になる。

（実験例２）
封止部において、電極体側面から１．０ｍｍは未溶着部とすること以外は、実験例１と同様にしてラミネート外装電池を作製した。この電池を電池Ａ２とする。

（実験例３）
封止部において、電極体側面から１．５ｍｍは未溶着部とすること以外は、実験例１と同様にしてラミネート外装電池を作製した。この電池を電池Ａ３とする。

（実験例４）
封止部において、電極体側面から２．０ｍｍは未溶着部とすること以外は、実験例１と同様にしてラミネート外装電池を作製した。この電池を電池Ａ４とする。

（実験例５）
第１の金属ラミネートシートと、第２の金属ラミネートシートとを、それぞれ別部材のものを用いる以外は、実験例１と同様にしてラミネート外装電池を作製した。この電池を電池Ａ５とする。

（実験例６）
封止部において、電極体側面から０．６ｍｍは未溶着部とすること以外は、実験例１と同様にしてラミネート外装電池を作製した。この電池を電池Ａ６とする。

（実験例７）
封止部において、サイド封止部の幅を３．８ｍｍとし、電極体側面から３．０ｍｍは未溶着部とすること以外は、実験例１と同様にしてラミネート外装電池を作製した。この電池を電池Ａ７とする。

６．評価方法
＜電池幅の測定＞
電池Ａ１〜Ａ７のそれぞれに対して、サイド封止部を電極体側面に沿うように折り曲げた後、光学顕微鏡を用いて、ラミネート外装電池の電池幅を測定した。

サイド封止部の折り曲げ条件は、サイド封止部を折り曲げて１２０℃の温度で２秒間保持した後、サイド封止部が最も開いた箇所の両端に平行線を施し、その平行線の距離を測定することにより、電池幅を求めた。なお、試験電池数は３０セル（ｎ＝３０）で、平均値を電池幅とした。

＜体積エネルギー密度の測定＞
電池Ａ１〜Ａ７を用いて体積エネルギー密度の測定を行った。

上記各電池３０セルを常温（２５℃）において、２５００ｍＡの定電流で終止電圧が４．３０Ｖに達するまで定電流充電した後、電池電圧を４．３０Ｖの定電圧で終止電流が５０ｍＡに達するまで、定電流−定電圧充電を行い、満充電状態とした。

次に、常温（２５℃）において、５００ｍＡの定電流で終止電圧が３．００Ｖに達するまで放電を行い、放電容量を測定した。

この放電容量と、ラミネート外装電池の寸法から電池の体積エネルギー密度を算出した。なお、体積エネルギー密度は、各電池の３０セルの平均値である。
電池幅と、体積エネルギー密度の結果を表１に示す。

表１の結果から、電池Ａ１〜Ａ５の電池幅が４９．１ｍｍ、４９．２ｍｍと略変化なく安定していることが判る。

これは、電池Ａ１〜Ａ５は、未溶着部が電極体側面から０．８ｍｍ以上あり、サイド封止部を封止する際の加圧によって、溶け出した金属ラミネートシートの内側樹脂が、サイド封止部の折り曲げ側に収まるため、溶け出した樹脂がカップ内に飛びだしていない。

このため、サイド封止部を折り曲げることが容易に可能となり、かつサイド封止部の折り曲げ形状が安定しているからである。

さらに、電池Ａ１〜Ａ５は、体積エネルギー密度を低下させることなく、すなわち、サイド封止部を効率よく電極体側面に沿って折り曲げることができる。

電池Ａ６のように未溶着部が電極体側面から０．６ｍｍの場合、サイド封止の加圧によって、溶け出した金属ラミネートシートの内側樹脂が、カップ内に飛び出して、カップ内に存在するため、サイド封止部を折り曲げる際、折り曲げ部と飛び出した樹脂が干渉するため、折り曲げ形状が悪化する。このため、電池Ａ６の形状は安定せず、電池幅が大きくなっている。

また、電池Ａ７のように未溶着部が電極体側面から３．０ｍｍの場合、封止性能を考えると、サイド封止幅として、少なくとも３．８ｍｍ以上は必要となる。サイド封止幅が大きくなると、サイド封止部を電極体側面に沿って折り曲げた際、電池の厚み方向にサイド封止部がとび出してしまう。この結果、電池厚み方向に大きな形状となり、体積エネルギー密度が小さくなった。

７.その他事項
本発明で使用し得る正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０<ｘ<１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０<ｘ<１）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０<ｘ、ｙ、ｚ<１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム複合酸化物又はＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。

また、本発明で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ_２及びＴｉＯ_２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、またはＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。

また、本発明で使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。この中でもＥＣ、ＰＣ、鎖状炭酸エステル、３級カルボン酸エステルが特に好ましい。

また、本発明で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

なお、本発明で使用する非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることができる。

なお、上述した実施の形態においては、本発明をラミネート外装電池に適用する例について説明したが、非水電解質としてポリマー電解質を用いた場合でも、本発明と同様の効果が得られることは明らかである。

１０…第１の金属ラミネートシート
２０…第２の金属ラミネートシート
３０…電極体
５０…封止上型
６０…封止下型

Claims

金属層と樹脂層とを積層してなる第１及び第２の金属ラミネートシートとの間に形成される内部空間に電極体を収納し、前記第１及び第２の金属ラミネートシートの外縁の前記樹脂層同士を熱溶着により封止して封止部を形成したラミネート外装電池において、
前記第１及び第２の金属ラミネートシートは、前記電極体が収納する凹部が形成されており、
前記電極体は、正極と負極とをセパレータを介してなる扁平渦巻電極体であり、
前記封止部は、溶着部と未溶着部が設けられており、
前記未溶着部は、前記電極体側面から０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の間にあり、
前記封止部は、前記未溶着部の折曲げ起点により、前記電極体側面方向に折り曲げられていることを特徴とするラミネート外装電池。