CN109314215A - 包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐碱性明显提高的含有LDH的功能层、以及包含该功能层的复合材料。该功能层是包含层状双氢氧化物(LDH)的功能层，其具有：第一层，该第一层由直径低于0.05μm的LDH微粒构成，且厚度为0.10μm以上；以及第二层，该第二层是设置在第一层上的最表面层，且由平均粒径为0.05μm以上的LDH大粒子构成。

Description

包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料
技术领域
本发明涉及包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料。
背景技术
层状双氢氧化物(以下、也称为LDH)是在堆积的氢氧化物基本层之间具有作为中间层的能够交换的阴离子以及H2O的物质，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、以及用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。
另外，LDH也作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。特别是近年来，还提出了将LDH用作镍锌二次电池、锌空气二次电池等碱性二次电池用的固体电解质隔板，且已知具备适合于该隔板用途的含有LDH的功能层的复合材料。例如，专利文献1(国际公开第2015/098610号)中公开一种复合材料，其具备多孔质基材、和形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中的不具有透水性的含有LDH的功能层，并记载：含有LDH的功能层包含由通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为Mg2+等2价的阳离子，M3+为Al3+等3价的阳离子，An-为OH-、CO3 2-等n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示的LDH。专利文献1中公开的含有LDH的功能层致密化到不具有透水性的程度，因此，在用作隔板的情况下，能够阻止构成碱性锌二次电池的实用化壁垒的锌枝晶发展、以及二氧化碳从锌空气电池中的空气极侵入。
此外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开一种隔板结构体，其具备与多孔质基材复合化的LDH隔板，并公开LDH隔板具备具有气体不透过性和/或水不透过性程度的高致密性。该文献中还记载：LDH隔板能够具有按每单位面积的He透过率计评价为10cm/min·atm以下的高致密性。
但是，对于应用LDH的碱性二次电池(例如金属空气电池、镍锌电池)的电解液，因为要求高氢氧化物离子传导率，所以要求使用pH为14左右的强碱性的KOH水溶液。因此，要求LDH具有即便在像这样的强碱性电解液中也几乎不会劣化的高度的耐碱性。就这一点而言，专利文献3(国际公开第2016/051934号)中提出一种含有LDH的电池，其构成为：通过使包含与上述通式的M2+和/或M3+相对应的金属元素(例如Al)的金属化合物溶解于电解液而使得LDH被电解液侵蚀得到抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/098610号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/051934号
发明内容
最近，本发明的发明人得到如下见解，即，通过将由LDH微粒构成的致密的含有LDH的层的表面用直径0.05μm以上的LDH大粒子覆盖，使得含有LDH的层的耐碱性明显提高。
因此，本发明的目的在于，提供一种耐碱性明显提高的含有LDH的功能层、以及包含该功能层的复合材料。
根据本发明的一个方案，提供一种功能层，其是包含层状双氢氧化物(LDH)的功能层，其中，所述功能层具有：
第一层，该第一层由直径低于0.05μm的LDH微粒构成，且厚度为0.10μm以上；以及
第二层，该第二层是设置在所述第一层上的最表面层，且由平均粒径为0.05μm以上的LDH大粒子构成。
根据本发明的另一方案，提供一种复合材料，其中，
所述复合材料包括：多孔质基材；和
所述功能层，该功能层设置在所述多孔质基材上、且/或一部分嵌入于所述多孔质基材中。
根据本发明的另一方案，提供一种电池，作为该电池的隔板，包括所述功能层或所述复合材料。
附图说明
图1是表示本发明的含有LDH的复合材料的一个方案的剖视简图。
图2是例1(比较)中制作的功能层的表面SEM图像。
图3是例3中制作的功能层的表面SEM图像。
图4是例3中制作的功能层的截面SEM图像。
图5是例4中制作的功能层的表面SEM图像。
图6是例4中制作的功能层的截面SEM图像。
图7是例4中制作的功能层中的第一层的BF-STEM图像。
图8A是表示例1～5中使用的He透过率测定体系之一例的概念图。
图8B是图8A所示的测定体系中使用的试样保持件及其周边构成的剖视简图。
具体实施方式
含有LDH的功能层以及复合材料
如图1示意性所示，本发明的功能层14是包含层状双氢氧化物(LDH)的层，其具有：第一层14a、第二层14b、以及根据期望而具有的第三层14c。即，第一层14a、第二层14b以及根据期望所具有的第三层14c均包含LDH。第一层14a是由直径低于0.05μm的LDH微粒构成的、厚度0.10μm以上的层。第二层14b是设置在第一层14a上的最表面层，且是由平均粒径为0.05μm以上的LDH大粒子构成的层。通过像这样将由LDH微粒构成的致密的含有LDH的层的表面用直径0.05μm以上的LDH大粒子覆盖，能够使含有LDH的层的耐碱性明显提高。
即，第一层14a由直径低于0.05μm的LDH微粒填充，因此，可以说是致密的层，所以能够呈现出作为LDH隔板的功能。但是，如上所述，要求碱性二次电池用LDH具有即便在强碱性电解液中也几乎不会劣化的高度的耐碱性。从这方面考虑，本发明的功能层14中，由LDH微粒构成的致密的第一层14a的表面被平均粒径为0.05μm以上的LDH大粒子覆盖，由此，耐碱性明显提高。认为其原因在于：构成第二层14b的LDH大粒子具有化学稳定的倾向，通过像这样的LDH大粒子将第一层14a的表面覆盖，使得由第一层14a劣化所导致的致密性降低得到抑制。例如，根据本发明的发明人的见解，当构成最表面层的LDH粒子的平均粒径小于0.05μm时，含有LDH的功能层于70℃在规定浓度的氢氧化钾水溶液中浸渍3周的情况下，致密性降低，但是，构成最表面层的LDH粒子的平均粒径大于0.05μm的情况下，即便含有LDH的功能层于70℃在规定浓度的氢氧化钾水溶液中浸渍3周，致密性也没有发生变化。
第一层14a是由LDH微粒构成的层。LDH微粒主要包含LDH，还可以包含二氧化钛等其它微量成分。即，第一层14a是主要包含LDH的层，而不是嵌入于其它材料得到的复合层。因此，在像图1所示那样、功能层14的一部分嵌入于多孔质基材12得到的复合材料10的情况下，嵌入于多孔质基材12的功能层的一部分不是第一层14a，而视为另外的第三层14c。即，第一层14a是形成在多孔质基材12的(也应当称为主面)最表面上的层，区别于LDH粒子嵌入于多孔质基材12得到的第三层14c。换言之，第一层14a可以说是不包含多孔质基材12等其它材料的层。构成第一层14a的LDH微粒的直径低于0.05μm，优选为0.025μm以下。LDH微粒越小越好，因此，其直径的下限值没有特别限定，关于LDH微粒的直径，典型的为0.001μm以上，更典型的为0.003μm以上。可以通过使用离子铣削装置得到功能层14的截面研磨面后，用扫描型透过电子显微镜(STEM)观察该截面研磨面的微结构，来进行LDH微粒的直径的测定。第一层14a的厚度为0.10μm以上，优选为0.10～4.5μm，更优选为0.50～3.0μm，进一步优选为1.0～2.5μm。像这样，第一层14a的厚度为LDH微粒的直径的2倍以上。这意味着第一层14a是多个LDH微粒沿层厚方向堆积得到的致密性高的结构，且意味着其不是多个LDH微粒仅平面连结而得到的结构。因此，可以说多个LDH微粒彼此三维连结而整体构成一个第一层14a。
第二层14b是由LDH大粒子构成的层。LDH大粒子主要包含LDH，还可以包含二氧化钛等其它微量成分。第二层14b是设置在第一层14a上的最表面层，因此，与第一层14a同样地是没有嵌入于多孔质基材12等其它材料的、主要包含LDH的层。构成第二层14b的LDH大粒子的平均粒径为0.05μm以上，优选为0.05～5.0μm，更优选为0.1～5.0μm。可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察第二层14b的表面，以得到的图像为基础，测定粒子尺寸的最长距离，来进行LDH大粒子的平均粒径的测定。具体而言，使电子显微镜(SEM)图像的倍率为10000倍以上，将得到的全部粒子尺寸按顺序排列，自平均值由近及远，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均粒径。测长时，使用SEM的软件的测长功能即可。第二层14b的厚度没有特别限定，优选为0.1～10μm。典型方案是：第二层14b的厚度与1个LDH大粒子的高度相当，不过，从局部或整体来讲，2个以上的LDH大粒子可以堆积。
功能层14(即第一层14a、第二层14b以及根据期望所具有的第三层14c)包含层状双氢氧化物(LDH)。通常已知：LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。功能层中包含的LDH的中间层由阴离子以及H2O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选为，LDH中的阴离子包含OH-和/或CO3 2-。但是，对于应用LDH的碱性二次电池(例如金属空气电池、镍锌电池)的电解液，因为要求高氢氧化物离子传导率，所以要求使用pH为14左右的强碱性的KOH水溶液。因此，要求LDH具有即便在像这样的强碱性电解液中也几乎不会劣化的高度的耐碱性。因此，本发明中的LDH优选为通过如后所述的耐碱性评价而表面微结构以及结晶结构没有发生变化的LDH，其组成没有特别限定。另外，如上所述，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。
具体而言，从耐碱性优异方面考虑，优选功能层14中包含的LDH于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的6mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周(即504小时)的情况下，表面微结构以及结晶结构都没有发生变化。可以优选：通过使用SEM(扫描型电子显微镜)得到的表面微结构来确定表面微结构有无变化，通过使用XRD(X射线衍射)的结晶结构解析(例如源自于LDH的(003)峰有无移动)来确定结晶结构有无变化。氢氧化钾是具有代表性的强碱物质，上述氢氧化钾水溶液的组成相当于碱性二次电池的具有代表性的强碱电解液。因此，使其于高达70℃的高温在这种强碱电解液中浸渍长达3周时间的、上述评价方法可以说是严酷的耐碱性试验。要求碱性二次电池用LDH具有即便在强碱性电解液中也几乎不会劣化的高度的耐碱性。就这一点而言，本方案的功能层具有优异的耐碱性，即，通过这种严酷的耐碱性试验，表面微结构以及结晶结构也都没有发生变化。即便如此，本方案的功能层也能够因LDH固有的性质而呈现出适合用作碱性二次电池用隔板的高离子传导性。即，根据本方案，能够提供不仅离子传导性优异、耐碱性也优异的含有LDH的功能层。
根据本发明的优选方案，LDH的氢氧化物基本层由Ni、Ti、OH基、以及根据情况而不可避免的杂质构成。LDH的中间层如上所述由阴离子以及H2O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构自身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，但是，本方案的功能层主要由Ni、Ti以及OH基构成LDH的氢氧化物基本层，由此，能够呈现出优异的耐碱性。其理由未必确定，但是，认为其原因在于：没有有意地或积极地向本方案的LDH中添加认为容易在碱溶液中溶出的元素(例如Al)。即便如此，本方案的功能层也能够呈现出适合用作碱性二次电池用隔板的高离子传导性。LDH中的Ni可以采用镍离子的形态。关于LDH中的镍离子，认为典型的为Ni2+，不过，也可以为Ni3+等其它价数的镍离子，因此，没有特别限定。LDH中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH中的钛离子，认为典型的为Ti4+，不过，也可以为Ti3+等其它价数的钛离子，因此，没有特别限定。不可避免的杂质为制法上可能不可避免地混入的任意元素，例如可能源自于原料或基材而混入到LDH中。如上所述，Ni及Ti的价数未必确定，因此，以通式严格地特定LDH是不实际的或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Ni2+、Ti4+以及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2An- 2x/n·mH2O(式中，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，优选为0.01≤x≤0.5，m为0以上，典型的为超过0的、或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为只是“基本组成”，且应当理解为：Ni2+或Ti4+等元素能够以无损于LDH的基本特性的程度用其它元素或离子(包括相同元素的其它价数的元素或离子、制法上可能不可避免地混入的元素或离子)进行置换。
根据本发明的另一优选方案，LDH的氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti以及OH基。中间层如上所述由阴离子以及H2O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构自身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，不过，本方案的功能层由包含Ni、Al、Ti以及OH基在内的规定的元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，由此，能够呈现出优异的耐碱性。其理由未必确定，但是，对于本方案的LDH，认为其原因在于：以往认为容易在碱溶液中溶出的Al因与Ni及Ti的某种相互作用而难以在碱溶液中溶出。即便如此，本方案的功能层也能够呈现出适合用作碱性二次电池用隔板的高离子传导性。LDH中的Ni可以采用镍离子的形态。关于LDH中的镍离子，认为典型的为Ni2+，不过，也可以为Ni3+等其它价数的镍离子，因此，没有特别限定。LDH中的Al可以采用铝离子的形态。关于LDH中的铝离子，认为典型的为Al3+，不过，也可以为其它价数，因此，没有特别限定。LDH中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH中的钛离子，认为典型的为Ti4+，不过，也可以为Ti3+等其它价数的钛离子，因此，没有特别限定。氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti以及OH基即可，也可以包含其它元素或离子。不过，氢氧化物基本层优选包含Ni、Al、Ti以及OH基作为主要构成要素。即，优选氢氧化物基本层主要包含Ni、Al、Ti以及OH基。因此，氢氧化物基本层的典型方案为：由Ni、Al、Ti、OH基以及根据情况而不可避免的杂质构成。不可避免的杂质为制法上可能不可避免地混入的任意元素，例如可能源自于原料或基材而混入到LDH中。如上所述，Ni、Al以及Ti的价数未必确定，因此，以通式严格地特定LDH是不实际的或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Ni2+、Al3+、Ti4+以及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Ni2+ 1-x-yAl3+ xTi4+ y(OH)2An- (x+2y)/n·mH2O(式中，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，优选为0.01≤x≤0.5，0＜y＜1，优选为0.01≤y≤0.5，0＜x+y＜1，m为0以上，典型的为超过0的、或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为只是“基本组成”，且应当理解为：Ni2+、Al3+、Ti4+等元素能够以无损于LDH的基本特性的程度用其它元素或离子(包括相同元素的其它价数的元素或离子、制法上可能不可避免地混入的元素或离子)进行置换。
功能层14(特别是功能层14中包含的LDH)优选具有氢氧化物离子传导性。特别是，功能层优选具有0.1mS/cm以上的离子传导率，更优选为0.5mS/cm以上，更优选为1.0mS/cm以上。离子传导率越高越好，其上限值没有特别限定，例如为10mS/cm。如果为像这样高的离子传导率，则特别适合于电池用途。例如，为了LDH的实用化而希望通过薄膜化使其低电阻化，根据本方案，能够理想地提供低电阻的含有LDH的功能层，因此，对于将LDH作为固体电解质隔板应用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池特别有利。
优选为，功能层14设置在多孔质基材12上、且/或一部分嵌入于多孔质基材12中。即，根据本发明的优选方案，提供一种包括多孔质基材12、和设置在多孔质基材12上且/或一部分嵌入于多孔质基材12中的功能层14的、复合材料10。例如，像图1所示的复合材料10那样，功能层14可以：一部分嵌入于多孔质基材12中，剩余部分设置在多孔质基材12上。此时，功能层14中的、多孔质基材12上的部分为第一层14a以及第二层14b，功能层14中的、嵌入于多孔质基材12的部分(复合层)为第三层14c。第三层14c的典型形态为：多孔质基材12的孔内被LDH填充。
本发明的复合材料10中的多孔质基材12优选能够在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有LDH的功能层，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有LDH的功能层是典型方案，但也可以在无孔质基材上形成含有LDH的功能层，然后通过各种公知方法将无孔质基材多孔化。总之，多孔质基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达功能层的结构，从这方面考虑，是优选的。
多孔质基材12优选由从由陶瓷材料、金属材料、以及高分子材料构成的组中选择的至少1种构成，更优选由从由陶瓷材料以及高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的含有LDH的功能层。作为金属材料的优选例，可以举出铝、锌、以及镍。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯以及它们的任意组合。上述各种优选材料都具有作为对电池电解液的耐受性的耐碱性。
多孔质基材12优选具有最大100μm以下的平均气孔径，更优选为最大50μm以下，例如，典型的为0.001～1.5μm，更典型的为0.001～1.25μm，进一步典型的为0.001～1.0μm，特别典型的为0.001～0.75μm，最典型的为0.001～0.5μm。通过为这些范围，能够确保多孔质基材具有所期望的透水性、以及作为支撑体的强度，并且形成致密到不具有透水性的程度的含有LDH的功能层。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜图像的倍率为20000倍以上，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，自平均值由近及远，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔质基材12优选具有10～60％的气孔率，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这些范围，能够确保多孔质基材具有所期望的透水性、以及作为支撑体的强度，并且形成致密到不具有透水性的程度的含有LDH的功能层。可以优选利用阿基米德法来测定多孔质基材的气孔率。
功能层14优选不具有透气性。即，功能层优选被LDH致密化到不具有透气性的程度。应予说明，本说明书中“不具有透气性”是指：像专利文献2(国际公开第2016/076047号)中记载那样，即便在水中以0.5atm的压差使氦气与测定对象物(即功能层或复合材料)的一面侧相接触，也不会从另一面侧观察到氦气所产生的气泡。由此，功能层或复合材料的整体因其氢氧化物离子传导性而仅使氢氧化物离子选择性地穿过，能够呈现出作为电池用隔板的功能。在考虑将LDH用作电池用固体电解质隔板的情况下，块形态的LDH致密体存在高电阻的问题，但是，本发明的优选方案中，能够利用多孔质基材而赋予强度，因此，能够使含有LDH的功能层变薄而实现低电阻化。并且，由于多孔质基材能够具有透水性以及透气性，所以在用作电池用固体电解质隔板时能够构成为电解液可到达含有LDH的功能层的结构。即，本发明的含有LDH的功能层以及复合材料可以为作为可应用于金属空气电池(例如锌空气电池)以及其它各种锌二次电池(例如镍锌电池)等各种电池用途的固体电解质隔板非常有用的材料。
功能层14或具备该功能层14的复合材料10每单位面积的He透过率优选为10cm/min·atm以下，更优选为5.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。可以说：具有像这样的范围内的He透过率的功能层的致密性非常高。因此，He透过率为10cm/min·atm以下的功能层在碱性二次电池中用作隔板的情况下，能够以较高的水平阻止氢氧化物离子以外的物质通过。例如，在锌二次电池的情况下，能够在电解液中非常有效地抑制锌离子或锌酸离子透过。从原理上认为：通过如此显著地抑制Zn透过，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经如下工序测定：向功能层的一个面供给He气体而使He气体透过功能层的工序，和计算He透过率而对功能层的致密性进行评价的工序。使用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到功能层上的压差P、以及He气体透过的膜面积S，根据F/(P×S)式而计算出He透过率。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果能够有效地对使氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为：He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性非常低。即，He不是形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，因为氢气由H2分子构成，所以作为气体构成单元，He原子单体比较小。因为H2气体毕竟是可燃性气体，所以是危险的。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价功能层是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述的实施例的评价4所示的步骤来进行He透过率的测定。
构成第二层14b的LDH优选包含多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体，该多个板状粒子向它们的板面与功能层的层面(以可以无视功能层的微细凹凸的程度进行宏观观察时的层面)垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。已知LDH结晶具有：具有层状结构的板状粒子的形态，上述垂直或倾斜的取向是对含有LDH的功能层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为取向的含有LDH的功能层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，已知：在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，含有LDH的功能层中的上述垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与功能层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。而且，因为含有LDH的功能层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含有LDH的功能层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适用于要求层厚方向上的高传导率和致密性的电池用隔板等功能膜的用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)。
功能层14的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为15μm以下。通过像这样薄，能够实现功能层的低电阻化。在功能层14以LDH膜的形式形成在多孔质基材12上的情况下，功能层14的厚度相当于第一层14a以及第二层14b的合计厚度。另外，在功能层14形成在多孔质基材12上以及多孔质基材12中的情况下，功能层14的厚度相当于第一层14a、第二层14b以及第三层14c的合计厚度。总之，如果为如上所述的厚度，则能够实现适合于在电池用途等中实用化的所期望的低电阻。LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，因此，没有特别限定，但是，为了确保作为隔板等功能膜所期望的一定程度的结实度，厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。
含有LDH的功能层以及复合材料的制造方法没有特别限定，可以通过适当变更已知的含有LDH的功能层以及复合材料的制造方法(例如参见专利文献1～3)的诸条件来制作。例如，(1)准备多孔质基材；(2)将氧化钛溶胶或者氧化铝以及二氧化钛的混合溶胶涂布于多孔质基材，进行热处理，由此形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镍离子(Ni2+)以及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中，对多孔质基材进行水热处理，使含有LDH的功能层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，由此，能够制造含有LDH的功能层以及复合材料。特别是，上述工序(2)中，通过在多孔质基材形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层，不仅提供LDH的原料，并且，能够使其作为LDH结晶生长的起点发挥作用而在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的含有LDH的功能层。另外，上述工序(3)中，存在尿素，由此，利用尿素的水解而在溶液中生成氨，使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物，由此，能够得到LDH。另外，由于水解伴随着二氧化碳的生成，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。
特别优选的含有LDH的功能层以及复合材料的制造方法具有以下的特征，认为这些特征有助于实现本发明的功能层的诸特性。
a)作为上述工序(2)中使用的氧化铝以及二氧化钛的混合溶胶，使用某种混合溶胶(例如包含非晶氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)和氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)的混合溶胶)；
b)上述工序(2)中，使涂布于多孔质基材的溶胶的热处理温度较低，优选为70～300℃(例如150℃)；
c)上述工序(2)中，利用旋涂法进行多次溶胶的涂布，使旋涂层变厚(例如旋涂层厚5μm)；
d)上述工序(3)中，以硝酸镍的形态供给镍离子(Ni2+)，此时，按尿素/NO3 -的摩尔比较高、优选为8～32(例如16)添加尿素；
e)使上述工序(4)中的水热处理为较低的温度，优选为70～150℃(例如110℃)，且使水热处理时间为较长的时间，优选为6小时以上，更优选为8～45小时；和/或
f)在上述工序(4)之后，将功能层用离子交换水清洗，然后，在较低的温度、优选为室温～70℃(例如室温)下进行功能层的干燥。
实施例
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例1(比较)
利用以下的步骤，制作包含含有Ni、Al以及Ti的LDH的各种功能层以及复合材料并进行评价。
(1)多孔质基材的制作
相对于氧化锆粉末(东曹公司制、TZ-8YS)100重量份，混合分散介质(二甲苯：丁醇＝1：1)70重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社制BM-2)11.1重量份、增塑剂(DOP：黑金化成株式会社制)5.5重量份、以及分散剂(花王株式会社制Rheodol SP-O30)2.9重量份，将该混合物在减压下搅拌而脱泡，由此，得到浆料。使用流延成型机，将该浆料按干燥后膜厚为220μm呈片状地成型于PET膜上，得到片状成型体。将得到的成型体切出为2.0cm×2.0cm×厚度0.022cm的大小，于1100℃进行2小时烧成，得到氧化锆制多孔质基材。
对于得到的多孔质基材，利用阿基米德法测定多孔质基材的气孔率，结果为40％。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为0.2μm。通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行该平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，自平均值由近及远，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
(2)在多孔质基材上涂布氧化铝·二氧化钛溶胶
将非晶氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)和氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)按溶液的重量比为1：1进行混合，制作混合溶胶。利用旋涂法，向上述(1)中得到的氧化锆制多孔质基材上涂布混合溶胶0.2ml。对于旋涂法，向以旋转数8000rpm旋转的基材滴加混合溶胶，5秒后使旋转停止，在加热到100℃的加热板上静置基材，使其干燥1分钟。然后，用电炉于150℃进行热处理。这样形成的层的厚度为1μm左右。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO、Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镍六水合物并放入烧杯，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝16的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中制作的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度110℃下实施3小时水热处理，在基材表面和内部形成LDH。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在室温放置12小时，使其干燥，以一部分嵌入于多孔质基材中的形式得到包含LDH的功能层。得到的功能层的厚度(包括嵌入于多孔质基材的部分的厚度在内)为约5μm。
例2
使通过水热处理成膜的工序的水热处理时间为8小时，除此以外，利用与例1同样的步骤制作功能层以及复合材料。
例3
使通过水热处理成膜的工序的水热处理时间为16小时，除此以外，利用与例1同样的步骤制作功能层以及复合材料。
例4
使通过水热处理成膜的工序的水热处理时间为30小时，除此以外，利用与例1同样的步骤制作功能层以及复合材料。
例5
氧化铝·二氧化钛溶胶涂布工序中，以4000rpm的旋转数进行旋涂，反复进行3次同样的旋涂，使旋涂层变厚，并且，使通过水热处理成膜的工序的水热处理时间为45小时，除此以外，利用与例1同样的步骤制作功能层以及复合材料。应予说明，上述旋涂层的厚度为5μm，得到的功能层的厚度为约10μm。
＜评价＞
对得到的功能层或复合材料进行以下的各种评价。
评价1：表面微结构的观察以及大粒子的平均粒径的测定
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对功能层的表面微结构进行观察。结果：例2～5的功能层中确认到由直径0.05μm以上的大粒子构成的第二层，而例1(比较)的功能层中没有确认到像这样的层。作为参考，在图2、图3以及图5中分别示出例1(比较)、例3以及例4的功能层的表面SEM图像。并且，利用以下的步骤，对例2～5的功能层进行平均粒径尺寸的测定。通过以功能层的表面电子显微镜(SEM)图像为基础，测定粒子尺寸的最长距离，来进行构成第二层的大粒子的平均粒径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为10000倍以上，将得到的全部粒子尺寸按顺序排列，自平均值由近及远，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均粒径。测长时，使用SEM的软件的测长功能。结果如表1所示。
评价2：截面微结构观察以及厚度的测定
利用离子铣削装置(日立高新技术公司制、IM4000)得到功能层的截面研磨面后，在与表面微结构的观察同样的条件下，利用SEM，对该截面研磨面的微结构进行观察。结果：在例2～5的功能层中确认到由微粒构成且没有嵌入于多孔质基材(即形成在多孔质基材的最表面上)的第一层、由大粒子构成的第二层、以及粒子嵌入于多孔质基材(即形成在多孔质基材的内部)的第三层，而在例1(比较)的功能层中仅观察到由微粒构成的第一层和粒子嵌入于多孔质基材的第三层。作为参考，在图4及图6中分别示出例3及例4的功能层14(即第一层14a、第二层14b以及第三层14c)的截面SEM图像。以得到的截面SEM图像为基础，分别测定第一层的厚度和第二层的厚度。结果：第一层的厚度为1.0μm(例1)、0.8μm(例2)、0.7μm(例3)、0.8μm(例4)、0.8μm(例5)。另外，第二层的厚度如表1所示。
评价3：利用STEM进行的微粒观察以及微粒粒径的测定
为了测定功能层的第一层中包含的微粒的粒径，利用原子分辨率透射扫描型电子显微镜(STEM)，进行测定。具体而言，使用离子铣削装置(GATAN公司制、Dual Mill600型)得到功能层的截面研磨面后，使用原子分辨率透射扫描型电子显微镜(STEM、JEOL公司制、JEM-ARM200F)，以200kV的加速电压观察该截面研磨面的微结构。由得到的BF-STEM图像确认到：例1～5的、第一层中包含的各微粒的直径均为0.025μm以下的范围内。图7中示出例4中得到的功能层中的第一层的截面研磨面的STEM图像。
评价4：耐碱性评价I
使氧化锌溶解于6mol/L的氢氧化钾水溶液，得到以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的6mol/L的氢氧化钾水溶液。将这样得到的氢氧化钾水溶液15ml放入特氟龙(注册商标)制密闭容器中。按功能层朝上的方式将2cm×2cm见方的复合材料设置于密闭容器的底部，盖上盖子。然后，于70℃保持1周(即168小时)或3周(即504小时)后，将复合材料从密闭容器中取出。使取出的复合材料于室温干燥1晚。
为了从He透过性的观点出发对得到的试样评价功能层的致密性，如下进行He透过试验。首先，构筑图8A及图8B所示的He透过率测定体系310。He透过率测定体系310构成为：来自填充有He气体的气体钢瓶的He气体经由压力计312以及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的功能层318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b以及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着功能层318的外周涂布接合剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由功能层318、夹具324、密封部件326a以及支撑部件328a划分出密闭空间316b。应予说明，功能层318是形成在多孔质基材320上的复合材料的形态，配置成功能层318侧朝向气体供给口316a。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a，经由连接器332连接气体供给管34。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定体系310内，使其透过保持在试样保持件316内的功能层318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。He透过率的计算使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到功能层上的压差P(atm)、以及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，压差P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按压差P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。结果如表1所示。
评价5：功能层的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，测定功能层的结晶相，得到XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰，进行鉴定。结果鉴定：例1～5中得到的功能层均为LDH(水滑石类化合物)。
评价6：耐碱性评价II
使氧化锌溶解于6mol/L的氢氧化钾水溶液，得到以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的6mol/L的氢氧化钾水溶液。将这样得到的氢氧化钾水溶液15ml放入特氟龙(注册商标)制密闭容器中。按功能层朝上的方式将尺寸为1cm×0.6cm的复合材料设置于密闭容器的底部，盖上盖子。然后，于70℃保持3周(即504小时)后，将复合材料从密闭容器中取出。使取出的复合材料于室温干燥1晚。对于得到的试样，利用SEM观察其微结构，利用XRD观察其结晶结构。此时，通过XRD图谱中源自于LDH的(003)峰有无移动来判定结晶结构的变化。结果：在例1～5中均没有观察到表面微结构以及结晶结构发生变化。
评价7：元素分析评价(EDS)
利用截面抛光机(CP)，对功能层进行截面研磨。利用FE-SEM(ULTRA55、Carl Zeiss制)，以10000倍的倍率，在1个视野内获取功能层的截面图像。对于该截面图像中的基材表面的LDH膜和基材内部的LDH部分(点分析)，利用EDS分析装置(NORAN System SIX、ThermoFisher Scientific制)，以加速电压15kV的条件，进行元素分析。结果：从例1～5中得到的功能层所包含的LDH中检测到作为LDH构成元素的C、Al、Ti以及Ni。即，Al、Ti以及Ni为氢氧化物基本层的构成元素，另一方面，C与构成LDH的中间层的阴离子、亦即CO3 2-相对应。
【表1】
*表示比较例。

Claims (14)

1.一种功能层，其是包含层状双氢氧化物LDH的功能层，其中，
所述功能层具有：
第一层，该第一层由直径低于0.05μm的LDH微粒构成，且厚度为0.10μm以上；以及
第二层，该第二层是设置在所述第一层上的最表面层，且由平均粒径为0.05μm以上的LDH大粒子构成。
2.根据权利要求1所述的功能层，其中，
所述LDH微粒的直径为0.025μm以下，所述第一层的厚度为0.50～3.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的功能层，其中，
所述LDH大粒子的平均粒径为0.1～5.0μm，所述第二层的厚度为0.1～10μm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的功能层，其中，
所述层状双氢氧化物于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的6mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周的情况下，表面微结构以及结晶结构都没有发生变化。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的功能层，其中，
所述层状双氢氧化物由多个氢氧化物基本层和介于所述多个氢氧化物基本层间的中间层构成，所述多个氢氧化物基本层由Ni、Ti以及OH基构成、或由Ni、Ti、OH基以及不可避免的杂质构成，所述中间层由阴离子以及H2O构成，或者，
所述层状双氢氧化物由多个氢氧化物基本层和介于所述多个氢氧化物基本层间的中间层构成，所述多个氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti以及OH基，所述中间层由阴离子以及H2O构成。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的功能层，其中，
构成所述第二层的所述层状双氢氧化物包含多个板状粒子的集合体，该多个板状粒子向它们的板面与所述功能层的层面垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的功能层，其中，
所述功能层每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的功能层，其中，
所述功能层的厚度为100μm以下。
9.根据权利要求1～7中的任一项所述的功能层，其中，
所述功能层的厚度为50μm以下。
10.根据权利要求1～7中的任一项所述的功能层，其中，
所述功能层的厚度为15μm以下。
11.一种复合材料，其中，
所述复合材料包括：
多孔质基材；和
权利要求1～10中的任一项所述的功能层，该功能层设置在所述多孔质基材上、且/或一部分嵌入于所述多孔质基材中。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其中，
所述多孔质基材由从由陶瓷材料、金属材料、以及高分子材料构成的组中选择的至少1种构成。
13.根据权利要求11或12所述的复合材料，其中，
所述复合材料每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。
14.一种电池，作为该电池的隔板，包括权利要求1～10中的任一项所述的功能层或权利要求11～13中的任一项所述的复合材料。
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