JP6306935B2 - リチウム空気電池用セパレータ及びその製造方法、並びにリチウム空気電池 - Google Patents
リチウム空気電池用セパレータ及びその製造方法、並びにリチウム空気電池 Download PDFInfo
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Description
前記セパレータ本体の一方の面に形成され、NASICON型結晶構造を有する酸化物からなるリチウムイオン伝導性保護膜と、
を備えてなり、前記保護膜が結晶質である、リチウム空気電池用セパレータが提供される。
ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体からなるリチウムイオン伝導性セパレータ本体を用意する工程と、
前記セパレータ本体の一方の面に、NASICON型結晶構造を有する酸化物からなるリチウムイオン伝導性保護膜を、300℃以下の温度で行われる結晶性をもたらす成膜法により形成する工程と、
を含んでなる、方法が提供される。
本発明のセパレータはリチウム空気電池に用いられるものである。図1にセパレータの一例が模式的に示される。図1に示されるセパレータ10は、リチウムイオン伝導性セパレータ本体12(以下、セパレータ本体12という)と、セパレータ本体12の一方の面に形成されるリチウムイオン伝導性保護膜14(以下、保護膜14という)とを備えてなる。このセパレータ10は、リチウム空気電池に組み込まれる場合、保護膜14の側に電解液が配置され、かつ、セパレータ10の保護膜を有しない側(セパレータ本体12が露出した側)にリチウム含有負極が配置されることになるものである。
本発明のセパレータを用いてリチウム空気電池を作製することができる。このようなリチウム空気電池は、空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、負極及び電解液の間に介在する本発明のセパレータとを備えてなるものであればよい。セパレータ10の保護膜14の側に電解液が配置され、かつ、セパレータ10の保護膜14を有しない側(すなわち保護膜14と反対側)に負極が配置されてなる。セパレータ以外の構成は、特許文献3に記載されるような公知の構成を採用すればよく特に限定されない。
(1)LLZT板の作製
セパレータ本体に相当する部材として、ZrがTaで一部置換され且つ焼結助剤としてAlが添加されたLLZ系酸化物焼結体からなる板(以下、LLZT板という)を以下のようにして作製した。
LiOH:La(OH)3:ZrO2:Ta2O5=7:3:1.625:0.1875になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。
得られたLLZT板について以下の測定を行った。
電解液中でのLLZT板(直径12mm×厚さ約1mm)の抵抗を図3に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。被測定試料SとしてLLZT板をテフロン製の一対の評価セル42で挟んだ。この評価セル42内を電解液44であるLiCl飽和水溶液で満たすとともに、評価セル42内の試料Sから離れた所定の位置に、電極46として白金メッシュを配設した。こうして作製された電気化学測定系40に真空引きを5分間行って電解液44を脱泡した後、電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製)を用いて、周波数:1MHz〜0.1Hz、電圧:10mVにて交流インピーダンス測定を行った。その測定結果は図4に示されるとおりであった。図4に示される結果から、電解液中でのLLZT板の抵抗は約20000Ω・cm2と非常に大きいことが分かった。これは、LLZT板が水溶液と接したことでLLZT表面が変質したことに起因するものと考えられる。
(1)LLZT板の作製
セパレータ本体に相当する部材として、例1(1)と同様の手順によりLLZT板を作製した。#4000番のSiC研磨紙でLLZT板の表面を研磨し、基板焼結直後から低下したイオン伝導率を回復させるためにアルゴン雰囲気下800℃にて1時間保持した。こうして9.5mm×9.5mmのサイズで厚さ約1mmのLLZT板を用意した。
LLZT板の一方の面に、リチウムイオン伝導性保護膜として、LATP系酸化物からなる膜(以下、LATP膜という)を、AD法を用いて以下のようにして作製した。
AD法に用いる原料粉末としてLi1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉末(以下、LATP粉末という)の合成を固相法により行った。具体的には、先ず、Li2CO3(本荘ケミカル製)、Al2O3(日本軽金属製)、TiO2(石原産業製)及び(NH4)H2PO4(太平化学製)を化学量論比で秤量した後、らいかい機にて混合した。混合粉末をテフロン製のビーカーに入れ250℃で4時間熱処理した。熱処理した粉末をらいかい機にて粉砕混合した後、Al2O3製の坩堝にて大気雰囲気下500℃で2時間仮焼した。仮焼粉末に対して振動ミルで3時間粉砕を行った。振動ミルから取り出した粉末をらいかい機にてさらに粉砕混合し、Al2O3製の坩堝にて大気雰囲気下900℃で4時間焼成し、振動ミルにて3時間微粉砕を行った。得られた微粉砕粉末を、再度大気雰囲気下900℃で4時間焼成し、振動ミルで3時間微粉砕を施してLATP粉末を得た。得られたLATP粉末の粒度分布を、粒度分布測定機(LA950、堀場製作所製)で測定したところ、体積基準D50平均粒子径は1.49μmであった。
得られたLATP粉末(Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉末)を用いて、LLZT板の一方の面に厚さ約10μmのLATP膜をAD法により形成した。AD成膜は前述した図2に示される構成の成膜装置20を用いて以下の条件で行った。
・原料粉末:Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉末
・基板:LLZT板(9.5mm×9.5mm×1mm)
・雰囲気:He
・ノズル距離:5mm
・ノズル口径:0.4mm×10mm
・走査回数:2回
・チャンバ圧:120Pa
・ガス流量:5L/min
・到達真空度:2Pa
・走査速度:2000μm/sec
こうして得られたLATP被覆LLZT板からなるセパレータ試料に対して、以下の測定を行った。
LATP被覆LLZT板のXRD線回折測定を行ったところ、図5に示されるXRDスペクトルが得られた。図5から分かるように、得られたXRDスペクトルには異相は見られず、LLZT基板とLATPに由来する回折パターンが確認された。回折ピークからLATPの結晶性の低下は見られなかった。
LATP被覆LLZT板の断面をSEMにより観察したところ、図6に示される画像が得られた。図6から分かるように、LLZT板の表面に厚さ約5〜10μmの緻密なLATP膜が成膜されている様子が観察された。
被測定試料SとしてLATP被覆LLZT板を用いたこと以外は例1(2)と同様にして交流インピーダンス測定を行った。その結果は図7に示されるとおりであった。電解液中でのLLZT板の抵抗は20000Ω・cm2であったのに対し、LATP被覆LLZT板の抵抗は約500Ω・cm2と顕著に小さいものであった。
12 セパレータ本体
14 保護膜
Claims (18)
- ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体からなるリチウムイオン伝導性セパレータ本体と、
前記セパレータ本体の一方の面に形成され、NASICON型結晶構造を有する酸化物からなるリチウムイオン伝導性保護膜と、
を備えてなり、前記保護膜が結晶質である、リチウム空気電池用セパレータ。 - 前記保護膜が、300℃以下の温度で行われる結晶性をもたらす成膜法により形成されたものである、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記成膜法がエアロゾルデポジション(AD)法である、請求項2に記載のセパレータ。
- 前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造が少なくともLi、La、Zr及びOを含む構成元素で構成される、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記構成元素がTa、Nb及び/又はBiをさらに含む、請求項4に記載のセパレータ。
- 前記酸化物焼結体が、添加元素としてAlをさらに含む、請求項4又は5に記載のセパレータ。
- 前記NASICON型結晶構造を有する酸化物が、下記一般式:
Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12
(式中、0<x≦0.8、0.1≦y≦1.0、0≦z≦0.6、MがAl及びGaから選択される少なくとも1種である)
で表される組成を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のセパレータ。 - 前記一般式が、Li1+x+zAlx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(式中、0<x≦0.8、0.1≦y≦1.0、0≦z≦0.6)である、請求項7に記載のセパレータ。
- 前記一般式が、Li1+xAlxTi2−xP3O12(式中、0<x≦0.8)である、請求項7に記載のセパレータ。
- 前記セパレータ本体が10 −5 S/cm以上のリチウムイオン伝導率を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記セパレータ本体が板状の形状を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記セパレータ本体の厚さが0.05〜1.0mmである、請求項11に記載のセパレータ。
- 前記保護膜の厚さが0.5〜10μmである、請求項1〜12のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記保護膜の厚さの、セパレータ本体の厚さに対する比が0.0005〜0.2である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、前記負極及び前記電解液の間に介在する請求項1〜14のいずれか一項に記載のセパレータとを備えてなり、前記セパレータの前記保護膜の側に前記電解液が配置され、かつ、前記セパレータの前記保護膜を有しない側に前記負極が配置されてなる、リチウム空気電池。
- 前記電解液が水系電解液である、請求項15に記載のリチウム空気電池。
- リチウム空気電池用セパレータの製造方法であって、
ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体からなるリチウムイオン伝導性セパレータ本体を用意する工程と、
前記セパレータ本体の一方の面に、NASICON型結晶構造を有する酸化物からなるリチウムイオン伝導性保護膜を、300℃以下の温度で行われる結晶性をもたらす成膜法により形成する工程と、
を含んでなる、方法。 - 前記成膜法がエアロゾルデポジション(AD)法である、請求項17に記載の方法。
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