JP7161545B2 - コイン形リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
[関連出願の参照]
本願は、2018年10月30日に出願された日本国特許出願JP2018-204397からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
図1は、本発明の一の実施の形態に係るコイン形リチウム二次電池1の構成を示す図である。コイン形リチウム二次電池1(以下、単に「コイン形二次電池1」ともいう。)は、正極2と、負極3と、電解質層4と、外装体5とを備える。後述するように、正極2は、リチウム複合酸化物を含む。電解質層4は、正極2と負極3との間に設けられ、電解液42を含む。外装体5は、内部に密閉空間を有する。正極2、負極3および電解質層4は、当該密閉空間に収容される。コイン形二次電池1は、リフロー方式によるはんだ付け用であり、はんだリフローにより配線基板に電気的に接続されて実装される。
好ましい正極2、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、一例では、(a)リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、(b)所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに(c)グリーンシートの積層および焼成を経て製造される。
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、LiMO2なる組成(Mは前述したとおりである。)の合成済みの板状粒子(例えばLiCoO2板状粒子)を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.3~30μmが好ましい。例えば、LiCoO2板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Co3O4原料粉末とLi2CO3原料粉末とを混合して焼成(500~900℃、1~20時間)することによって、LiCoO2粉末を合成する。得られたLiCoO2粉末をポットミルにて体積基準D50粒径0.2μm~10μmに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のLiCoO2粒子が得られる。このようなLiCoO2粒子は、LiCoO2粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法等、板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたLiCoO2粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。LiCoO2粒子を解砕によって劈開させることで、LiCoO2板状粒子を作製することができる。
所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Li以外の成分が焼成により消失するようなLiMO2以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物(過剰リチウム源)の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準D50粒径は0.1~20μmが好ましく、より好ましくは0.3~10μmである。そして、リチウム源粉末を、分散媒および各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を1000~20000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるCo含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるLi含有量のモル比(Li/Co比)が好ましくは0.1以上、より好ましくは0.1~1.1とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート(例えばLiCoO2グリーンシート)、および、所望により過剰リチウム源含有グリーンシート(例えばLi2CO3グリーンシート)を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッターおよび下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニアまたはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるCo含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるLi含有量のモル比(Li/Co比)が好ましくは0.1以上、より好ましくは0.1~1.1となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
好ましい負極3、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、LTO焼結体板は、(a)LTO含有グリーンシートの作製および(b)LTO含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。
まず、チタン酸リチウムLi4Ti5O12で構成される原料粉末(LTO粉末)を用意する。原料粉末は市販のLTO粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.05~5.0μmが好ましく、より好ましくは0.1~2.0μmである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理(例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等)を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒および各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、LTO以外のリチウム化合物(例えば炭酸リチウム)が0.5~30mol%程度過剰に添加されてもよい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000~10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してLTO含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート(「自立膜」と称されることもある)とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう(アスペクト比が5以上の薄片も含む)。すなわち、独立したシートには、他の支持体(基板等)に固着されて当該支持体と一体化された(分離不能ないし分離困難となった)ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。LTO含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
セッターにLTO含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、LTO焼結体板が得られる。この焼成は600~900℃で0.1~50時間行うのが好ましく、より好ましくは700~800℃で0.3~20時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は100~1000℃/hが好ましく、より好ましくは100~600℃/hである。特に、この昇温速度は、300℃~800℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは400℃~800℃の昇温過程で採用される。
上述のようにしてLTO焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、1)LTO粉末の粒度分布を調整する、および/または、2)焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがLTO焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
正極2、セラミックセパレータ41および負極3の3層構成の一体型電極ユニット(一体焼結体)はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、(1)3層の各々に対応するグリーンシートを作製し、(2)これらのグリーンシートを積層して圧着および焼成を施すことにより製造される。
(1a)正極グリーンシートの作製
正極グリーンシートの作製は、例えば、上述の「組立型電極ユニットにおける正極の製造方法」における「(a)リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製」と同じである。もちろん、正極グリーンシートは他の手法により製造されてもよい。
負極グリーンシートの作製は、例えば、上述の「組立型電極ユニットにおける負極の製造方法」における「(a)LTO含有グリーンシートの作製」と同じである。もちろん、負極グリーンシートは他の手法により製造されてもよく、LTO含有グリーンシート以外であってもよい。
セパレータグリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlNおよびコーディエライトから選択される少なくとも1種のセラミック粉末を用意する。このセラミック粉末にはガラスフリットを添加させてもよい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.05~20μmが好ましく、より好ましくは0.1~10μmである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理(例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等)を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒および各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000~10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してセパレータグリーンシートを得る。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
次いで、正極グリーンシート、セパレータグリーンシートおよび負極グリーンシートを順に積み重ね、得られた積層体をプレスしてグリーンシート同士を圧着する。プレスは公知の手法により行えばよく特に限定されないが、CIP(冷間等方圧加圧法)により行われるのが好ましい。好ましいプレス圧は10~5000kgf/cm2であり、より好ましくは50~3000kgf/cm2である。こうして圧着されたグリーンシート積層体を打ち抜き型で所望の形状(例えばコイン形)およびサイズに打ち抜くのが好ましい。こうすることで、最終形態の一体型電極ユニットにおいて、正極2および負極3間のずれをなくすことができる。その結果、正極2の端面と負極3の端面が揃うため、電池の容量を最大化できる。
図5は、上記コイン形二次電池1を含む回路基板アセンブリ8を示す側面図である。回路基板アセンブリ8は、配線基板81と、無線通信デバイス82と、他の電子部品83とをさらに含む。配線基板81は、いわゆるプリント配線基板であり、上面に導電性の配線を有する。配線は、配線基板81の内部や下面に設けられてもよい。図5では、1枚の配線基板81を示しているが、配線基板81は、複数の部分的な配線基板が組み立てられた構造を有してもよい。
次に、実施例について述べる。ここでは、表1中に示す実施例1~5、並びに、比較例1のコイン形二次電池を作製し、評価した。以下の説明において、LiCoO2を「LCO」と略称し、Li4Ti5O12を「LTO」と略称するものとする。
(1)正極の作製
まず、Li/Coのモル比が1.01となるように秤量されたCo3O4粉末(正同化学工業株式会社製)とLi2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製)を混合後、780℃で5時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準D50が0.4μmとなるように粉砕および解砕してLCO板状粒子からなる粉末を得た。得られたLCO粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LCOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LCOグリーンシートを形成した。乾燥後のLCOグリーンシートの厚さは、240μmであった。
まず、LTO粉末(石原産業株式会社製)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LTOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。乾燥後のLTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが250μmとなるような値とした。
図1に模式的に示されるようなコイン形二次電池1を以下のとおり作製した。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N-メチル-2-ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン(すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域)内に収まるように上記(2)で作製した負極板を載置し、60℃で30分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは10μmとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N-メチル-2-ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、60℃で30分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは5μmとした。
電池ケース(外装体)を構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、LCO正極板、セルロースセパレータ、LTO負極板、カーボン層および負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径12mm、厚さ1.0mmのコインセル形のリチウム二次電池(コイン形二次電池1)を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)およびγ-ブチロラクトン(GBL)を1:3の体積比で混合した有機溶媒に、LiBF4を1.5mol/Lの濃度となるように溶解させた液を用いた。実施例1のコイン形二次電池では、組立型電極ユニットを採用したため、表1中の「電極ユニットの種類」の欄に「組立型」と記している。
(4a)電極中の炭酸リチウムの比率の測定
実施例1で製造した正極板および負極板から、コイン形二次電池の正極および負極と同じ質量比で、測定用の材料片を併せて0.5g取り出し、粉砕して混合した。得られた粒子を水50mLに懸濁させ、10分間攪拌した後、懸濁液を1時間静置した。その後、上澄み液を抽出してICP分析することにより、上澄み液に含まれる炭酸リチウムの質量を測定した。炭酸リチウムの質量を、正極板および負極板の材料片の合計質量0.5gで除することにより得た値を、表1中に「電極中の炭酸リチウムの比率」として示している。
コイン形二次電池の電池容量を以下の手順で測定した。すなわち、2.7Vで定電圧充電した後、放電レート0.2Cで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を初期電池容量として採用した。また、リフロー試験後にも同様の測定を実施し、リフロー試験後の電池容量を測定した。リフロー試験後の電池容量を初期電池容量で除することで、表1に示す「リフロー試験前後の容量比率」を算出した。ここで、リフロー試験では、リフロー装置(アントム株式会社製UNI-5016F)を用い、260℃で30秒間の加熱を行った。
(5)MgOグリーンシート(セパレータグリーンシート)の作製
炭酸マグネシウム粉末(神島化学工業株式会社製)を900℃で5時間熱処理してMgO粉末を得た。得られたMgO粉末とガラスフリット(日本フリット株式会社製、CK0199)を重量比4:1で混合した。得られた混合粉末(体積基準D50粒径0.4μm)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM-2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが25μmになるようにした。
実施例1のLCOグリーンシート(正極グリーンシート)、MgOグリーンシート(セパレータグリーンシート)および実施例1のLTOグリーンシート(負極グリーンシート)を順に積み重ね、得られた積層体をCIP(冷間等方圧加圧法)により200kgf/cm2でプレスしてグリーンシート同士を圧着した。こうして圧着された積層体を打ち抜き型で直径10mmの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を600℃で5時間脱脂した後、1000℃/hで800℃まで昇温して10分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層(LCO焼結体層)、セラミックセパレータ(MgOセパレータ)および負極層(LTO焼結体層)の3層を含む1つの一体焼結体板を得た。
実施例3では、実施例2における上記(1)に準じた正極の作製において、Li/Coのモル比を1.06とした。実施例4では、実施例2における上記(6)での一体型電極ユニット(円板状積層体)の焼成を800℃で3時間行い、焼成後の一体型電極ユニットを25℃の水に浸漬し、1時間後に取り出す水洗浄を行った。実施例5では、実施例2における上記(6)での一体型電極ユニットの焼成を900℃で3時間行い、焼成後の一体型電極ユニットを60℃の温水に浸漬し、12時間後に取り出す温水洗浄を行った。上記以外については、実施例3~5は、実施例2と同様とした。実施例3~5のコイン形二次電池に対して、実施例1のコイン形二次電池と同様の評価を行った。
比較例1では、実施例2における上記(1)に準じた正極の作製において、Li/Coのモル比を1.15とした。上記以外については、比較例1は、実施例2と同様とした。比較例1のコイン形二次電池に対して、実施例1のコイン形二次電池と同様の評価を行った。
2 正極
3 負極
4 電解質層
5 外装体
41 セパレータ
42 電解液
Claims (7)
- リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形リチウム二次電池であって、
リチウム複合酸化物を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられるとともに電解液を含む電解質層と、
前記正極、前記負極および前記電解質層を収容する密閉空間を有する外装体と、
を備え、
前記正極および前記負極の全体に対して含まれる炭酸リチウムの比率が、3.0質量%以下かつ0.002質量%以上である。 - 請求項1に記載のコイン形リチウム二次電池であって、
前記負極が、リチウム複合酸化物を含む。 - 請求項1または2に記載のコイン形リチウム二次電池であって、
前記正極および前記負極のそれぞれが、焼結体である。 - 請求項1ないし3のいずれか1つに記載のコイン形リチウム二次電池であって、
前記電解質層が、セラミックセパレータを含み、
前記正極、前記セラミックセパレータおよび前記負極が一体的な焼結体である。 - 請求項1ないし4のいずれか1つに記載のコイン形リチウム二次電池であって、
前記コイン形リチウム二次電池の厚さが0.7~1.6mmであり、前記コイン形リチウム二次電池の直径が10~20mmである。 - 請求項1ないし5のいずれか1つに記載のコイン形リチウム二次電池であって、
はんだリフロー前における前記コイン形リチウム二次電池のエネルギー密度が、35~200mWh/cm3である。 - 請求項1ないし6のいずれか1つに記載のコイン形リチウム二次電池であって、
はんだリフロー後における前記コイン形リチウム二次電池の電池容量が、はんだリフロー前における前記コイン形リチウム二次電池の電池容量の65%以上である。
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