JP2016033897A - リチウム空気電池用セパレータ及びリチウム空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導抵抗が有意に低減された、リチウム空気電池用セパレータを提供する。【解決手段】多孔質基板と、多孔質基板の一方の面に形成され、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層と、第一層上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層とを備えた、リチウム空気電池用セパレータ。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム空気電池用セパレータ及びリチウム空気電池に関する。

金属空気電池は、リチウム、亜鉛等の金属を負極活物質とし、空気中の酸素を正極活物質として利用する電池である。典型的な金属空気電池は、酸素又は空気を取り入れるガス拡散層中に酸素の酸化還元を促進するための触媒を含んでなる正極と、電解液と、金属負極とを備えてなる。

このような金属空気電池の負極金属としてリチウムを用いたリチウム空気電池が、高エネルギー密度を有する電池として期待されている。しかしながら、アルカリ水溶液を電解液に用いた場合、負極リチウムと電解液中の水分が接すると反応してしまうという問題がある。また、充電反応に伴いリチウムがデンドライト状に析出し、最終的には正極に到達してショートを引き起こしうるとの問題もある。

そこで、特許文献１（特表２００７−５１３４６４号公報）においては、リチウムアノードと水性電解液を隔てるための複合体からなるイオン伝導性保護膜（セパレータ）が開示されており、その保護膜として、活性金属であるリチウムに安定なＬｉＰＯＮ等のイオン伝導材料とリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであるＯＨＡＲＡプレートの組合せが例示されている。ここで、ＯＨＡＲＡプレートとは、一般式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ここで、Ｘ≦０．８と０≦Ｙ≦１．０とを満たし、ＭがＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される元素）および／あるいはＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｑ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ここで０＜Ｘ≦０．４と０＜Ｙ≦０．６とを満たし、ＱがＡｌあるいはＧａである）で表される株式会社オハラ製のガラスセラミックである（このガラスセラミックスの組成は不明であるが、この材料を代表して、特に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＰＯ_４からなる組成から命名したＬＡＴＰを略称として記す）。ＬＡＴＰは水性電解液に対して安定なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスである。

一方、リチウムイオン伝導性材料として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を基本組成とするＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系ガーネット型セラミックス材料（以下、ＬＬＺ系材料という）が注目されている。このＬＬＺ系材料は、アノードリチウムと直接接しても安定である。また、Ｚｒの一部をＮｂまたはＴａで置換することにより、５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導率が得られることも知られており、これはＬｉＰＯＮの１００倍以上に相当する。例えば、特許文献２（国際公開第２０１３／１６１５１６号）には、負極とアルカリ電解液とを隔離するセパレータとしてそのようなＬＬＺ系材料を用いたリチウム空気二次電池が開示されている。

特表２００７−５１３４６４号公報 国際公開第２０１３／１６１５１６号

ところで、前述した特許文献１（特表２００７−５１３４６４号公報）にはイオン伝導性保護膜と記載されてはいるが、当該文献の実施例に示されるように、実際には、ＯＨＡＲＡプレートは０．３〜１ｍｍの範囲の板であり、ＬｉＰＯＮは０．１ないし０．５μｍの厚さにスパッタ成膜されている。ＯＨＡＲＡプレートのイオン伝導度は、株式会社オハラのホームページによれば、１×１０^−４Ｓ／ｃｍである。また、ＬｉＰＯＮのイオン伝導度は２×１０^−６Ｓ／ｃｍ程度である。上記した実施例のような厚さの組合せにおいて、最も薄い厚さを適用した場合の単位面積当たりのイオン伝導抵抗を計算すると、ＯＨＡＲＡプレートは３００Ωｃｍ^２、ＬｉＰＯＮは５Ωｃｍ^２となり、単純に足し合わせると３０５Ωｃｍ^２である。実際には、両者の界面に抵抗が存在すれば、これより大きくなる。ＬｉＰＯＮはイオン伝導度が低いため、１μｍ以下の厚さが望まれ、ＯＨＡＲＡプレートは自立した構造体としての強度が望まれるため、０．３〜１ｍｍの厚さのプレートとなっている。この保護膜は薄ければ薄いほどイオン伝導抵抗が小さくなり好ましいが、ＯＨＡＲＡプレートについては構造体としての強度を保持する必要があるため、これ以上薄くすることは難しい。また、ＬｉＰＯＮを１μｍ以下に薄く成膜することはスパッタリング等の既存の手法で可能なものの、１μｍ以下の薄膜にした場合、平坦性に優れた基板でなければ、欠陥なく一様に基板を覆うことは難しい。

本発明者らは、今般、多孔質基板の一方の面に、ＬＡＴＰ等のＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層と、ＬＬＺ系材料等のガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層とを順次形成することにより、イオン伝導抵抗が有意に低減された、リチウム空気電池用セパレータを提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、イオン伝導抵抗が有意に低減された、リチウム空気電池用セパレータを提供することにある。

本発明の一態様によれば、多孔質基板と、
前記多孔質基板の一方の面に形成され、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層と、
前記第一層上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層と、
を備えた、リチウム空気電池用セパレータが提供される。

本発明の別の態様によれば、空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、前記負極及び前記電解液の間に介在する本発明の一態様によるセパレータとを備えてなり、前記セパレータの前記多孔質基板の側に前記電解液が配置され、かつ、前記セパレータの前記第二層の側に前記負極が配置されてなる、リチウム空気電池が提供される。

本発明のセパレータの一例を示す模式断面図である。 エアロゾルデポジション（ＡＤ）成膜装置の構成を示す模式断面図である。

リチウム空気電池用セパレータ
本発明のセパレータはリチウム空気電池に用いられるものである。図１にセパレータの一例が模式的に示される。図１に示されるセパレータ１０は、多孔質基板１２と、多孔質基板１２の一方の面に形成される第一層１４と、第一層１４上に形成される第二層１６とを備えてなる。このセパレータ１０は、リチウム空気電池に組み込まれる場合、多孔質基板１２の側に電解液が配置され、かつ、第二層１６の側にリチウム含有負極が配置されることになるものであり、その結果、電解液が多孔質基板１２の孔内に浸入して第一層１４に到達可能となる。第一層１４はＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料で構成される。第二層１６はガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される。したがって、第一層１４及び第二層１６をリチウムイオンが通ることができるので、セパレータ１０で隔てられた電解液とリチウム含有負極との間でリチウムイオンが伝導可能となる。第一層１４を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料は、前述したＬＡＴＰに代表されるような、水性電解液に対して安定なリチウムイオン伝導性固体電解質である。また、第二層１６を構成するガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、前述したとおり、ＬＬＺに代表されるような、リチウム金属に対して安定なリチウムイオン伝導性固体電解質である。したがって、第一層１４がＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料で構成されることで、水系電解液に対する安定性（すなわち耐水性）を確保することができる一方、第二層１６がガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成されることで、リチウム含有負極に対する安定性（すなわち耐リチウム性）を確保することができる。その上、セパレータ１０は、多孔質基板１２自体で自立した構造体としての強度（例えば板状構造のセパレータ１０を機械的にハンドリング可能として電池への設置を可能とする強度）を確保できるため、第一層１４及び第二層１６はセパレータ１０に必要な機械的強度を負担する必要がない。このため、第一層１４及び第二層１６はいずれも薄膜の形態であることができ、その結果、自立した板の形態に構成される場合と比べて、格段に薄く、それ故有意に低いイオン伝導抵抗を実現することができる。例えば、第一層１４（例えばＬＡＴＰ膜）及び第二層１６（例えばＬＬＺ膜）の両方が薄いことで、通常の板状イオン伝導体に比べて、イオン伝導抵抗が１桁〜２桁低くなり、電池の内部抵抗の低減に大きく寄与することができる。このように、本発明によるセパレータ１０によれば、リチウム空気電池に組み込まれた場合に、水系電解液に対する安定性（すなわち耐水性）及びリチウム含有負極に対する安定性（すなわち耐リチウム性）を確保可能な構成でありながら、有意に低いイオン伝導抵抗を実現することができる。

多孔質基板
多孔質基板１２は、セパレータ１０に所望の強度（好ましくは板状構造のセパレータ１０を機械的にハンドリング可能として電池への設置を可能とする強度）を付与するととに、その一方の面に第一層１４を好ましく形成可能なものであれば、その材質や多孔構造は特に限定されない。もっとも、多孔質基板１２は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液を第一層１４に到達可能にする上で望まれるのはいうまでもない。

多孔質基板１２は、電解液に対して安定であり、かつ、所与の厚さにおいてハンドリング及び電池組立てによって破損しない程度の強度をもたらすことが可能な材質で構成されるのが好ましい。電解液としてＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ又はその混合物等の水溶液を想定する場合、例えば、多孔質基板１２は、耐アルカリ性を有するセラミックス材料、あるいは耐アルカリ性及び親水性を有する樹脂系材料で構成すればよい。特に、耐アルカリ性を有するセラミックス材料が好ましく、そのようなセラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアである。耐アルカリ性及び親水性を有する樹脂系材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

多孔質基板１２は０．０１〜１．０μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ、特に好ましくは０．８〜０．１５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基板に電解液を通すのに適した透水性を確保しながら、後述するＡＤ法等の成膜法により緻密な第一層１４を形成することができる。なお、本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。

多孔質基板１２の表面は、２０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは３０〜５０％、さらに好ましくは３５〜４５％である。これらの範囲内とすることで多孔質基板に所望の透水性を確保しながら、後述するＡＤ法等の成膜法により緻密な第一層１４を形成することができる。ここで、多孔質基板の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基板の表面の気孔率は多孔質基板内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基板の表面が緻密であれば多孔質基板の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基板の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順でヒストグラムのしきい値を調整して白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基板表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

多孔質基板１２の厚さはセパレータ１０に所望の強度（例えばハンドリング及び電池組立てによって破損しない程度の強度）を付与できるかぎり特に限定されないが、０．２〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。この範囲内の厚さであると不必要に厚くすることなくセパレータ１０としての所望の強度を好ましく確保することができる。

第一層
第一層１４は、多孔質基板１２の一方の面に形成され、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料で構成される。ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物（セラミックス）であれば特に限定されないが、一般式：Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８、０．１≦ｙ酸化物≦１．０、０≦ｚ≦０．６、ＭがＡｌ及びＧａから選択される少なくとも１種である）で表される組成を有する材料であるのが好ましい。ｘの範囲は０＜ｘ≦０．８であり、好ましくは０＜ｘ≦０．６５であり、より好ましくは０＜ｘ≦０．５である。ｙの範囲は０．１≦ｙ≦１．０であり、好ましくは０．３≦ｙ≦１．０であり、より好ましくは０．５≦ｙ≦１．０である。ｚの範囲は０≦ｚ≦０．６であり、好ましくは０≦ｚ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｚ≦０．４である。上記一般式においてＭがＡｌであるのがより好ましく、この場合、上記一般式は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６）と表すことができる。Ａｌを含むことでイオン伝導率が向上する。特に好ましくはｙ＝１．０、ｚ＝０であり、この場合、上記一般式は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３Ｏ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８）であると表すことができ、この組成はＬＡＴＰと一般的に称されている。

第一層１４は結晶質であるのが好ましく、より好ましくは高い結晶性及び高い緻密性を有する。結晶質であること、特に高い結晶性及び高い緻密性は、リチウムイオン伝導性、耐水性及び水不透過性の向上、並びに低抵抗化の実現に寄与する。第一層１４は結晶性をもたらす成膜法により形成されたものであるのが好ましく、そのような成膜法の好ましい例としてエアロゾルデポジション（ＡＤ）法が挙げられる。

第一層１４の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、特に好ましくは２〜４μｍである。このような範囲内であると、水系電解液に対する安定性（すなわち耐水性）を良好に確保しながら、イオン伝導抵抗を有意に低く抑えることができる。また、第一層１４に緻密性を確保しやすく、それにより電解液の第一層１４への浸入を効果的に阻止することができる。

第二層
第二層１６は、第一層１４上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される。ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないという有利な特性を有しうる。ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物（セラミックス）であれば特に限定されないが、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造は少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む構成元素で構成されるのが、イオン伝導率も高い点で好ましい。好ましいガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２又はそれに類する結晶構造を有し、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む材料である。ここで、「Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に類する結晶構造」とは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の構成元素の一部が他の元素で置換されていても、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２由来の結晶構造を有するものであればよいという趣旨である。いずれにしても、この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでなるのが好ましい。例えば、ＬＬＺのＺｒの一部がＴａ、Ｎｂ及び／又はＢｉで置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができ、Ｔａで置換されるのが特に効果的である。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｔａ＋Ｎｂ＋Ｂｉ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は添加元素としてＡｌを含んでいるのが好ましく、結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。

第二層１６は結晶質であるのが好ましく、より好ましくは高い結晶性及び高い緻密性を有する。結晶質であること、特に高い結晶性及び高い緻密性は、リチウムイオン伝導性の向上、及び低抵抗化の実現に寄与する。

第二層１６の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、特に好ましくは２〜４μｍである。このような範囲内であると、リチウム含有負極に対する安定性（すなわち耐リチウム性）を良好に確保しながら、イオン伝導抵抗を有意に低く抑えることができる。特に、第二層１６の構成材料の典型例であるＬＬＺ系材料は、ＬｉＰＯＮに比べて１００倍以上イオン伝導率が高いため、ＬｉＰＯＮのように１μｍ未満まで薄く成膜する必要がなく、それ故、膜を一様に欠陥無く且つ容易に成膜できる１μｍ以上の厚さであってもイオン伝導抵抗の点においても特段問題は無い。

製造方法
本発明のセパレータ１０は、多孔質基板１２を用意し、この多孔質基板１２の一方の面に、ＬＡＴＰ等のＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層１４と、ＬＬＺ系材料等のガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層１６とを順次形成することにより行えばよい。

多孔質基板１２としては、市販の多孔質基板を使用してもよいし、あるいは所望の仕様に適合した多孔質基板を別途作製してもよい。例えば、耐アルカリ性を有するセラミックス製の多孔質基板を用いる場合、耐アルカリ性を有するセラミックス粉末を用意し、緻密化させずに粒子間に連通気孔が残るように適宜決定された温度及び時間で焼成を行うことにより作製することができる。

第一層１４及び第二層１６の成膜は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等の公知の手法を用いて行えばよいが、結晶性をもたらす成膜法により行われるのが好ましい。より好ましくは３００℃以下の温度で行われる結晶性をもたらす成膜法により形成されるのが好ましく、より好ましい成膜温度は２００℃以下である。このように比較的低い成膜温度であると第一層１４（例えばＬＡＴＰ膜）と第二層１６（例えばＬＬＺ膜）とが反応して界面に高抵抗の層を形成するのを効果的に抑制できる。成膜温度の下限値は特に限定されないが、常温であってよい。特に、第一層１４及び第二層１６に電解液を浸入させないような緻密で連続した膜を形成することが望ましく、それが可能な程度な成膜法及び膜厚を選択するのが好ましい。上述した諸条件を満たす好ましい成膜法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法が挙げられる。特に、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法が、低温で結晶性の高い第一層１４及び第二層１６を形成することができる点で特に好ましい。ＡＤ法は、近年、緻密なセラミックス膜を常温で形成できる手法として注目されている成膜法である。このＡＤ法は、エアロゾル化された原料粒子が高速で基板に衝突した際、発生した応力によって粒子が塑性変形し、活性となった粒子表面と基板とのメカノケミカル反応により成膜されると考えられている。前述したとおり、特に多孔質基板１２上に緻密で連続した膜（すなわち第一層１４）を成膜するには、多孔質基板１２の孔が十分に小さいのが好ましく、特に、膜の厚さよりも小さいことが好ましい。例えば、ＡＤ法によれば、原料であるＬＡＴＰ粉末の構成粒子の大きさが多孔質基板１２の孔径よりも大きければ、最終的に得られる膜は孔の上をも覆うように形成されることができる。例えば、ＬＡＴＰ粉末の粒径が１〜２μｍの場合は、孔径が１μｍ以下の多孔質基板１２を用いればよい。

リチウム空気電池
本発明のセパレータを用いてリチウム空気電池を作製することができる。このようなリチウム空気電池は、空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、負極及び電解液の間に介在する本発明のセパレータとを備えてなるものであればよい。セパレータ１０の多孔質基板１２の側に電解液が配置され、かつ、セパレータ１０の第二層１６の側に負極が配置されてなり、その結果、電解液が多孔質基板１２の孔内に浸入して第一層１４に到達可能となる。セパレータ以外の構成は、特許文献２（国際公開第２０１３／１６１５１６号）に記載されるような公知の構成を採用すればよく特に限定されない。

空気極は、リチウム空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極が使用可能である。空気極の好ましい例としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物といった触媒材料が挙げられ、中でも、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料であるのが好ましい。空気極は導電材及び／又はバインダーを含んでいてもよい。

負極はリチウムを含んで構成され、放電時に負極でリチウムがリチウムイオンに酸化されるものであれば特に限定されない。負極を構成する材料の好ましい例としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等が挙げられ、リチウム合金の例としては、リチウムアルミニウム、リチウムシリコン、リチウムインジウム、リチウム錫などが挙げられ、リチウム化合物の例としては、窒化リチウム、リチウムカーボン等が挙げられるが、金属リチウムが大容量及びサイクル安定性の観点からより好ましい。

電解液が水系電解液であるのが好ましく、より好ましくは水系アルカリ電解液である。そのようなアルカリ電解液の好ましい例としては、水酸化リチウムを水又は水系溶媒に溶解させたものが挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム水溶液である。また、アルカリ電解液はリチウムハライドを含むものであってもよく、リチウムハライドの好ましい例としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
（１）多孔質アルミナ基板の作製
平均粒径約１μｍの市販のアルミナ粉末をプレス成形した後、大気中、１５００℃で１時間焼成した。得られた焼成体に研削加工を施して所定の形状に加工した。こうして多孔質アルミナ基板を得た。多孔質アルミナ基板の平均気孔径を測定したところ０．５μｍであった。平均気孔径の測定は多孔質基板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

また、多孔質アルミナ基板の表面の気孔率を測定したところ４５％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して基板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順でヒストグラムのしきい値を調整して白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は基板試料表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。

（２）ＬＡＴＰ膜の作製
多孔質アルミナ基板の一方の面に、リチウムイオン伝導性保護膜として、ＬＡＴＰ系酸化物からなる膜（以下、ＬＡＴＰ膜という）を、ＡＤ法を用いて以下のようにして作製した。

（２ａ）原料粉末の作製
ＡＤ法に用いる原料粉末としてＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２粉末（以下、ＬＡＴＰ粉末という）の合成を固相法により行った。具体的には、先ず、Ｌｉ_２ＣＯ_３（本荘ケミカル製）、Ａｌ_２Ｏ_３（日本軽金属製）、ＴｉＯ_２（石原産業製）及び（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４（太平化学製）を化学量論比で秤量した後、らいかい機にて混合した。混合粉末をテフロン製のビーカーに入れ２５０℃で４時間熱処理した。熱処理した粉末をらいかい機にて粉砕混合した後、Ａｌ_２Ｏ_３製の坩堝にて大気雰囲気下５００℃で２時間仮焼した。仮焼粉末に対して振動ミルで３時間粉砕を行った。振動ミルから取り出した粉末をらいかい機にてさらに粉砕混合し、Ａｌ_２Ｏ_３製の坩堝にて大気雰囲気下９００℃で４時間焼成し、振動ミルにて３時間微粉砕を行った。得られた微粉砕粉末を、再度大気雰囲気下９００℃で４時間焼成し、振動ミルで３時間微粉砕を施してＬＡＴＰ粉末を得た。得られたＬＡＴＰ粉末の粒度分布を、粒度分布測定機（ＬＡ９５０、堀場製作所製）で測定したところ、体積基準Ｄ５０平均粒子径は１．４９μｍであった。

（２ｂ）ＡＤ成膜
得られたＬＡＴＰ粉末（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２粉末）を用いて、多孔質アルミナ基板の一方の面に厚さ約１０μｍのＬＡＴＰ膜をＡＤ法により形成した。ＡＤ法による成膜は、原料粉末を用い、図２に示される成膜装置２０により行った。図２に示される成膜装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するＡＤ法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを成膜部３０へ供給する原料供給管２４とを備えている。成膜部３０は、基板２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ３２と、成膜チャンバ３２の内部に配設され基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、成膜部３０は、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜チャンバ３２を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。成膜装置２０によるＬＡＴＰ膜の作製条件は以下のとおりとした。
・原料粉末：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２粉末
・基板：多孔質アルミナ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）
・雰囲気：Ｈｅ
・ノズル距離：５ｍｍ
・ノズル口径：０．４ｍｍ×１０ｍｍ
・走査回数：２回
・チャンバ圧：１２０Ｐａ
・ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ
・到達真空度：２Ｐａ
・走査速度：２０００μｍ／ｓｅｃ

（３）ＬＬＺ膜の作製
固体電解質層として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質ＡＤ膜を以下のようにしてＬＡＴＰ膜上に作製した。焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３を０．６質量％の濃度となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕して、出発原料組成がＬｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１の粉末を得た。なお、このγ−Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Ｌｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２に対するモル比で０．１のＡｌとなる量に相当している。上記組成式は仕込み原料組成であり、焼成工程においてＬｉが揮発し、実際に得られる合成物であるＬＬＺの組成は、ＺｒサイトにＴａが一部置換されたことによる電荷補償により、Ｌｉの組成は６．６２５程度になる。また、Ａｌは、ＬＬＺの構造内部に固溶すると考えられるが、どのサイトに置換されているかは定かではなく、また、一部はごく微量の異相として存在している可能性もある。いずれにしても、焼成工程を経たＬＬＺの組成は仕込み組成とは異なる。得られた原料粉末をマグネシア製のサヤに入れ、Ａｒ雰囲気中にて８００℃で１時間熱処理して、原料粉末に含有されうるＣＯ_２及びＨ_２Ｏを除去した。こうして得られた原料粉末は、Ｌｉ及びＯは焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である７及び１２からずれている可能性があるものの、仕込み組成のＬｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１に概ね基づく組成を有し、炭酸リチウムを含まない。

熱処理後の原料粉末をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、開口径７５μｍのナイロンメッシュを用いて解砕した後、キャリアガスとしてＮ_２ガスを用いてエアロゾルデポジション（ＡＤ）法により成膜を行った。このＡＤ成膜は、前述した図２に示される構成の成膜装置２０を用いて以下の条件で行った。基板としては、先に作製したＬＡＴＰ膜が形成された多孔質アルミナ基板を用いた。また、キャリアガスとして流量２Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを使用し、成膜チャンバ内の圧力が０．１〜０．２ｋＰａ、エアロゾル化室の圧力を５０〜７０ｋＰａになるように調整して、成膜を行った。その際、ノズルの開口サイズは１０ｍｍ×１．８ｍｍとし、ノズルの短辺方向に走査距離１０ｍｍ、走査速度５ｍｍ／ｓｅｃで６０往復分、成膜と同時に走査させた。こうして、厚さ５μｍのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質ＡＤ膜を（多孔質アルミナ基板上に形成された）ＬＡＴＰ膜上に形成した。

（４）評価
こうして得られた多孔質アルミナ基板／ＬＡＴＰ／ＬＬＺ積層体からなるセパレータ試料に対して、以下の測定を行った。

＜抵抗測定＞
得られたセパレータ試料をテフロン製の評価用セルに設置し、多孔質基板側に電解液であるＬｉＣｌ飽和水溶液を満たし、電極として白金メッシュを設けた。一方、セパレータ試料のＬＬＺ膜側には金をスパッタリングで被覆して銅板を電極として押し当てた。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。ＬＡＴＰ膜とＬＬＺ膜の合計抵抗は約１５Ω・ｃｍ^２であり、この値は特許文献１（特表２００７−５１３４６４号公報）において例示されるＯＨＡＲＡプレートとＬｉＰＯＮの組合せよりも一桁以上小さかった。

＜構造評価＞
セパレータ試料のＸＲＤ線回折測定を行ったところ、得られたＸＲＤスペクトルには異相は見られず、アルミナ、ＬＡＴＰ及びＬＬＺに由来する回折パターンが確認された。回折ピークからＬＡＴＰ及びＬＬＺの結晶性の低下は見られなかった。

＜ＳＥＭ観察＞
セパレータ試料の断面をＳＥＭにより観察したところ、多孔質アルミナ基板の表面に厚さ約５〜１０μｍの緻密なＬＡＴＰ膜及びＬＬＺ膜が成膜されている様子が観察された。

１０ セパレータ
１２ 多孔質基板
１４ 第一層
１６ 第二層

Claims (13)

1. 多孔質基板と、
   前記多孔質基板の一方の面に形成され、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層と、
   前記第一層上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層と、
   を備えた、リチウム空気電池用セパレータ。
2. 前記ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性材料が、一般式：
   Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２
   （式中、０＜ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、ＭがＡｌ及びＧａから選択される少なくとも１種である）
   で表される組成を有する材料であり、請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記一般式が、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６）である、請求項２に記載のセパレータ。
4. 前記一般式が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３Ｏ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８）である、請求項２に記載のセパレータ。
5. 前記ガーネット型リチウムイオン伝導性材料が、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２又はそれに類する結晶構造を有し、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ。
6. 前記ガーネット型リチウムイオン伝導性材料が、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ。
7. 前記第一層及び前記第二層が、結晶性をもたらす成膜法により形成されたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセパレータ。
8. 前記成膜法がエアロゾルデポジション（ＡＤ）法である、請求項７に記載のセパレータ。
9. 前記第一層が１〜２０μｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセパレータ。
10. 前記第二層が１〜２０μｍの厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセパレータ。
11. 前記多孔質基板が０．０１〜１．０μｍの平均気孔径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセパレータ。
12. 空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、前記負極及び前記電解液の間に介在する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセパレータとを備えてなり、前記セパレータの前記多孔質基板の側に前記電解液が配置され、かつ、前記セパレータの前記第二層の側に前記負極が配置されてなる、リチウム空気電池。
13. 前記電解液が水系電解液である、請求項１２に記載のリチウム空気電池。

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