JP6906523B2 - 全固体リチウム電池の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体リチウム電池の使用方法に関するものである。

従来、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器といったような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、リチウム塩を可燃性の有機溶媒へ溶解させた、液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウム電池の開発が進められている。このような全固体リチウム電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。

例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／００６５９１号公報）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物で構成される配向正極板と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬｉＰＯＮ）等のリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、リチウム金属で構成される負極層とを備えた、全固体リチウム電池が開示されている。また、この文献には、固体電解質層と負極層の間にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層を介在させることにより、リフローはんだ付けプロセスに伴う内部短絡や負極層の剥離を防止できることも記載されている。

ところで、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される正極活物質は、その内部でのリチウムイオンの拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われ、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面））をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている。実際、上述した特許文献１においても、（００３）面が配向正極板の板面と交差するようにリチウム遷移金属酸化物粒子が配向されることで、（００３）面以外の面（例えば（１０１）面や（１０４）面）の表面への露出を多くした配向正極板が開示されている。

国際公開第２０１７／００６５９１号

本発明者らの知るかぎり、特許文献１に開示されるような従来の配向正極板は、概して、（００３）面が板面に対して４５〜７５°傾斜するように一次粒子が配向されたものである。すなわち、従来の配向正極板は、リチウムイオンの出入り面（例えば（１０１）面や（１０４）面）をできるだけ多く表面に露出させた方が良いとのコンセプトに従って設計されたものである。しかしながら、このような従来の配向正極板を採用した特許文献１に開示されるような全固体リチウム電池は、長期的にサイクル試験を行った場合又は高温で動作させた場合に、局所的な短絡が生じてしまい、サイクル性能が劣化することがある。これは、上述したような角度で一次粒子が配向する配向正極板は充放電時の膨張収縮が配向正極板の板面と平行方向に起こりやすく、それ故、固定電解質層との界面に応力を発生させやすいためである。この界面応力は、固体電解質層に欠陥を生じさせて時には局所的な短絡を引き起こし、その結果、サイクル性能の劣化や電池の破壊をもたらしうる。

本発明者らは、今般、複数の一次粒子が配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向した配向正極板を採用し、かつ、全固体リチウム電池の充放電を３．２Ｖ以上の下限カットオフ電圧で行うことにより、全固体リチウム電池の充放電を繰り返した際のサイクル性能を大幅に改善できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、充放電を繰り返した際のサイクル性能が大幅に改善させる、全固体リチウム電池の使用方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、全固体リチウム電池の使用方法であって、
（ａ）全固体リチウム電池を用意する工程であって、前記全固体リチウム電池が、
（ｉ）配向焼結体で構成される厚さ３０μｍ以上の配向正極板であって、前記配向焼結体が層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板と、
（ｉｉ）前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
を備える、工程と、
（ｂ）前記全固体リチウム電池の充放電を３．２Ｖ以上の下限カットオフ電圧で行う工程と、
を含む、方法が提供される。

本発明の全固体リチウム電池の一例を示す模式断面図である。 図１に示される全固体リチウム電池の模式上面図である。 本発明の全固体リチウム電池の他の一例を示す模式断面図である。 本発明の全固体リチウム電池の更に他の一例を示す模式断面図である。 本発明の配向正極板に含まれるリチウム複合酸化物一次粒子のリチウムイオン伝導方向と膨張収縮方法とを概念的に説明するための模式断面図である。 従来の配向正極板の一例におけるリチウムイオン伝導方向と膨張収縮方法とを概念的に説明するための模式断面図である。 図７に示されるような本発明に用いられる配向正極板におけるリチウムイオン伝導方向と膨張収縮方法とを概念的に説明するための模式断面図である。 配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図８に示される配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図９のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。

全固体リチウム電池の使用方法
本発明は、全固体リチウム電池の使用方法に関する。本発明の方法は、（ａ）全固体リチウム電池を用意する工程と、（ｂ）全固体リチウム電池の充放電を３．２Ｖ以上の下限カットオフ電圧で行う工程とを含む。図１及び２に本発明の方法に用いられる全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図１及び２に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質層１４、所望により中間層１５、及び所望により負極層１６を備える。図１に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、中間層１３、固体電解質層１４、中間層１５、負極層１６、及び正極集電体２０で構成される２個の単位電池を負極集電体２４を介して上下対称に並列積層した構成を有している。もっとも、これに限らず、図３に模式的に示されるように１つの単位電池１０’からなる構成であってもよいし、２つ以上の単位電池を並列又は直列に積層した構成であってもよい。配向正極板１２は、配向焼結体で構成される厚さ３０μｍ以上の板であって、配向焼結体は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含む。これらの複数の一次粒子は配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している。平均配向角度とは各一次粒子の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度の平均値である。固体電解質層１４は、リチウムイオン伝導材料で構成され、配向正極板１２上に設けられる。中間層１５は、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．００１〜１μｍの層であり、固体電解質層１４上に設けられる。このように、（ｉ）複数の一次粒子が配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向した配向正極板を採用し、かつ、（ｉｉ）全固体リチウム電池の充放電を３．２Ｖ以上の下限カットオフ電圧で行うことにより、全固体リチウム電池の充放電を繰り返した際のサイクル性能を大幅に改善することができる。このことは以下のように説明することができる。

（ｉ）平均配向角度０°超３０°以下の配向正極板による短絡の低減
本発明の全固体リチウム電池１０では、複数の一次粒子が配向正極板１２の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向した配向正極板１２を採用することで、固定電解質層との界面に発生しうる応力を低減させ、短絡不良を無くすことができる。具体的には以下のように考えられる。一次粒子を構成する層状岩塩構造のリチウム複合酸化物は、リチウムイオンが抜けるのに伴い、層間距離が広がる性質がある。すなわち、図５に概念的に示されるようにリチウム複合酸化物の一次粒子１１は（００３）面と平行にリチウムイオン移動方向ＬｉＤを有するとともに、（００３）面と垂直に膨張収縮方向ＥＣＤを有している。したがって、図６に示されるように、（００３）面が板面に対して４５〜７５°傾斜するように一次粒子が配向した従来の配向正極板１２’においては、複数個の一次粒子１１の膨張収縮が、全体として配向正極板１２’の板面と平行方向の膨張収縮をもたらす、すなわち膨張収縮方向ＥＣＤが板面と平行となる。これに対し、本発明で採用される配向正極板１２は、図７に概念的に描かれるように、一次粒子の平均配向角度、すなわちその（００３）面の平均配向角度が０°超３０°以下となることで、リチウムイオンが抜けることに伴う配向正極板１２の面方向の膨張が小さくなる。このため、充放電時における配向正極板１２の膨張収縮による固体電解質層１４への引張応力が低減され、固体電解質層１４の破損や剥がれ、クラック発生等による電気的なショートや抵抗増加を防止することができ、サイクル特性の向上につながる。

（ｉｉ）下限カットオフ電圧によるによるサイクル性能の改善
しかしながら、平均配向角度０°超３０°以下の配向正極板を採用した場合、（特に高レートで）充放電を繰り返した際のサイクル性能が期待したほど向上しないの別の問題が起こりうる。この点、本発明の方法においては、全固体リチウム電池の充放電を３．２Ｖ以上の下限カットオフ電圧で行うことにより上記問題を解消することができる。このメカニズムは以下のようなものと考えられる。まず、平均配向角度０°超３０°以下の配向正極板を採用した場合、面内位置による抵抗値のバラつきが生じやすくなる。この抵抗値のバラつきは、特に高速で充放電した際に固体電解質層１４の配向正極板１２と反対側の面（すなわち負極側の面）においてリチウムの析出（充電時）とリチウムイオンの戻り（放電時）が起こりやすい箇所とそうではない箇所とを生じさせ、（特に高レートで）充放電を繰り返した際のサイクル性能を低下させうる。これは、平均配向角度０°超３０°以下の配向正極板は、図７からも理解されるように、リチウムイオンの出入り面（例えば（１０１）面や（１０４）面）のみならず、リチウムイオンが出入りしない（００３）面が固体電解質層１４の負極側表面に顕著に露出するためである。すなわち、リチウムイオンの出入り面（例えば（１０１）面や（１０４）面）の露出表面では、充電時にリチウムが析出しやすく、放電時には（析出したリチウムからの）リチウムイオンの固体電解質層１４への戻りが起こりやすい。一方、リチウムイオンが出入りしない（００３）面の露出箇所では充電時にリチウムが析出しにくく、放電時には（析出したリチウムからの）リチウムイオンの固体電解質層１４への戻りが起こりにくい。特に、本発明のように厚さ３０μｍ以上の配向正極板を採用してエネルギー密度を高めた全固体リチウム電池においては、リチウムの絶対量が多いため、上記現象がより顕著となる。その結果、リチウムイオンの出入り面の露出表面に対向する配向正極板１２の対応箇所では、（特に高レートでの）放電時に許容しえない程の過剰量のリチウムイオンが固体電解質層１４を経て配向正極板１２に戻るべく殺到して局所的な過放電状態を引き起こす。そして、この局所的な過放電状態によって当該箇所の配向正極板１２を構成するリチウム複合酸化物の結晶構造が局所的に破壊され、それがサイクル性能の低下を引き起こすものと考えられる。この点、本発明では、充放電を３．２Ｖ以上の下限カットオフ電圧で行うことにより、放電時における配向正極板１２の特定箇所への過剰量のリチウムイオンの戻りないし殺到を抑制して、局所的な過放電状態を解消し、それにより（特に高レートで）充放電を繰り返した際のサイクル性能を大幅に改善できるものと考えられる。

下限カットオフ値
上述のとおり、本発明の方法においては、全固体リチウム電池の充放電を所定の下限カットオフ電圧で行う。下限カットオフ電圧は、放電終止電圧とも呼ばれ、放電を終了させるために規定される電圧であり、この電圧を下回ると過放電とみなされる。二次電池では下限カットオフ電圧をできるだけ低く設定するほどより多くの容量を電池から取り出すことができるため、通常はそのようにして二次電池が使用される。この点、本発明では、下限カットオフ電圧を通常採用されるであろう電圧よりも高い３．２Ｖ以上に設定することで、充放電を繰り返した際のサイクル性能が大幅に改善することができる。好ましい下限カットオフ電圧は３．２〜３．８Ｖ、より好ましくは３．５Ｖである。かかる範囲内又は値であると、より多くの容量の電池からの取り出しを可能としながら、上述した問題を解消することができる。

全固体リチウム電池１０の上記下限カットオフ電圧で充放電の実施は、一般的に用いられる電池監視装置によって行うことができる。電池監視装置は、起動信号の入力により作動し、二次電池の電圧を測定し、規定値以上（過充電）又は規定値以下（過放電）の電圧になると、使用禁止信号を送出する装置であり、充電器に接続される。そして、充電器は電池監視装置から使用禁止信号を受け取り次第、即座に充放電電流を遮断できるように構成される。

配向正極板
配向正極板１２は、配向焼結体で構成される厚さ３０μｍ以上の板である。配向焼結体は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している。図８に配向正極板１２の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図９に配向正極板１２の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図１０に、図９のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図９に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図９では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図８及び９において、配向正極板１２の内部で黒表示されている箇所は気孔である。

配向正極板１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。

各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ_２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＭｎＯ_２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＣｏＯ_２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＭｎＯ_２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ_２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。

図９及び１０に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、図４及び５を参照しつつ前述したとおり、サイクル特性を向上させることができる。すなわち、リチウムイオンの出入りに応じて（００３）面と垂直な方向に各一次粒子１１が伸縮するところ、板面方向に対する（００３）面の傾斜角度を小さくすることによって、板面方向における配向正極板１２の膨張収縮量が低減されて、配向正極板１２と固体電解質層１４との間に応力が生じることを抑制できる。第三に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板１２では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板１２の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。

一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図９に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板１２を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板１２を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。

図１０に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板１２を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極板１２の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。

各一次粒子１１は、主に板状であるため、図８及び９に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図９に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。

配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。

配向正極板１２を構成する配向焼結体の緻密度は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。配向焼結体の緻密度は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、配向正極板１２の外部につながる開気孔であってもよいが、配向正極板１２を貫通していないことが好ましい。なお、各気孔は閉気孔であってもよい。

配向正極板１２の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めて全固体リチウム電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、３０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、配向正極板１２の厚さは２００μｍ未満が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは９０μｍ以下、８０μｍ以下又は７０μｍ以下である。また、配向正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ^２以上、より好ましくは１００〜４００００ｍｍ^２であり、さらに好ましくは１００〜１００００ｍｍ^２である。

配向正極板１２は、固体電解質層１４と反対側の面（すなわち正極集電体２０側の面）に、厚さ０．０１μｍ以上５μｍ未満の導電膜１２ａを備えていてもよい。こうすることで、正極集電体２０と配向正極板１２との電子伝導性を高め、界面における接触抵抗をより一層低減することができる。導電膜１２ａは金属及び／又はカーボンで構成されるのが好ましい。導電膜１２ａは、金属で構成される場合、正極集電体２０及び配向正極板１２との電子伝導抵抗が低く、しかも配向正極板１２の特性への悪影響の無い金属からなる層であれば特に限定されないが、好ましい例としてはＡｕスパッタ層及びＳｉスパッタ層が挙げられる。また、Ａｕスパッタ層等の金属製導電膜の代わりにカーボン層を用いてもよい。導電膜１２ａの厚さは０．０１μｍ以上５μｍ未満であり、好ましくは０．０２μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以上１μｍ以下である。

固体電解質層
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、リチウム−塩化物系材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ_３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。

固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成されるのが特に好ましい。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット系セラミックス材料であり、その詳細は例えば特許文献１に開示されている。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉ_ａＰＯ_ｂＮ_ｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。

固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ｍｍ、特に好ましくは０．００３〜０．０１ｍｍである。

固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、配向正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、スパッタリング法は組成ズレが少なく、比較的密着性の高い膜を得られやすく特に好ましい。

配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。例えば、そのような処理は、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、及びこれらの任意の組み合わせ若しくは複合酸化物で配向正極板１２の表面及び／又は固体電解質層１４の表面を被覆することにより行うことができる。このような処理によって配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には被膜が存在しうることになるが、その被膜の厚さは例えば２０ｎｍ以下といったような極めて薄いものである。

中間層
全固体リチウム電池１０は、固体電解質層１４の配向正極板１２と反対側の面（すなわち負極側の面）に、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．００１〜１μｍの中間層１５をさらに備えるのが好ましい。こうすることで（特に高レートで）充放電を繰り返した際のサイクル性能をより一層改善することができる。上述したとおり、平均配向角度０°超３０°以下の配向正極板を採用した場合、面内位置による抵抗値のバラつきが生じやすく、特に高速で充放電した際に固体電解質層１４の配向正極板１２と反対側の面（すなわち負極側の面）においてリチウムが析出しやすい箇所とリチウムが析出しにくい箇所とが生じさせ、（特に高レートで）充放電を繰り返した際のサイクル性能を低下させうる。この点、固体電解質層１４上に、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．００１〜１μｍの中間層１５を設けることで、上記問題をより効果的に解消して、（特に高レートで）充放電を繰り返した際のサイクル性能をより一層改善することができる。これは、中間層１５がリチウム析出に影響を与える固体電解質層１４の抵抗を面内方向に均質化することによるものと考えられる。

リチウムと合金化可能な金属は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、より好ましくはＡｕ（金）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。中間層の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法により行えばよい。中間層の寸法は特に限定されないが、厚さは抵抗の均質化の観点から、０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．００３〜０．０３μｍである。

負極層
全固体リチウム電池１０は中間層１５上に、又は中間層１５が存在しない場合には固体電解質１４上に、負極層１６をさらに備えるのが典型的である。もっとも、本発明の全固体リチウム電池１０は負極層１６を有しなくても作動可能である。これは、充電時に中間層１５上に析出するリチウム金属も負極活物質として利用できるためである。負極層１６はリチウムを含む層であり、典型的にはリチウム金属により構成される。負極層１６は、中間層１５又は負極集電体２４上に箔形態のリチウム金属を載置することにより作製してもよいし、あるいは中間層１５又は負極集電体２４上にリチウム金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成してリチウム金属の層を形成することにより作製してもよい。負極層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは、厚い配向正極板１２の採用に伴い全固体リチウム電池１０におけるリチウム総量を多く確保する観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０〜１０μｍ、さらに好ましくは４０〜１０μｍ、特に好ましくは２０〜１０μｍである。

端部絶縁部
所望により、端部絶縁部１８が固体電解質層１４の端部を絶縁被覆するように設けられてもよい。端部絶縁部１８は、固体電解質層１４と接着又は密着可能な有機高分子材料を含むのが好ましい。端部絶縁部１８がそのような有機高分子材料を含むことで、配向正極板１２と負極層１６との短絡防止をより効果的に実現することができる。有機高分子材料は、バインダー、熱溶融樹脂及び接着剤からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。バインダーの好ましい例としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、及びその組合せが挙げられる。熱融着樹脂の好ましい例としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。熱溶融樹脂は後述するように熱融着フィルムの形態で供されるのが好ましい。接着剤の好ましい例としてはエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた熱硬化型接着剤が挙げられる。したがって、有機高分子材料は、特許文献１に開示されるように、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましいといえる。

端部絶縁部１８の形成は、有機高分子材料（好ましくはバインダー）及び所望によりフィラー等を含む液体又はスラリーの塗布により行うのが好ましい。液体又はスラリーの塗布方法の好ましい例としては、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スプレー法、スタンピング法等が挙げられる。

正極集電体
全固体リチウム電池１０は配向正極板１２の固体電解質層１４と反対側の面に正極集電体２０をさらに備えるのが好ましい。正極集電体２０は金属箔である。金属箔の厚さは５〜３０μｍであり、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。このように厚くすることで十分な集電機能を確保することができる。また、上記のように極めて薄い金属箔であると柔軟性に富むため、配向正極板１２の表面に全面的に均一に密着させやすくなる。正極集電体２０を構成する金属は、配向正極板１２と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられ、より好ましくはステンレス及びニッケルが挙げられる。

正極集電体２０は、配向正極板１２の固体電解質層１４と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されるのが好ましい。こうすることで、配向正極板１２と正極集電体２０の間での界面応力が発生せず、それ故界面剥離等の劣化要因を排除することができ、長期的な信頼性を改善することができる。すなわち、配向正極板１２が充放電で膨張収縮することに起因する界面剥離及びそれによる接触抵抗の増大を有意に抑制することができ、長期的な信頼性を改善することができる。

正極集電体２０は、配向正極板１２の外側を被覆する正極外装材を兼ねているのが好ましい。例えば、図１に示されるように２個の単位電池を１枚の負極集電体２４を介して上下対称に並列積層して正極集電体２０を全固体リチウム電池１０の外側に露出させた構成としてもよい。このような並列積層型電池に構成される場合、負極集電体２４を隣り合う２個の単位電池に共通の集電体として機能させることができる。

正極集電体２０は、配向正極板１２に対して押圧されているのが好ましい。正極集電体２０である金属箔は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、押圧により正極集電体２０と配向正極板１２との接触点を多く確保することができ、配向正極板１２の表面に全面的により均一に密着させることができる。それによって、接着剤フリーの非接着状態の場合であっても望ましい集電効果を得ることができる。押圧する手法は特に限定されず、例えば、正極集電体２０を損傷しないような柔軟な押圧部材（例えば発泡金属）を用いて正極集電体２０の外側から配向正極板１２に向かって押し当てる手法、正極集電体２０の内外気圧差を用いる手法等が採用可能である。特に、正極集電体２０の配向正極板１２に対する押圧が、正極集電体２０の内外気圧差によってもたらされているのが好ましい。すなわち、正極集電体２０の配向正極板１２側が減圧されているか、又は正極集電体２０の配向正極板１２と反対側が加圧されていればよい。いずれにしても、正極集電体２０の内外気圧差を用いた押圧によれば、正極集電体２０である金属箔は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、配向正極板１２の表面により一層多くの接触点で密着させることができ、集電効果を更に高めることができる。正極集電体２０と配向正極板１２が非接着状態ということは、正極集電体２０と配向正極板１２が部分的に（例えば配向正極板１２の外周部の一部）、粘着性の樹脂等で固定されていることを排除するものではない。このような樹脂は、電池を組み立てる際、配向正極板の位置ズレを防止する仮接着の目的で使用される。

本発明の特に好ましい態様によれば、配向正極板１２、固体電解質層１４、中間層１５、及び（存在する場合には）負極層１６を含む積層体が外装材で包装又は封止される。この態様において、正極集電体２０が外装材の一部を構成し、かかる外装材で包装又は封止される積層体の収容空間が減圧されているのが好ましい。収容空間の減圧は、例えば、減圧下にて外装材での包装又は封止を行う、又は外装材の包装又は封止を行った後に収容空間を脱気することにより行うことができる。上述のとおり、正極集電体２０である金属箔は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、収容空間の減圧により、正極集電体２０を配向正極板１２の表面により一層多くの接触点で密着させることができる。しかも、外装材で気密に包装又は封止していれば、積層体の収容空間の減圧を長期間にわたって維持することができるので、高度な密着性及びそれによるい良好な集電効果を長期間にわたって発揮させることができる。減圧度は、金属の柔軟性と、積層体の強度等から適宜設定すればよい。

負極集電体
負極層１６の外側（負極層１６が無い場合には中間層１５の外側）には負極集電体２４が設けられるのが好ましい。負極集電体２４は負極の外側を被覆する負極外装材を兼ねていてもよい。例えば、図４に示されるように、図１に示される構成とは逆に、２個の単位電池を１枚の正極集電体２０を介して上下対称に並列積層して負極集電体２４を全固体リチウム電池の外側に露出させた構成としてもよい。このような並列積層型電池に構成される場合、正極集電体２０を隣り合う２個の単位電池に共通の集電体として機能させることができる。

負極集電体２４は正極集電体２０と同種又は異種の材料で構成されてよいが、好ましくは同種の材料で構成される。負極集電体２４を構成する金属は、負極層１６と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられ、より好ましくはステンレス、及びニッケルである。負極集電体２４は金属板又は金属箔であるのが好ましく、より好ましくは金属箔である。したがって、最も好ましい集電体はステンレス箔又はニッケル箔であるといえる。金属箔の好ましい厚さは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。

端部封止部
全固体リチウム電池１０には、正極集電体２０及び負極集電体２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、中間層１５、負極層１６及び（存在する場合には）端部絶縁部１８の露出部分を封止する、封着材で構成される端部封止部２６がさらに設けられるのが好ましい。端部封止部２６を設けて、正極集電体２０及び負極集電体２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、中間層１５、負極層１６及び端部絶縁部１８の露出部分を封止することで、優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保することができる。端部封止部２６は封着材で構成される。封着材は、正極集電体２０、負極集電体２４及び端部絶縁部１８で被覆されていない上記露出部分を封止して優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保可能なものであれば特に限定されない。もっとも、封着材は正極集電体２０と負極集電体２４の間の電気的絶縁性を確保することが望まれるのはいうまでもない。その意味で、封着材は１×１０^６Ωｃｍ以上の抵抗率を有するのが好ましく、より好ましくは１×１０^７Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０^８Ωｃｍ以上である。封着材は、樹脂を含む樹脂系封着材であるのが好ましく、樹脂系封着材は樹脂（好ましくは絶縁性樹脂）と無機材料の混合物からなるものであってもよい。あるいは、封着材は、ガラスを含むガラス系封着材であってもよい。これらの封着剤は特許文献１に開示されるような公知のものが利用可能である。

電池厚さ
全固体リチウム電池は、単位電池１個を備えた構成の場合、６０〜５０００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは、７０〜４０００μｍ、さらに好ましくは、８０〜３０００μｍ、特に好ましくは、９０〜２０００μｍ、最も好ましくは、１００〜１０００μｍである。本発明によれば、配向正極板を比較的厚くできる一方、集電体で外装材を兼用するため電池全体の厚さを比較的薄く構成することができる。

コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
本発明の全固体リチウム電池に用いられる配向正極板ないし配向焼結板は、いかなる製法によって製造されてもよいが、好ましくは、以下に例示されるように、（１）ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の作製、（２）マトリックス粒子の作製、（３）グリーンシートの作製、及び（４）配向焼結板の作製を経て製造される。

（１）ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末とＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末とを混合する。得られた混合粉末を５００〜９００℃で１〜２０時間焼成して、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．１〜１０μｍに粉砕して、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ_２粒子を得る。得られたＬｉＣｏＯ_２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ_２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子を作製する。このようなＬｉＣｏＯ_２粒子は、ＬｉＣｏＯ_２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。

本工程では、以下のとおり、配向正極板１２を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐ ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子のアスペクト比及び粒径の少なくとも一方を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、また、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の粒径を大きくするほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子のアスペクト比と粒径は、それぞれ、Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末及びＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末の粒径、粉砕時の粉砕条件（粉砕時間、粉砕エネルギー、粉砕手法等）、並びに粉砕後の分級のうち少なくとも１つを調整することによって制御することができる。
‐ ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子のアスペクト比を調整することによって、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を高めることができる。ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子のアスペクト比の調整手法は上述のとおりである。
‐ ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の粒径を調整することによって、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。
‐ ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の粒径を調整することによって、配向正極板１２の緻密度を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の粒径を小さくするほど、配向正極板１２の緻密度を高めることができる。

（２）マトリックス粒子の作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末をマトリックス粒子として用いる。Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）_２原料を５００〜８００℃で１〜１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ_３Ｏ_４の他、Ｃｏ（ＯＨ）_２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ_２粒子を用いてもよい。

本工程では、以下のとおり、配向正極板１２を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐ ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子の粒径に対するマトリックス粒子の粒径の比（以下、「マトリックス／テンプレート粒径比」という。）を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、後述する焼成工程においてマトリックス粒子がＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子に取り込まれやすくなるため、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ マトリックス／テンプレート粒径比を調整することによって、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を高めることができる。
‐ マトリックス／テンプレート粒径比を調整することによって、配向正極板１２の緻密度を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわち、マトリックス粒子の粒径が小さいほど、配向正極板１２の緻密度を高めることができる。

（３）グリーンシートの作製
ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：３〜３：９７に混合して混合粉末を得る。この混合粉末、分散媒、バインダー、可塑剤及び分散剤を混合しながら、減圧下で撹拌して脱泡し且つ所望の粘度に調整してスラリーとする。次に、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法を用いて、調製したスラリーを成形することによって成形体を形成する。こうして、各一次粒子１１の平均配向角度を０°超３０°以下とすることができる。ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。ドクターブレード法を用いる場合には、調製したスラリーをＰＥＴフィルムの上に成形することによって、成形体としてのグリーンシートが形成される。

本工程では、以下のとおり、配向正極板１２を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐ 成形速度を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、成形速度が速いほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 成形体の密度を調整することによって、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。具体的には、成形体の密度を大きくするほど、一次粒子１１の平均粒径を大きくすることができる。
‐ ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子とマトリックス粒子との混合比を調整することによっても、配向正極板１２の緻密度を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子を多くするほど、配向正極板１２の緻密度を下げることができる。

（４）配向焼結板の作製
スラリーの成形体をジルコニア製セッターに載置し、５００〜９００℃で１〜１０時間て加熱処理（一次焼成）して、中間体としての焼結板を得る。この焼結板をリチウムシート（例えばＬｉ_２ＣＯ_３含有シート）で上下挟み込んだ状態でジルコニアセッター上に載置して二次焼成することで、ＬｉＣｏＯ_２焼結板を得る。具体的には、リチウムシートで挟み込まれた焼結板が載置されたセッターをアルミナ鞘に入れ、大気中にて７００〜８５０℃で１〜２０時間焼成した後、この焼結板をさらにリチウムシートで上下挟み込んで７５０〜９００℃で１〜４０時間焼成して、ＬｉＣｏＯ_２焼結板を得る。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。なお、二次焼成におけるリチウムシートの総使用量はグリーンシート中のＣｏ量に対する、グリーンシート及びリチウムシート中のＬｉ量のモル比であるＬｉ／Ｃｏ比が１．０になるようにすればよい。

本工程では、以下のとおり、配向正極板１２を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐ 焼成時の昇温速度を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 中間体の加熱処理温度を調整することによっても、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、中間体の加熱処理温度を低くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 焼成時の昇温速度及び中間体の加熱処理温度の少なくとも一方を調整することによって、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、また、中間体の加熱処理温度を低くするほど、一次粒子１１の平均粒径を大きくすることができる。
‐ 焼成時のＬｉ（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３）量及び焼結助剤（例えば、ホウ酸や酸化ビスマス）量の少なくとも一方を調整することによっても、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。具体的には、Ｌｉ量多くするほど、また、焼結助剤量を多くするほど、一次粒子１１の平均粒径を大きくすることができる。
‐ 焼成時のプロファイルを調整することによって、配向正極板１２の緻密度を制御することができる。具体的には、焼成温度を遅くするほど、また、焼成時間を長くするほど、配向正極板１２の緻密度を高めることができる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例Ａ１〜Ａ１２
（１）配向正極板の作製
（１ａ）ＬＣＯテンプレート粒子の作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）とＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）を混合し、８００℃〜９００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ_２原料粉末を合成した。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末を粉砕することによって板状ＬｉＣｏＯ_２粒子（以下、ＬＣＯテンプレート粒子という）を得た。ＬＣＯテンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径を０．５μｍに調整した。

（１ｂ）Ｃｏ_３Ｏ_４マトリックス粒子の作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（正同化学工業株式会社製）をマトリックス粒子として用意した。マトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は０．３μｍとした。

（１ｃ）ＬＣＯ／Ｃｏ_３Ｏ_４グリーンシートの作製
ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏ_３Ｏ_４マトリックス粒子を混合した。ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏ_３Ｏ_４マトリックス粒子の重量比は、５０：５０とした。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに粘度を４０００ｃＰに調整することによってスラリーを調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが４８μｍとなるように、成形速度１００ｍ／ｈでシート状に成形してＬＣＯ／Ｃｏ_３Ｏ_４グリーンシートを得た。

（１ｄ）リチウムシートの作製
Ｌｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。調製されたＬｉ_２ＣＯ_３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３グリーンシート（以下、リチウムシートという）を形成した。

（１ｅ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯ／Ｃｏ_３Ｏ_４グリーンシートをジルコニア製セッターに載置して９００℃で５時間一次焼成することで、中間体としての焼結板を得た。この焼結板をリチウムシートで上下挟み込んだ状態でジルコニアセッター上に載置して二次焼成することで、ＬｉＣｏＯ_２焼結板を得た。具体的には、リチウムシートで挟み込まれた焼結板が載置されたジルコニアセッターを９０ｍｍ角のアルミナ鞘に入れ、大気中にて８００℃で５時間保持した後、この焼結板をさらにリチウムシートで上下挟み込んで９００℃で２０時間焼成した。こうして厚さ４０μｍのＬｉＣｏＯ_２焼結板を配向正極板として得た。なお、二次焼成におけるリチウムシートの総使用量は、Ｌｉ／Ｃｏ比が１．０５になるような量とした。

（２）固体電解質層の作製
縦５インチ（約１２．７ｃｍ）×横１５インチ（約３８．１ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備し、スパッタリング装置（キャノンアネルバ株式会社製、ＩＬＣ−７０２）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ_２を０．４Ｐａ、出力１．２ｋＷにて膜厚３μｍとなるようにスパッタリングを行った。こうして、厚さ３μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜をＬｉＣｏＯ_２焼結板上に形成した。

（３）電池端部の絶縁処理
電池端部の絶縁性を確保すべく、ＬｉＰＯＮ系固体電解質層の外周に沿った幅２５０±１００μｍの領域をポリイミド樹脂で覆った。

（４）中間層の作製
ＬｉＰＯＮ系固体電解質層上に表１に示される組成及び厚さの中間層を以下のとおり形成した。

Ａｕ中間層（例Ａ１〜Ａ５）の場合は、イオンスパッタリング装置（日本電子株式会社製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ２０ｎｍのＡｕ膜を形成した。このとき、マスクを用いて中間層のサイズを１０ｍｍ角として、中間層が１０．５ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。

Ｓｎ中間層（例Ａ６〜Ａ８）、Ｓｉ中間層（例Ａ９）、Ｂｉ中間層（例Ａ１０）及びＡｌ中間層（例Ａ１１及びＡ１２）の場合は、直径４インチ（約１０．１６ｃｍ）のＳｎターゲット、Ｓｉターゲット、Ｂｉターゲット又はＡｌターゲットを準備し、スパッタリング装置（キャノンアネルバ社株式会社製、ＳＰＦ−２１０ＨＳ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ａｒを１Ｐａ、出力０．１ｋＷにて表１に示される膜厚となるようにスパッタリングを行なった。こうして、固体電解質層上に表１に示される組成及び厚さの中間層を形成した。このとき、マスクを用いて中間層のサイズを１０ｍｍ角として、中間層が１０．５ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。

（５）負極層の作製
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子株式会社製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させながら蒸着により中間層の表面にＬｉ薄膜を形成した。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを１０ｍｍ角として、負極層が１０．５ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。

（６）電池の組立
厚さ２０μｍのＮｉ箔と厚さ１５μｍのナイロン樹脂を貼り合せた積層シートを１３ｍｍ角に切り出して集電板とした。外縁形状が１２．８ｍｍ角でその内側に１１ｍｍ角の孔が打ち抜かれた、０．９ｍｍ幅の枠状のポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（厚さ５０μｍ）を集電板のＮｉ箔側に貼り付けて端部封止部を形成した。こうして得られた複合部材を集電板のＮｉ箔側を上にして置き、端部封止部で囲まれた領域内に上記（５）で得られた単電池を負極が下になるように載置した。載置した単電池の正極上には集電板をＮｉ箔側が下になるように載置し、パルスヒート式加熱装置（日本アビオニクス株式会社製、ＨＴ−１３Ｘ１３（４０）ＮＴＮ）を用いて、減圧下、端部封止部に対して荷重３ｋｇを加えながら４２０℃で加熱した。こうして単電池の外周全体を覆うように端部封止部と上下２枚の集電板とを貼り合せて封止することで、封止形態の全固体リチウム電池を得た。

例Ａ１２においては、充電時に析出するＬｉを負極活物質として利用すべく、負極層の形成は行わなかった。こうして、固体電解質層上に負極層を有しない単電池を作製した。

（７）各種評価
得られた全固体リチウム電池について以下の評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

（平均配向角度）
後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡（日本電子社製、型式ＪＳＭ−７８００Ｍ）を用いて、正極の板面に垂直な断面におけるＥＢＳＤ像を取得した。一次粒子の平均配向角度を以下の手順で測定した。まず、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、正極を厚み方向に四等分する３本の横線と、正極を板面方向に四等分する３本の縦線とを引いた。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子の平均配向角度を得た。

（サイクル容量維持率）
リチウムイオン電池を０．１ｍＡの定電流で表１に示される充電電圧値まで充電した後、当該充電電圧値の定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。そして、０．１ｍＡの定電流で表１に示される下限カットオフ電圧値まで放電し、放電容量Ｗ_０を測定した。この測定を５０回繰り返し、５０回目の放電容量Ｗ_５０を測定した。Ｗ_５０をＷ_０で除して１００を乗じた値をサイクル容量維持率（％）として評価した。

例Ａ１３（比較）
サイクル容量維持率の測定における下限カットオフ電圧値を３．０Ｖとしたこと以外は例Ａ１と同様にして、電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

例Ａ１４（比較）
配向正極板の作製を以下のとおり行ったこと以外は、例Ａ６と同様にして、電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

（配向正極板の作製）
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ_２Ｏ_３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調整した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、乾燥後の厚さが４５μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを作製した。ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、切り出し、突起の高さが３００μｍのエンボス加工が施されたジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温した。セッターに溶着していない部分をＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板として取り出した。Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるようにＬｉ_２ＣＯ_３シートを載置し、大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板にリチウムを導入した。こうして、厚さ４０μｍのＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を配向正極板として得た。

例Ｂ１〜Ｂ８
（１）配向正極板の作製
（１ａ）ＬＣＯテンプレート粒子の作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）とＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）を混合し、８００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ_２原料粉末を合成した。この際、焼成温度や焼成時間を調整することによって、ＬｉＣｏＯ_２原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径を表２に示される値に調整した。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末を粉砕することによって板状ＬｉＣｏＯ_２粒子（ＬＣＯテンプレート粒子）を得た。例Ｂ１、Ｂ２及びＢ４〜Ｂ８ではポットミルを用い、例Ｂ３では湿式ジェットミルを用いた。この際、粉砕時間を調整することによって、ＬＣＯテンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径を表２に示される値に調整した。また、ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子のアスペクト比は表２に示されるとおりであった。ＬｉＣｏＯ_２テンプレート粒子のアスペクト比は得られたテンプレート粒子をＳＥＭ観察することで測定した。

（１ｂ）Ｃｏ_３Ｏ_４マトリックス粒子の作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（正同化学工業株式会社製）をマトリックス粒子として用意した。マトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は表２に示されるとおりとした。ただし、例Ｂ４ではマトリックス粒子を用いなかった。

（１ｃ）ＬＣＯ／Ｃｏ_３Ｏ_４グリーンシートの作製
ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏ_３Ｏ_４マトリックス粒子を混合した。ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏ_３Ｏ_４マトリックス粒子の重量比は、表２に示されるとおりとした。ただし、例Ｂ４ではマトリックス粒子を用いなかったため、重量比は１００：０である。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに粘度を４０００ｃＰに調整することによってスラリーを調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、成形速度１００ｍ／ｈでシート状に成形してグリーンシートを得た。

（１ｄ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して９００℃で５時間（例Ｂ１〜Ｂ６及びＢ８）又は８００℃で５時間（例Ｂ７）一次焼成することによって中間体としての焼結板を得た。この焼結板をリチウムシートで上下挟み込んだ状態でジルコニアセッター上に載せて二次焼成することで、ＬｉＣｏＯ_２焼結板を得た。具体的には、リチウムシートで挟み込まれた焼結板が載置されたジルコニアセッターを９０ｍｍ角のアルミナ鞘に入れ、大気中にて８００℃で５時間保持した後、この焼結板をさらにリチウムシートで上下挟み込んで９００℃で２０時間焼成した。なお、二次焼成におけるリチウムシートの総使用量は、Ｌｉ／Ｃｏ比が表２に示される値になるような量とした。

（２）固体電解質層の作製
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備し、スパッタリング装置（キャノンアネルバ株式会社製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ_２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷにて膜厚２μｍとなるようにスパッタリングを行なった。こうして、厚さ２μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜をＬｉＣｏＯ_２焼結板上に形成した。

（３）中間層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子株式会社製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ５００ÅのＡｕ膜を中間層として形成した。

（４）負極層の作製
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子株式会社製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。

（５）電池の組立
厚さ２０μｍのステンレス箔を１３ｍｍ角に切り出して正極集電板とした。また、外縁形状が１３ｍｍ角で、その内側に１１ｍｍ角の孔が打ち抜かれた、１ｍｍ幅の枠状の変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を用意した。この枠状の樹脂フィルムを正極集電板上の外周部に積層し、加熱圧着して端部封止部を形成した。正極集電板上の端部封止部で囲まれた領域内に上記単電池を載置した。載置した単電池の負極側にも上記同様に厚さ２０μｍのステンレス箔を載置し、端部封止部に対して荷重を加えながら、減圧下、２００℃で加熱した。こうして外周全体にわたって端部封止部と上下２枚のステンレス箔とを貼り合せて単電池を封止した。こうして、封止形態の全固体リチウム電池を得た。

（６）各種評価
得られた全固体リチウム電池について以下の評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
（正極を構成する一次粒子の観察）
後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡（日本電子社製、型式ＪＳＭ−７８００Ｍ）を用いて、正極の板面に垂直な断面におけるＥＢＳＤ像を取得し、以下のとおり各種パラメータの算出を行った。
‐ ＥＢＳＤ像上において任意に選択した３０個の一次粒子の配向角度を算術平均することによって、一次粒子の平均配向角度を算出した。
‐ ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子の総面積に対する、配向角度が０°超３０°以下である一次粒子の合計面積の割合（％）を算出した。
‐ ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子の平均粒径を算出した。具体的には、３０個の一次粒子それぞれの円相当径の算術平均値を一次粒子の平均粒径とした。
‐ ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子の平均アスペクト比を算出した。具体的には、３０個の一次粒子それぞれの最大フェレー径を最小フェレー径で除した値の算術平均値を一次粒子の平均アスペクト比とした。
‐ ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子のうちアスペクト比が４以上である一次粒子の面積割合を算出した。

（配向正極板の緻密度）
ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨した配向正極板の断面における１０００倍率のＳＥＭ画像を２値化した。そして、２値化画像上において、固相と気相の合計面積に対する固相の面積割合を緻密度として算出した。

（レート性能）
リチウムイオン電池を０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧で電流が０．０５ｍＡになるまで充電した。そして、０．２ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量Ｗ_０を測定した。また、０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧で電流が０．０５ｍＡになるまで充電し、そして、２．０ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量Ｗ_１を測定した。Ｗ_１をＷ_０で除して１００を乗じることでレート性能を評価した。

（サイクル容量維持率）
リチウムイオン電池を０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧で電流が０．０５ｍＡになるまで充電した。そして、０．２ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量Ｗ_０を測定した。この測定を３０回繰り返し、３０回目の放電容量Ｗ３０を測定した。Ｗ_３０をＷ_０で除して１００を乗じることでサイクル容量維持率を評価した。

例Ｂ９（比較）
ＬｉＣｏＯ_２粉末を粉砕せずに、そのままＬＣＯテンプレート粒子として用いたこと以外は、例Ｂ１〜Ｂ８と同様にして、電池の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。

例Ｂ１０（比較）
Ｃｏ_３Ｏ_４マトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径を例Ｂ１〜Ｂ８よりも大きくしたこと以外は、例Ｂ１〜Ｂ８と同様にして、電池の作製及び評価を行った。本例のマトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は３．０μｍであり、Ｃｏ_３Ｏ_４マトリックス粒子に対するＬＣＯテンプレート粒子の粒径比は０．２であった。結果は表３に示されるとおりであった。

例Ｂ１１（比較）
ＬＣＯテンプレート粒子を用いず、Ｃｏ_３Ｏ_４マトリックス粒子のみを用いたスラリーでグリーンシートを作製したこと以外は、例Ｂ１〜Ｂ８と同様にして、電池の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。

例Ｂ１２（比較）
一次焼成の焼成温度を１２００℃としたこと以外は、例Ｂ１〜Ｂ８と同様にして、電池の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。

例Ｂ１３（比較）
正極板の作製を以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にして、電池の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。

（正極板の作製）
例Ｂ１で準備したスラリーをシート状に成形せずに、そのまま乾燥させた。乾燥物を例Ｂ１と同様に焼成した後に、＃１２００のＳｉＣ製研磨紙を用いて厚み４０μｍまで研磨して正極板を得た。

Claims (14)

1. 全固体リチウム電池の使用方法であって、
   （ａ）全固体リチウム電池を用意する工程であって、前記全固体リチウム電池が、
   （ｉ）配向焼結体で構成される厚さ３０μｍ以上の配向正極板であって、前記配向焼結体が層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムで構成される複数の一次粒子で構成され、前記複数の一次粒子が前記配向正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板と、
   （ｉｉ）前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
   を備える、工程と、
   （ｂ）前記全固体リチウム電池の充放電を３．２Ｖ以上の下限カットオフ電圧で行う工程と、
   を含む、方法。
2. 前記下限カットオフ電圧が３．２〜３．８Ｖである、請求項１に記載の方法。
3. 前記下限カットオフ電圧が３．５Ｖである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記全固体リチウム電池が、前記固体電解質層の前記配向正極板と反対側の面に、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．００１〜１μｍの中間層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記リチウムと合金化可能な金属が、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記リチウムと合金化可能な金属が、Ａｕ（金）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記全固体リチウム電池が、前記中間層上に、又は前記中間層が存在しない場合には前記固体電解質層上に、リチウムを含む負極層をさらに備えた、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記配向正極板の厚さが３０〜１００μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記配向焼結体は、前記配向正極板の板面に垂直な断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析した場合に、解析された前記断面に含まれる一次粒子のうち前記配向正極板の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子の合計面積が、前記断面に含まれる一次粒子の総面積に対して７０％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記配向焼結体は、前記配向正極板の板面に垂直な断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析した場合に、解析された前記断面に含まれる一次粒子のうちアスペクト比が４以上である一次粒子の合計面積が、前記断面に含まれる一次粒子の総面積に対して７０％以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記配向焼結体の緻密度が９０％以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、リチウム−塩化物系材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

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