JP2016033897A - リチウム空気電池用セパレータ及びリチウム空気電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】イオン伝導抵抗が有意に低減された、リチウム空気電池用セパレータを提供する。【解決手段】多孔質基板と、多孔質基板の一方の面に形成され、NASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層と、第一層上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層とを備えた、リチウム空気電池用セパレータ。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム空気電池用セパレータ及びリチウム空気電池に関する。
金属空気電池は、リチウム、亜鉛等の金属を負極活物質とし、空気中の酸素を正極活物質として利用する電池である。典型的な金属空気電池は、酸素又は空気を取り入れるガス拡散層中に酸素の酸化還元を促進するための触媒を含んでなる正極と、電解液と、金属負極とを備えてなる。
このような金属空気電池の負極金属としてリチウムを用いたリチウム空気電池が、高エネルギー密度を有する電池として期待されている。しかしながら、アルカリ水溶液を電解液に用いた場合、負極リチウムと電解液中の水分が接すると反応してしまうという問題がある。また、充電反応に伴いリチウムがデンドライト状に析出し、最終的には正極に到達してショートを引き起こしうるとの問題もある。
そこで、特許文献1(特表2007−513464号公報)においては、リチウムアノードと水性電解液を隔てるための複合体からなるイオン伝導性保護膜(セパレータ)が開示されており、その保護膜として、活性金属であるリチウムに安定なLiPON等のイオン伝導材料とリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであるOHARAプレートの組合せが例示されている。ここで、OHARAプレートとは、一般式Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1−yTiy)2−x(PO4)3(ここで、X≦0.8と0≦Y≦1.0とを満たし、MがNd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選択される元素)および/あるいはLi1+x+yQxTi2−xSiyP3−yO12(ここで0<X≦0.4と0<Y≦0.6とを満たし、QがAlあるいはGaである)で表される株式会社オハラ製のガラスセラミックである(このガラスセラミックスの組成は不明であるが、この材料を代表して、特に、Li、Al、Ti及びPO4からなる組成から命名したLATPを略称として記す)。LATPは水性電解液に対して安定なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスである。
一方、リチウムイオン伝導性材料として、Li7La3Zr2O12を基本組成とするLi−La−Zr−O系ガーネット型セラミックス材料(以下、LLZ系材料という)が注目されている。このLLZ系材料は、アノードリチウムと直接接しても安定である。また、Zrの一部をNbまたはTaで置換することにより、5×10−4S/cm以上の高いイオン伝導率が得られることも知られており、これはLiPONの100倍以上に相当する。例えば、特許文献2(国際公開第2013/161516号)には、負極とアルカリ電解液とを隔離するセパレータとしてそのようなLLZ系材料を用いたリチウム空気二次電池が開示されている。
ところで、前述した特許文献1(特表2007−513464号公報)にはイオン伝導性保護膜と記載されてはいるが、当該文献の実施例に示されるように、実際には、OHARAプレートは0.3〜1mmの範囲の板であり、LiPONは0.1ないし0.5μmの厚さにスパッタ成膜されている。OHARAプレートのイオン伝導度は、株式会社オハラのホームページによれば、1×10−4S/cmである。また、LiPONのイオン伝導度は2×10−6S/cm程度である。上記した実施例のような厚さの組合せにおいて、最も薄い厚さを適用した場合の単位面積当たりのイオン伝導抵抗を計算すると、OHARAプレートは300Ωcm2、LiPONは5Ωcm2となり、単純に足し合わせると305Ωcm2である。実際には、両者の界面に抵抗が存在すれば、これより大きくなる。LiPONはイオン伝導度が低いため、1μm以下の厚さが望まれ、OHARAプレートは自立した構造体としての強度が望まれるため、0.3〜1mmの厚さのプレートとなっている。この保護膜は薄ければ薄いほどイオン伝導抵抗が小さくなり好ましいが、OHARAプレートについては構造体としての強度を保持する必要があるため、これ以上薄くすることは難しい。また、LiPONを1μm以下に薄く成膜することはスパッタリング等の既存の手法で可能なものの、1μm以下の薄膜にした場合、平坦性に優れた基板でなければ、欠陥なく一様に基板を覆うことは難しい。
本発明者らは、今般、多孔質基板の一方の面に、LATP等のNASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層と、LLZ系材料等のガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層とを順次形成することにより、イオン伝導抵抗が有意に低減された、リチウム空気電池用セパレータを提供できるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、イオン伝導抵抗が有意に低減された、リチウム空気電池用セパレータを提供することにある。
本発明の一態様によれば、多孔質基板と、
前記多孔質基板の一方の面に形成され、NASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層と、
前記第一層上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層と、
を備えた、リチウム空気電池用セパレータが提供される。
前記多孔質基板の一方の面に形成され、NASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層と、
前記第一層上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層と、
を備えた、リチウム空気電池用セパレータが提供される。
本発明の別の態様によれば、空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、前記負極及び前記電解液の間に介在する本発明の一態様によるセパレータとを備えてなり、前記セパレータの前記多孔質基板の側に前記電解液が配置され、かつ、前記セパレータの前記第二層の側に前記負極が配置されてなる、リチウム空気電池が提供される。
リチウム空気電池用セパレータ
本発明のセパレータはリチウム空気電池に用いられるものである。図1にセパレータの一例が模式的に示される。図1に示されるセパレータ10は、多孔質基板12と、多孔質基板12の一方の面に形成される第一層14と、第一層14上に形成される第二層16とを備えてなる。このセパレータ10は、リチウム空気電池に組み込まれる場合、多孔質基板12の側に電解液が配置され、かつ、第二層16の側にリチウム含有負極が配置されることになるものであり、その結果、電解液が多孔質基板12の孔内に浸入して第一層14に到達可能となる。第一層14はNASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される。第二層16はガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される。したがって、第一層14及び第二層16をリチウムイオンが通ることができるので、セパレータ10で隔てられた電解液とリチウム含有負極との間でリチウムイオンが伝導可能となる。第一層14を構成するNASICON型リチウムイオン伝導性材料は、前述したLATPに代表されるような、水性電解液に対して安定なリチウムイオン伝導性固体電解質である。また、第二層16を構成するガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、前述したとおり、LLZに代表されるような、リチウム金属に対して安定なリチウムイオン伝導性固体電解質である。したがって、第一層14がNASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成されることで、水系電解液に対する安定性(すなわち耐水性)を確保することができる一方、第二層16がガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成されることで、リチウム含有負極に対する安定性(すなわち耐リチウム性)を確保することができる。その上、セパレータ10は、多孔質基板12自体で自立した構造体としての強度(例えば板状構造のセパレータ10を機械的にハンドリング可能として電池への設置を可能とする強度)を確保できるため、第一層14及び第二層16はセパレータ10に必要な機械的強度を負担する必要がない。このため、第一層14及び第二層16はいずれも薄膜の形態であることができ、その結果、自立した板の形態に構成される場合と比べて、格段に薄く、それ故有意に低いイオン伝導抵抗を実現することができる。例えば、第一層14(例えばLATP膜)及び第二層16(例えばLLZ膜)の両方が薄いことで、通常の板状イオン伝導体に比べて、イオン伝導抵抗が1桁〜2桁低くなり、電池の内部抵抗の低減に大きく寄与することができる。このように、本発明によるセパレータ10によれば、リチウム空気電池に組み込まれた場合に、水系電解液に対する安定性(すなわち耐水性)及びリチウム含有負極に対する安定性(すなわち耐リチウム性)を確保可能な構成でありながら、有意に低いイオン伝導抵抗を実現することができる。
本発明のセパレータはリチウム空気電池に用いられるものである。図1にセパレータの一例が模式的に示される。図1に示されるセパレータ10は、多孔質基板12と、多孔質基板12の一方の面に形成される第一層14と、第一層14上に形成される第二層16とを備えてなる。このセパレータ10は、リチウム空気電池に組み込まれる場合、多孔質基板12の側に電解液が配置され、かつ、第二層16の側にリチウム含有負極が配置されることになるものであり、その結果、電解液が多孔質基板12の孔内に浸入して第一層14に到達可能となる。第一層14はNASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される。第二層16はガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される。したがって、第一層14及び第二層16をリチウムイオンが通ることができるので、セパレータ10で隔てられた電解液とリチウム含有負極との間でリチウムイオンが伝導可能となる。第一層14を構成するNASICON型リチウムイオン伝導性材料は、前述したLATPに代表されるような、水性電解液に対して安定なリチウムイオン伝導性固体電解質である。また、第二層16を構成するガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、前述したとおり、LLZに代表されるような、リチウム金属に対して安定なリチウムイオン伝導性固体電解質である。したがって、第一層14がNASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成されることで、水系電解液に対する安定性(すなわち耐水性)を確保することができる一方、第二層16がガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成されることで、リチウム含有負極に対する安定性(すなわち耐リチウム性)を確保することができる。その上、セパレータ10は、多孔質基板12自体で自立した構造体としての強度(例えば板状構造のセパレータ10を機械的にハンドリング可能として電池への設置を可能とする強度)を確保できるため、第一層14及び第二層16はセパレータ10に必要な機械的強度を負担する必要がない。このため、第一層14及び第二層16はいずれも薄膜の形態であることができ、その結果、自立した板の形態に構成される場合と比べて、格段に薄く、それ故有意に低いイオン伝導抵抗を実現することができる。例えば、第一層14(例えばLATP膜)及び第二層16(例えばLLZ膜)の両方が薄いことで、通常の板状イオン伝導体に比べて、イオン伝導抵抗が1桁〜2桁低くなり、電池の内部抵抗の低減に大きく寄与することができる。このように、本発明によるセパレータ10によれば、リチウム空気電池に組み込まれた場合に、水系電解液に対する安定性(すなわち耐水性)及びリチウム含有負極に対する安定性(すなわち耐リチウム性)を確保可能な構成でありながら、有意に低いイオン伝導抵抗を実現することができる。
多孔質基板
多孔質基板12は、セパレータ10に所望の強度(好ましくは板状構造のセパレータ10を機械的にハンドリング可能として電池への設置を可能とする強度)を付与するととに、その一方の面に第一層14を好ましく形成可能なものであれば、その材質や多孔構造は特に限定されない。もっとも、多孔質基板12は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液を第一層14に到達可能にする上で望まれるのはいうまでもない。
多孔質基板12は、セパレータ10に所望の強度(好ましくは板状構造のセパレータ10を機械的にハンドリング可能として電池への設置を可能とする強度)を付与するととに、その一方の面に第一層14を好ましく形成可能なものであれば、その材質や多孔構造は特に限定されない。もっとも、多孔質基板12は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液を第一層14に到達可能にする上で望まれるのはいうまでもない。
多孔質基板12は、電解液に対して安定であり、かつ、所与の厚さにおいてハンドリング及び電池組立てによって破損しない程度の強度をもたらすことが可能な材質で構成されるのが好ましい。電解液としてLiOH、LiCl又はその混合物等の水溶液を想定する場合、例えば、多孔質基板12は、耐アルカリ性を有するセラミックス材料、あるいは耐アルカリ性及び親水性を有する樹脂系材料で構成すればよい。特に、耐アルカリ性を有するセラミックス材料が好ましく、そのようなセラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアである。耐アルカリ性及び親水性を有する樹脂系材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
多孔質基板12は0.01〜1.0μmの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは0.02〜0.5μm、さらに好ましくは0.05〜0.2μm、特に好ましくは0.8〜0.15μmである。これらの範囲内とすることで多孔質基板に電解液を通すのに適した透水性を確保しながら、後述するAD法等の成膜法により緻密な第一層14を形成することができる。なお、本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基板の表面の電子顕微鏡(SEM)画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡(SEM)画像の倍率は20000倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト(例えば、Photoshop、Adobe社製)等を用いることができる。
多孔質基板12の表面は、20〜60%の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは30〜50%、さらに好ましくは35〜45%である。これらの範囲内とすることで多孔質基板に所望の透水性を確保しながら、後述するAD法等の成膜法により緻密な第一層14を形成することができる。ここで、多孔質基板の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基板の表面の気孔率は多孔質基板内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基板の表面が緻密であれば多孔質基板の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基板の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、1)多孔質基板の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順でヒストグラムのしきい値を調整して白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基板表面の6μm×6μmの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された3箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
多孔質基板12の厚さはセパレータ10に所望の強度(例えばハンドリング及び電池組立てによって破損しない程度の強度)を付与できるかぎり特に限定されないが、0.2〜2mmが好ましく、より好ましくは0.2〜1.5mm、さらに好ましくは0.2〜1mm、特に好ましくは0.2〜0.5mmである。この範囲内の厚さであると不必要に厚くすることなくセパレータ10としての所望の強度を好ましく確保することができる。
第一層
第一層14は、多孔質基板12の一方の面に形成され、NASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される。NASICON型リチウムイオン伝導性材料は、NASICON型結晶構造を有する酸化物(セラミックス)であれば特に限定されないが、一般式:Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(式中、0<x≦0.8、0.1≦y酸化物≦1.0、0≦z≦0.6、MがAl及びGaから選択される少なくとも1種である)で表される組成を有する材料であるのが好ましい。xの範囲は0<x≦0.8であり、好ましくは0<x≦0.65であり、より好ましくは0<x≦0.5である。yの範囲は0.1≦y≦1.0であり、好ましくは0.3≦y≦1.0であり、より好ましくは0.5≦y≦1.0である。zの範囲は0≦z≦0.6であり、好ましくは0≦z≦0.5であり、より好ましくは0≦z≦0.4である。上記一般式においてMがAlであるのがより好ましく、この場合、上記一般式は、Li1+x+zAlx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(式中、0<x≦0.8、0.1≦y≦1.0、0≦z≦0.6)と表すことができる。Alを含むことでイオン伝導率が向上する。特に好ましくはy=1.0、z=0であり、この場合、上記一般式は、Li1+xAlxTi2−xP3O12(式中、0<x≦0.8)であると表すことができ、この組成はLATPと一般的に称されている。
第一層14は、多孔質基板12の一方の面に形成され、NASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される。NASICON型リチウムイオン伝導性材料は、NASICON型結晶構造を有する酸化物(セラミックス)であれば特に限定されないが、一般式:Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(式中、0<x≦0.8、0.1≦y酸化物≦1.0、0≦z≦0.6、MがAl及びGaから選択される少なくとも1種である)で表される組成を有する材料であるのが好ましい。xの範囲は0<x≦0.8であり、好ましくは0<x≦0.65であり、より好ましくは0<x≦0.5である。yの範囲は0.1≦y≦1.0であり、好ましくは0.3≦y≦1.0であり、より好ましくは0.5≦y≦1.0である。zの範囲は0≦z≦0.6であり、好ましくは0≦z≦0.5であり、より好ましくは0≦z≦0.4である。上記一般式においてMがAlであるのがより好ましく、この場合、上記一般式は、Li1+x+zAlx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(式中、0<x≦0.8、0.1≦y≦1.0、0≦z≦0.6)と表すことができる。Alを含むことでイオン伝導率が向上する。特に好ましくはy=1.0、z=0であり、この場合、上記一般式は、Li1+xAlxTi2−xP3O12(式中、0<x≦0.8)であると表すことができ、この組成はLATPと一般的に称されている。
第一層14は結晶質であるのが好ましく、より好ましくは高い結晶性及び高い緻密性を有する。結晶質であること、特に高い結晶性及び高い緻密性は、リチウムイオン伝導性、耐水性及び水不透過性の向上、並びに低抵抗化の実現に寄与する。第一層14は結晶性をもたらす成膜法により形成されたものであるのが好ましく、そのような成膜法の好ましい例としてエアロゾルデポジション(AD)法が挙げられる。
第一層14の厚さは特に限定されないが、好ましくは1〜20μmであり、より好ましくは1〜10μm、さらに好ましくは2〜5μm、特に好ましくは2〜4μmである。このような範囲内であると、水系電解液に対する安定性(すなわち耐水性)を良好に確保しながら、イオン伝導抵抗を有意に低く抑えることができる。また、第一層14に緻密性を確保しやすく、それにより電解液の第一層14への浸入を効果的に阻止することができる。
第二層
第二層16は、第一層14上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される。ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないという有利な特性を有しうる。ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物(セラミックス)であれば特に限定されないが、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造は少なくともLi、La、Zr及びOを含む構成元素で構成されるのが、イオン伝導率も高い点で好ましい。好ましいガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、Li7La3Zr2O12又はそれに類する結晶構造を有し、少なくともLi、La、Zr及びOを含む材料である。ここで、「Li7La3Zr2O12に類する結晶構造」とは、Li7La3Zr2O12の構成元素の一部が他の元素で置換されていても、Li7La3Zr2O12由来の結晶構造を有するものであればよいという趣旨である。いずれにしても、この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はLLZ結晶構造と呼ばれ、CSD(Cambridge Structural Database)のX線回折ファイルNo.422259(Li7La3Zr2O12)に類似のXRDパターンを有する。なお、No.422259と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のLi濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Laに対するLiのモル数の比Li/Laは2.0以上2.5以下であることが好ましく、Laに対するZrのモル比Zr/Laは0.5以上0.67以下であるのが好ましい。ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、Al、Ta、Nb及びBiからなる群から選択される少なくとも1種をさらに含んでなるのが好ましい。例えば、LLZのZrの一部がTa、Nb及び/又はBiで置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができ、Taで置換されるのが特に効果的である。ZrのNb及び/又はTaによる置換量(モル比)は、(Ta+Nb+Bi)/Laのモル比が0.03以上0.20以下となる量にすることが好ましい。また、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は添加元素としてAlを含んでいるのが好ましく、結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Alの添加量は焼結体の0.01〜1質量%とするのが好ましく、Laに対するAlのモル比Al/Laは、0.008〜0.12であるのが好ましい。
第二層16は、第一層14上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される。ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないという有利な特性を有しうる。ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物(セラミックス)であれば特に限定されないが、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造は少なくともLi、La、Zr及びOを含む構成元素で構成されるのが、イオン伝導率も高い点で好ましい。好ましいガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、Li7La3Zr2O12又はそれに類する結晶構造を有し、少なくともLi、La、Zr及びOを含む材料である。ここで、「Li7La3Zr2O12に類する結晶構造」とは、Li7La3Zr2O12の構成元素の一部が他の元素で置換されていても、Li7La3Zr2O12由来の結晶構造を有するものであればよいという趣旨である。いずれにしても、この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はLLZ結晶構造と呼ばれ、CSD(Cambridge Structural Database)のX線回折ファイルNo.422259(Li7La3Zr2O12)に類似のXRDパターンを有する。なお、No.422259と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のLi濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Laに対するLiのモル数の比Li/Laは2.0以上2.5以下であることが好ましく、Laに対するZrのモル比Zr/Laは0.5以上0.67以下であるのが好ましい。ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は、Al、Ta、Nb及びBiからなる群から選択される少なくとも1種をさらに含んでなるのが好ましい。例えば、LLZのZrの一部がTa、Nb及び/又はBiで置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができ、Taで置換されるのが特に効果的である。ZrのNb及び/又はTaによる置換量(モル比)は、(Ta+Nb+Bi)/Laのモル比が0.03以上0.20以下となる量にすることが好ましい。また、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料は添加元素としてAlを含んでいるのが好ましく、結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Alの添加量は焼結体の0.01〜1質量%とするのが好ましく、Laに対するAlのモル比Al/Laは、0.008〜0.12であるのが好ましい。
第二層16は結晶質であるのが好ましく、より好ましくは高い結晶性及び高い緻密性を有する。結晶質であること、特に高い結晶性及び高い緻密性は、リチウムイオン伝導性の向上、及び低抵抗化の実現に寄与する。
第二層16の厚さは特に限定されないが、好ましくは1〜20μmであり、より好ましくは1〜10μm、さらに好ましくは2〜5μm、特に好ましくは2〜4μmである。このような範囲内であると、リチウム含有負極に対する安定性(すなわち耐リチウム性)を良好に確保しながら、イオン伝導抵抗を有意に低く抑えることができる。特に、第二層16の構成材料の典型例であるLLZ系材料は、LiPONに比べて100倍以上イオン伝導率が高いため、LiPONのように1μm未満まで薄く成膜する必要がなく、それ故、膜を一様に欠陥無く且つ容易に成膜できる1μm以上の厚さであってもイオン伝導抵抗の点においても特段問題は無い。
製造方法
本発明のセパレータ10は、多孔質基板12を用意し、この多孔質基板12の一方の面に、LATP等のNASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層14と、LLZ系材料等のガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層16とを順次形成することにより行えばよい。
本発明のセパレータ10は、多孔質基板12を用意し、この多孔質基板12の一方の面に、LATP等のNASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層14と、LLZ系材料等のガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層16とを順次形成することにより行えばよい。
多孔質基板12としては、市販の多孔質基板を使用してもよいし、あるいは所望の仕様に適合した多孔質基板を別途作製してもよい。例えば、耐アルカリ性を有するセラミックス製の多孔質基板を用いる場合、耐アルカリ性を有するセラミックス粉末を用意し、緻密化させずに粒子間に連通気孔が残るように適宜決定された温度及び時間で焼成を行うことにより作製することができる。
第一層14及び第二層16の成膜は、エアロゾルデポジション(AD)法、パウダージェットデポジション(PJD)法、スパッタリング法、化学蒸着(CVD)法等の公知の手法を用いて行えばよいが、結晶性をもたらす成膜法により行われるのが好ましい。より好ましくは300℃以下の温度で行われる結晶性をもたらす成膜法により形成されるのが好ましく、より好ましい成膜温度は200℃以下である。このように比較的低い成膜温度であると第一層14(例えばLATP膜)と第二層16(例えばLLZ膜)とが反応して界面に高抵抗の層を形成するのを効果的に抑制できる。成膜温度の下限値は特に限定されないが、常温であってよい。特に、第一層14及び第二層16に電解液を浸入させないような緻密で連続した膜を形成することが望ましく、それが可能な程度な成膜法及び膜厚を選択するのが好ましい。上述した諸条件を満たす好ましい成膜法の例としては、エアロゾルデポジション(AD)法、パウダージェットデポジション(PJD)法が挙げられる。特に、エアロゾルデポジション(AD)法が、低温で結晶性の高い第一層14及び第二層16を形成することができる点で特に好ましい。AD法は、近年、緻密なセラミックス膜を常温で形成できる手法として注目されている成膜法である。このAD法は、エアロゾル化された原料粒子が高速で基板に衝突した際、発生した応力によって粒子が塑性変形し、活性となった粒子表面と基板とのメカノケミカル反応により成膜されると考えられている。前述したとおり、特に多孔質基板12上に緻密で連続した膜(すなわち第一層14)を成膜するには、多孔質基板12の孔が十分に小さいのが好ましく、特に、膜の厚さよりも小さいことが好ましい。例えば、AD法によれば、原料であるLATP粉末の構成粒子の大きさが多孔質基板12の孔径よりも大きければ、最終的に得られる膜は孔の上をも覆うように形成されることができる。例えば、LATP粉末の粒径が1〜2μmの場合は、孔径が1μm以下の多孔質基板12を用いればよい。
リチウム空気電池
本発明のセパレータを用いてリチウム空気電池を作製することができる。このようなリチウム空気電池は、空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、負極及び電解液の間に介在する本発明のセパレータとを備えてなるものであればよい。セパレータ10の多孔質基板12の側に電解液が配置され、かつ、セパレータ10の第二層16の側に負極が配置されてなり、その結果、電解液が多孔質基板12の孔内に浸入して第一層14に到達可能となる。セパレータ以外の構成は、特許文献2(国際公開第2013/161516号)に記載されるような公知の構成を採用すればよく特に限定されない。
本発明のセパレータを用いてリチウム空気電池を作製することができる。このようなリチウム空気電池は、空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、負極及び電解液の間に介在する本発明のセパレータとを備えてなるものであればよい。セパレータ10の多孔質基板12の側に電解液が配置され、かつ、セパレータ10の第二層16の側に負極が配置されてなり、その結果、電解液が多孔質基板12の孔内に浸入して第一層14に到達可能となる。セパレータ以外の構成は、特許文献2(国際公開第2013/161516号)に記載されるような公知の構成を採用すればよく特に限定されない。
空気極は、リチウム空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極が使用可能である。空気極の好ましい例としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物といった触媒材料が挙げられ、中でも、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料であるのが好ましい。空気極は導電材及び/又はバインダーを含んでいてもよい。
負極はリチウムを含んで構成され、放電時に負極でリチウムがリチウムイオンに酸化されるものであれば特に限定されない。負極を構成する材料の好ましい例としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等が挙げられ、リチウム合金の例としては、リチウムアルミニウム、リチウムシリコン、リチウムインジウム、リチウム錫などが挙げられ、リチウム化合物の例としては、窒化リチウム、リチウムカーボン等が挙げられるが、金属リチウムが大容量及びサイクル安定性の観点からより好ましい。
電解液が水系電解液であるのが好ましく、より好ましくは水系アルカリ電解液である。そのようなアルカリ電解液の好ましい例としては、水酸化リチウムを水又は水系溶媒に溶解させたものが挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム水溶液である。また、アルカリ電解液はリチウムハライドを含むものであってもよく、リチウムハライドの好ましい例としては、フッ化リチウム(LiF)、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、ヨウ化リチウム(LiI)等が挙げられる。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例1
(1)多孔質アルミナ基板の作製
平均粒径約1μmの市販のアルミナ粉末をプレス成形した後、大気中、1500℃で1時間焼成した。得られた焼成体に研削加工を施して所定の形状に加工した。こうして多孔質アルミナ基板を得た。多孔質アルミナ基板の平均気孔径を測定したところ0.5μmであった。平均気孔径の測定は多孔質基板の表面の電子顕微鏡(SEM)画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡(SEM)画像の倍率は20000倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能を用いた。
(1)多孔質アルミナ基板の作製
平均粒径約1μmの市販のアルミナ粉末をプレス成形した後、大気中、1500℃で1時間焼成した。得られた焼成体に研削加工を施して所定の形状に加工した。こうして多孔質アルミナ基板を得た。多孔質アルミナ基板の平均気孔径を測定したところ0.5μmであった。平均気孔径の測定は多孔質基板の表面の電子顕微鏡(SEM)画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡(SEM)画像の倍率は20000倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能を用いた。
また、多孔質アルミナ基板の表面の気孔率を測定したところ45%であった。この気孔率の測定は、1)表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察して基板の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順でヒストグラムのしきい値を調整して白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とすることにより行った。この気孔率の測定は基板試料表面の6μm×6μmの領域について行われた。
(2)LATP膜の作製
多孔質アルミナ基板の一方の面に、リチウムイオン伝導性保護膜として、LATP系酸化物からなる膜(以下、LATP膜という)を、AD法を用いて以下のようにして作製した。
多孔質アルミナ基板の一方の面に、リチウムイオン伝導性保護膜として、LATP系酸化物からなる膜(以下、LATP膜という)を、AD法を用いて以下のようにして作製した。
(2a)原料粉末の作製
AD法に用いる原料粉末としてLi1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉末(以下、LATP粉末という)の合成を固相法により行った。具体的には、先ず、Li2CO3(本荘ケミカル製)、Al2O3(日本軽金属製)、TiO2(石原産業製)及び(NH4)H2PO4(太平化学製)を化学量論比で秤量した後、らいかい機にて混合した。混合粉末をテフロン製のビーカーに入れ250℃で4時間熱処理した。熱処理した粉末をらいかい機にて粉砕混合した後、Al2O3製の坩堝にて大気雰囲気下500℃で2時間仮焼した。仮焼粉末に対して振動ミルで3時間粉砕を行った。振動ミルから取り出した粉末をらいかい機にてさらに粉砕混合し、Al2O3製の坩堝にて大気雰囲気下900℃で4時間焼成し、振動ミルにて3時間微粉砕を行った。得られた微粉砕粉末を、再度大気雰囲気下900℃で4時間焼成し、振動ミルで3時間微粉砕を施してLATP粉末を得た。得られたLATP粉末の粒度分布を、粒度分布測定機(LA950、堀場製作所製)で測定したところ、体積基準D50平均粒子径は1.49μmであった。
AD法に用いる原料粉末としてLi1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉末(以下、LATP粉末という)の合成を固相法により行った。具体的には、先ず、Li2CO3(本荘ケミカル製)、Al2O3(日本軽金属製)、TiO2(石原産業製)及び(NH4)H2PO4(太平化学製)を化学量論比で秤量した後、らいかい機にて混合した。混合粉末をテフロン製のビーカーに入れ250℃で4時間熱処理した。熱処理した粉末をらいかい機にて粉砕混合した後、Al2O3製の坩堝にて大気雰囲気下500℃で2時間仮焼した。仮焼粉末に対して振動ミルで3時間粉砕を行った。振動ミルから取り出した粉末をらいかい機にてさらに粉砕混合し、Al2O3製の坩堝にて大気雰囲気下900℃で4時間焼成し、振動ミルにて3時間微粉砕を行った。得られた微粉砕粉末を、再度大気雰囲気下900℃で4時間焼成し、振動ミルで3時間微粉砕を施してLATP粉末を得た。得られたLATP粉末の粒度分布を、粒度分布測定機(LA950、堀場製作所製)で測定したところ、体積基準D50平均粒子径は1.49μmであった。
(2b)AD成膜
得られたLATP粉末(Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉末)を用いて、多孔質アルミナ基板の一方の面に厚さ約10μmのLATP膜をAD法により形成した。AD法による成膜は、原料粉末を用い、図2に示される成膜装置20により行った。図2に示される成膜装置20は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するAD法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置20は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部22と、原料粉末を基板21に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部30とを備えている。エアロゾル生成部22は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室23と、生成したエアロゾルを成膜部30へ供給する原料供給管24とを備えている。成膜部30は、基板21にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ32と、成膜チャンバ32の内部に配設され基板21を固定する基板ホルダ34と、基板ホルダ34をX軸−Y軸方向に移動するX−Yステージ33とを備えている。また、成膜部30は、先端にスリット37が形成されエアロゾルを基板21へ噴射する噴射ノズル36と、成膜チャンバ32を減圧する真空ポンプ38とを備えている。成膜装置20によるLATP膜の作製条件は以下のとおりとした。
・原料粉末:Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉末
・基板:多孔質アルミナ基板(10mm×10mm×0.5mm)
・雰囲気:He
・ノズル距離:5mm
・ノズル口径:0.4mm×10mm
・走査回数:2回
・チャンバ圧:120Pa
・ガス流量:5L/min
・到達真空度:2Pa
・走査速度:2000μm/sec
得られたLATP粉末(Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉末)を用いて、多孔質アルミナ基板の一方の面に厚さ約10μmのLATP膜をAD法により形成した。AD法による成膜は、原料粉末を用い、図2に示される成膜装置20により行った。図2に示される成膜装置20は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するAD法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置20は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部22と、原料粉末を基板21に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部30とを備えている。エアロゾル生成部22は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室23と、生成したエアロゾルを成膜部30へ供給する原料供給管24とを備えている。成膜部30は、基板21にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ32と、成膜チャンバ32の内部に配設され基板21を固定する基板ホルダ34と、基板ホルダ34をX軸−Y軸方向に移動するX−Yステージ33とを備えている。また、成膜部30は、先端にスリット37が形成されエアロゾルを基板21へ噴射する噴射ノズル36と、成膜チャンバ32を減圧する真空ポンプ38とを備えている。成膜装置20によるLATP膜の作製条件は以下のとおりとした。
・原料粉末:Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉末
・基板:多孔質アルミナ基板(10mm×10mm×0.5mm)
・雰囲気:He
・ノズル距離:5mm
・ノズル口径:0.4mm×10mm
・走査回数:2回
・チャンバ圧:120Pa
・ガス流量:5L/min
・到達真空度:2Pa
・走査速度:2000μm/sec
(3)LLZ膜の作製
固体電解質層として、Li−La−Zr−O系固体電解質AD膜を以下のようにしてLATP膜上に作製した。焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム(関東化学株式会社)、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をLiOH:La(OH)3:ZrO2:Ta2O5=7:3:1.625:0.1875になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で600℃/時間にて昇温し900℃にて6時間保持した。第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Al2O3を0.6質量%の濃度となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて3時間粉砕して、出発原料組成がLi7.0La3.0Zr1.625Ta0.375O12Al0.1の粉末を得た。なお、このγ−Al2O3の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Li7.0La3.0Zr1.625Ta0.375O12に対するモル比で0.1のAlとなる量に相当している。上記組成式は仕込み原料組成であり、焼成工程においてLiが揮発し、実際に得られる合成物であるLLZの組成は、ZrサイトにTaが一部置換されたことによる電荷補償により、Liの組成は6.625程度になる。また、Alは、LLZの構造内部に固溶すると考えられるが、どのサイトに置換されているかは定かではなく、また、一部はごく微量の異相として存在している可能性もある。いずれにしても、焼成工程を経たLLZの組成は仕込み組成とは異なる。得られた原料粉末をマグネシア製のサヤに入れ、Ar雰囲気中にて800℃で1時間熱処理して、原料粉末に含有されうるCO2及びH2Oを除去した。こうして得られた原料粉末は、Li及びOは焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である7及び12からずれている可能性があるものの、仕込み組成のLi7.0La3.0Zr1.625Ta0.375O12Al0.1に概ね基づく組成を有し、炭酸リチウムを含まない。
固体電解質層として、Li−La−Zr−O系固体電解質AD膜を以下のようにしてLATP膜上に作製した。焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム(関東化学株式会社)、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をLiOH:La(OH)3:ZrO2:Ta2O5=7:3:1.625:0.1875になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で600℃/時間にて昇温し900℃にて6時間保持した。第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Al2O3を0.6質量%の濃度となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて3時間粉砕して、出発原料組成がLi7.0La3.0Zr1.625Ta0.375O12Al0.1の粉末を得た。なお、このγ−Al2O3の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Li7.0La3.0Zr1.625Ta0.375O12に対するモル比で0.1のAlとなる量に相当している。上記組成式は仕込み原料組成であり、焼成工程においてLiが揮発し、実際に得られる合成物であるLLZの組成は、ZrサイトにTaが一部置換されたことによる電荷補償により、Liの組成は6.625程度になる。また、Alは、LLZの構造内部に固溶すると考えられるが、どのサイトに置換されているかは定かではなく、また、一部はごく微量の異相として存在している可能性もある。いずれにしても、焼成工程を経たLLZの組成は仕込み組成とは異なる。得られた原料粉末をマグネシア製のサヤに入れ、Ar雰囲気中にて800℃で1時間熱処理して、原料粉末に含有されうるCO2及びH2Oを除去した。こうして得られた原料粉末は、Li及びOは焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である7及び12からずれている可能性があるものの、仕込み組成のLi7.0La3.0Zr1.625Ta0.375O12Al0.1に概ね基づく組成を有し、炭酸リチウムを含まない。
熱処理後の原料粉末をAr雰囲気のグローブボックス中で、開口径75μmのナイロンメッシュを用いて解砕した後、キャリアガスとしてN2ガスを用いてエアロゾルデポジション(AD)法により成膜を行った。このAD成膜は、前述した図2に示される構成の成膜装置20を用いて以下の条件で行った。基板としては、先に作製したLATP膜が形成された多孔質アルミナ基板を用いた。また、キャリアガスとして流量2L/minの酸素ガスを使用し、成膜チャンバ内の圧力が0.1〜0.2kPa、エアロゾル化室の圧力を50〜70kPaになるように調整して、成膜を行った。その際、ノズルの開口サイズは10mm×1.8mmとし、ノズルの短辺方向に走査距離10mm、走査速度5mm/secで60往復分、成膜と同時に走査させた。こうして、厚さ5μmのLi−La−Zr−O系固体電解質AD膜を(多孔質アルミナ基板上に形成された)LATP膜上に形成した。
(4)評価
こうして得られた多孔質アルミナ基板/LATP/LLZ積層体からなるセパレータ試料に対して、以下の測定を行った。
こうして得られた多孔質アルミナ基板/LATP/LLZ積層体からなるセパレータ試料に対して、以下の測定を行った。
<抵抗測定>
得られたセパレータ試料をテフロン製の評価用セルに設置し、多孔質基板側に電解液であるLiCl飽和水溶液を満たし、電極として白金メッシュを設けた。一方、セパレータ試料のLLZ膜側には金をスパッタリングで被覆して銅板を電極として押し当てた。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製)を用い、周波数1MHz〜0.1Hz、電圧10mVにて交流インピーダンス測定を行った。LATP膜とLLZ膜の合計抵抗は約15Ω・cm2であり、この値は特許文献1(特表2007−513464号公報)において例示されるOHARAプレートとLiPONの組合せよりも一桁以上小さかった。
得られたセパレータ試料をテフロン製の評価用セルに設置し、多孔質基板側に電解液であるLiCl飽和水溶液を満たし、電極として白金メッシュを設けた。一方、セパレータ試料のLLZ膜側には金をスパッタリングで被覆して銅板を電極として押し当てた。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製)を用い、周波数1MHz〜0.1Hz、電圧10mVにて交流インピーダンス測定を行った。LATP膜とLLZ膜の合計抵抗は約15Ω・cm2であり、この値は特許文献1(特表2007−513464号公報)において例示されるOHARAプレートとLiPONの組合せよりも一桁以上小さかった。
<構造評価>
セパレータ試料のXRD線回折測定を行ったところ、得られたXRDスペクトルには異相は見られず、アルミナ、LATP及びLLZに由来する回折パターンが確認された。回折ピークからLATP及びLLZの結晶性の低下は見られなかった。
セパレータ試料のXRD線回折測定を行ったところ、得られたXRDスペクトルには異相は見られず、アルミナ、LATP及びLLZに由来する回折パターンが確認された。回折ピークからLATP及びLLZの結晶性の低下は見られなかった。
<SEM観察>
セパレータ試料の断面をSEMにより観察したところ、多孔質アルミナ基板の表面に厚さ約5〜10μmの緻密なLATP膜及びLLZ膜が成膜されている様子が観察された。
セパレータ試料の断面をSEMにより観察したところ、多孔質アルミナ基板の表面に厚さ約5〜10μmの緻密なLATP膜及びLLZ膜が成膜されている様子が観察された。
10 セパレータ
12 多孔質基板
14 第一層
16 第二層
12 多孔質基板
14 第一層
16 第二層
Claims (13)
- 多孔質基板と、
前記多孔質基板の一方の面に形成され、NASICON型リチウムイオン伝導性材料で構成される第一層と、
前記第一層上に形成され、ガーネット型リチウムイオン伝導性材料で構成される第二層と、
を備えた、リチウム空気電池用セパレータ。 - 前記NASICON型リチウムイオン伝導性材料が、一般式:
Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12
(式中、0<x≦0.8、0.1≦y≦1.0、0≦z≦0.6、MがAl及びGaから選択される少なくとも1種である)
で表される組成を有する材料であり、請求項1に記載のセパレータ。 - 前記一般式が、Li1+x+zAlx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(式中、0<x≦0.8、0.1≦y≦1.0、0≦z≦0.6)である、請求項2に記載のセパレータ。
- 前記一般式が、Li1+xAlxTi2−xP3O12(式中、0<x≦0.8)である、請求項2に記載のセパレータ。
- 前記ガーネット型リチウムイオン伝導性材料が、Li7La3Zr2O12又はそれに類する結晶構造を有し、少なくともLi、La、Zr及びOを含む材料である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記ガーネット型リチウムイオン伝導性材料が、Al、Ta、Nb及びBiからなる群から選択される少なくとも1種をさらに含んでなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記第一層及び前記第二層が、結晶性をもたらす成膜法により形成されたものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記成膜法がエアロゾルデポジション(AD)法である、請求項7に記載のセパレータ。
- 前記第一層が1〜20μmの厚さを有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記第二層が1〜20μmの厚さを有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記多孔質基板が0.01〜1.0μmの平均気孔径を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、前記負極及び前記電解液の間に介在する請求項1〜11のいずれか一項に記載のセパレータとを備えてなり、前記セパレータの前記多孔質基板の側に前記電解液が配置され、かつ、前記セパレータの前記第二層の側に前記負極が配置されてなる、リチウム空気電池。
- 前記電解液が水系電解液である、請求項12に記載のリチウム空気電池。
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Cited By (3)
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-
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109314215A (zh) * | 2016-06-24 | 2019-02-05 | 日本碍子株式会社 | 包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料 |
CN109314215B (zh) * | 2016-06-24 | 2021-12-03 | 日本碍子株式会社 | 包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料 |
CN106960993A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-07-18 | 上海空间电源研究所 | 锂空气电池及其测试装置 |
CN106960993B (zh) * | 2017-03-09 | 2019-05-24 | 上海空间电源研究所 | 锂空气电池及其测试装置 |
CN116207446A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-06-02 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 低短路率的锂电池隔膜及其制备方法 |
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