WO2016098513A1 - 層状複水酸化物膜及び層状複水酸化物含有複合材料 - Google Patents

層状複水酸化物膜及び層状複水酸化物含有複合材料 Download PDF

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翔 山本
恵実 藤▲崎▼
昌平 横山
直仁 山田
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Definitions

  • the present invention relates to a layered double hydroxide film and a layered double hydroxide-containing composite material.
  • Layered double hydroxide represented by hydrotalcite (hereinafter also referred to as LDH) is a group of substances having anions that can be exchanged between hydroxide layers. It is used as a catalyst, an adsorbent, and a dispersant in a polymer for improving heat resistance.
  • LDH Layered double hydroxide represented by hydrotalcite
  • it has been attracting attention as a material that conducts hydroxide ions, and addition to an electrolyte of an alkaline fuel cell or a catalyst layer of a zinc-air cell has also been studied.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 disclose an oriented LDH film.
  • the oriented LDH film suspends the surface of a polymer base material horizontally in a solution containing urea and a metal salt to nucleate LDH. It is produced by forming and orientation growing. In each of the X-ray diffraction results of the oriented LDH thin films obtained in these documents, a strong peak of (003) plane is observed.
  • LDH dense body a dense bulk body of LDH (hereinafter referred to as an LDH dense body).
  • LDH dense body a dense bulk body of LDH
  • hydroxide ion conductivity for LDH dense bodies, it has been found that high conductivity is exhibited by conducting ions in the layer direction of LDH particles.
  • LDH dense body has high resistance. Therefore, for practical use of LDH, it is desired to reduce the resistance by thinning.
  • an LDH film is considered as a solid electrolyte separator, it is desired to reduce the resistance at the interface between the separator and the electrolytic solution.
  • the present inventors have now provided a battery having a specific surface structure suitable for reducing interfacial resistance with an electrolyte solution on at least one side of the dense layer while having a dense layer that does not have water permeability. Obtained an optimum LDH film as a solid electrolyte separator.
  • an object of the present invention is to provide a battery having a specific surface structure suitable for reducing interfacial resistance with an electrolyte solution on at least one side of the dense layer while having a dense layer that does not have water permeability.
  • An object of the present invention is to provide an optimum LDH film as a solid electrolyte separator.
  • the general formula M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation and M 3+ is a trivalent cation, a n-n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, the layered double m is represented by 0 or at a)
  • a layered double hydroxide film comprising a hydroxide and having no water permeability,
  • the layered double hydroxide film has a dense layer not having water permeability and a non-flat surface structure rich in gaps and / or undulations formed on at least one side of the dense layer.
  • a material film is provided.
  • a layered double hydroxide-containing composition comprising a porous substrate and the layered double hydroxide film of the above embodiment provided on at least one surface of the porous substrate.
  • a composite material is provided.
  • a battery including the layered double hydroxide film or the layered double hydroxide-containing composite material as a separator.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of a denseness discrimination measurement system used in the denseness determination test I of Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a denseness discrimination measurement system used in the denseness determination test I of Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of a measurement sealed container used in the denseness determination test II of Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a measurement system used in the denseness determination test II of Examples 1 to 3.
  • 2 is an SEM image showing a surface microstructure of an LDH film sample produced in Example 1.
  • Example 2 is an SEM image showing a cross-sectional microstructure of an LDH film sample produced in Example 1.
  • 6 is an SEM image showing a surface microstructure of an LDH film sample produced in Example 2.
  • 6 is a SEM image showing a cross-sectional microstructure of an LDH film sample produced in Example 2.
  • 6 is an SEM image showing a surface microstructure of an LDH film sample produced in Example 3.
  • 6 is a SEM image showing a cross-sectional microstructure of an LDH film sample produced in Example 3.
  • the layered double hydroxide film (LDH film) of the present invention has a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, a n-n-valent anion, n represents an integer of 1 or more, x is 0.1 ⁇ 0.4, m Is a layered double hydroxide (LDH) represented by, preferably consisting mainly of such LDH.
  • the LDH film is a film that does not have water permeability.
  • the LDH film has a dense layer that does not have water permeability and a non-flat surface structure formed on at least one side of the dense layer.
  • the dense layer is a film that is so dense that it does not have water permeability (desirably water permeability and air permeability).
  • the LDH film of the present invention has hydroxide ion conductivity but no water permeability, and can exhibit a function as a battery separator.
  • the LDH film of the present invention was thinned.
  • the LDH film of the present invention is an extremely useful material as a solid electrolyte separator applicable to various battery applications such as metal-air batteries (for example, zinc-air batteries) and other various zinc secondary batteries (for example, nickel-zinc batteries). sell.
  • metal-air batteries for example, zinc-air batteries
  • other various zinc secondary batteries for example, nickel-zinc batteries
  • the LDH film of the present invention has a non-flat surface structure on at least one side of a dense layer that does not have water permeability.
  • This non-planar surface structure is rich in gaps and / or undulations, thereby resulting in a very high surface area structure as opposed to a dense layer. Therefore, when it is brought into contact with the electrolytic solution to be used as a separator, the area of the interface with the electrolytic solution increases, and as a result, the interface resistance can be lowered.
  • An LDH separator having a low interface resistance with an electrolytic solution can be provided by providing a dense layer structure having hydroxide ion conductivity but not water permeability while having such a surface structure. It becomes possible.
  • the non-flat surface structure preferably includes needle-like particles protruding in a direction away from the dense layer (typically in a direction substantially perpendicular to the dense layer).
  • SEM images of an example of an LDH film are shown in FIGS. 5A and 5B, and the particles with the symbol A are acicular particles.
  • the surface area can be significantly increased due to the presence of the acicular particles, and thereby the interface resistance when brought into contact with the electrolytic solution can be significantly more effectively reduced.
  • the cross-sectional diameter of the acicular particles is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m.
  • the height of the acicular particles is preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the height of the needle-like particles means the height of the portion protruding from the surface of the dense layer.
  • the non-flat surface structure contains open pore coarse particles rich in voids.
  • the presence of the open pore coarse particles can significantly increase the surface area, thereby more effectively reducing the interfacial resistance when in contact with the electrolyte.
  • Particularly preferable open pore coarse particles are aggregated particles formed by aggregating a plurality of needle-like or plate-like particles so as to be entangled with each other to form a plurality of voids, and the aggregated particles in this form are marimo (diatomaceous) particles. It is particularly excellent in the effect of increasing the surface area. For example, SEM images of an example of an LDH film are shown in FIGS. 5A and 5B, and the particles with the symbol B are marimo-like particles.
  • the open pore coarse particles preferably have a diameter of 0.5 to 30 ⁇ m in the direction parallel to the dense layer, and more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the height of the open pore coarse particles is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the height of the open pore coarse particles means the height of a portion protruding from the surface of the dense layer as a reference.
  • the non-flat surface structure preferably includes both acicular particles and open pore coarse particles.
  • the LDH film has a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (where M 2+ is a divalent cation and M 3+ is a trivalent cation) A n ⁇ is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more), a layered double hydroxide (LDH) ) And has no water permeability.
  • M 2+ may be any divalent cation, and preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , and more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ may be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3+ or Cr 3+ , and more preferred is Al 3+ .
  • a n- can be any anion, but preferred examples include OH - and CO 3 2- .
  • the general formula is an Mg 2+ at least M 2+, include Al 3+ in M 3+, to A n-OH - and / or CO preferably contains 3 2-.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is a real number or an integer of 0 or more, typically more than 0 or 1 or more.
  • the LDH membrane does not have water permeability (preferably water permeability and air permeability).
  • the LDH film does not allow water to pass through even if one side is brought into contact with water at 25 ° C. for one week. That is, the LDH film is preferably densified with LDH to such an extent that it does not have water permeability.
  • an appropriate repair agent for example, epoxy resin
  • Such a repair agent need not necessarily have hydroxide ion conductivity.
  • the layered double hydroxide contained in the dense layer of the LDH film is composed of an aggregate of a plurality of plate-like particles (that is, LDH plate-like particles), and the plate-like particles have a porous substrate surface. It is preferably oriented in a direction that intersects the surface (substrate surface) substantially perpendicularly or obliquely. That is, the LDH crystal is known to have the form of a plate-like particle having a layered structure as shown in FIG. 1, but the substantially vertical or oblique orientation is a very advantageous characteristic for the LDH film. .
  • the hydroxide ion conductivity in the direction in which the LDH plate-like particles are oriented is much higher than the conductivity in the direction perpendicular thereto. This is because of the conductivity anisotropy.
  • the present inventors have found that in an LDH oriented bulk body, the conductivity (S / cm) in the orientation direction is an order of magnitude higher than the conductivity (S / cm) in the direction perpendicular to the orientation direction. It has gained.
  • the substantially vertical or oblique alignment in the LDH film maximizes the conductivity anisotropy that the LDH alignment body can have in the layer thickness direction (that is, the direction perpendicular to the surface of the functional layer or porous substrate) As a result, the conductivity in the layer thickness direction can be maximized or significantly increased.
  • the LDH film since the LDH film has a layer form, lower resistance than the bulk form LDH can be realized. An LDH film having such an orientation easily conducts hydroxide ions in the layer thickness direction.
  • the LDH plate-like particles are highly oriented in a substantially vertical direction in the LDH film. This high degree of orientation is confirmed by the fact that when the surface of the functional layer is measured by the X-ray diffraction method, the peak of the (003) plane is not substantially detected or smaller than the peak of the (012) plane. (However, when a porous substrate in which a diffraction peak is observed at the same position as the peak due to the (012) plane is used, the peak of the (012) plane due to the LDH plate-like particle is used. This is not the case).
  • This characteristic peak characteristic indicates that the LDH plate-like particles constituting the functional layer are oriented in a direction substantially perpendicular to the functional layer (that is, a vertical direction or an oblique direction similar thereto, preferably a vertical direction).
  • the (003) plane peak is known as the strongest peak observed when X-ray diffraction is performed on non-oriented LDH powder, but in an oriented LDH film, LDH plate-like particles are present in the functional layer.
  • the (003) plane peak is not substantially detected or is smaller than the (012) plane peak because of being oriented in a substantially vertical direction.
  • the c-axis direction (00l) plane (l is 3 and 6) to which the (003) plane belongs is a plane parallel to the layered structure of the LDH plate-like particles.
  • the LDH layered structure also faces in the substantially vertical direction.
  • the oriented LDH film has a (003) plane substantially not detected or smaller than the (012) plane peak because it suggests a high degree of vertical orientation.
  • the LDH alignment films disclosed in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 are those in which the peak of the (003) plane is detected strongly, and are considered to be inferior in alignment in the substantially vertical direction. Moreover, it seems that it does not have high density.
  • the LDH film preferably has a thickness of 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the LDH film refers to the thickness of a portion (including a portion where a gap exists) that is visible in a layered manner in the LDH film, and needle-like particles and open pores protruding from the surface of the LDH film The height of coarse particles is not included. Such thinness can realize low resistance of the LDH film. When the thickness is as described above, a desired low resistance suitable for practical use in battery applications and the like can be realized.
  • the lower limit of the thickness of the LDH film is not particularly limited because it varies depending on the application, but in order to ensure a certain degree of rigidity desired as a functional film such as a separator, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably Is 2 ⁇ m or more.
  • the LDH film is typically a dense layer, and is preferably densified with LDH to such an extent that it does not have water permeability (desirably water permeability and air permeability).
  • water permeability desirably water permeability and air permeability.
  • “not having water permeability” means “measuring test I” adopted in the examples described later) or a measurement object when water permeability is evaluated by a technique or configuration equivalent thereto. It means that water that contacts one surface side (that is, the functional layer and / or the porous substrate) does not permeate the other surface side.
  • the functional layer when the functional layer is densified to such an extent that it does not have water permeability, it has a specific function of having hydroxide ion conductivity but not water permeability. Can do.
  • the layered double hydroxide-containing composite material LDH film is preferably provided on at least one surface of the porous substrate. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a layered double hydroxide-containing composite material comprising a porous substrate and a layered double hydroxide film provided on at least one surface of the porous substrate.
  • the surface of the porous substrate mainly refers to the outermost surface of the plate surface when the rough shape of the porous substrate is viewed macroscopically as a plate, but is microscopically seen in the porous substrate. Needless to say, the surface of the hole existing in the vicinity of the outermost surface of the plate surface can be included.
  • the porous substrate is preferably one that can form an LDH film on its surface, and its material and porous structure are not particularly limited. Typically, an LDH film is formed on the surface of a porous substrate, but an LDH film is formed on a nonporous substrate, and then the nonporous substrate is made porous by various known methods. Also good. In any case, it is preferable that the porous base material has a porous structure having water permeability in that the electrolyte solution can reach the LDH film when incorporated into a battery as a battery separator.
  • the porous substrate is preferably composed of at least one selected from the group consisting of ceramic materials, metal materials, and polymer materials. More preferably, the porous substrate is made of a ceramic material.
  • the ceramic material include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, and any combination thereof, and more preferable. Is alumina, zirconia, titania, and any combination thereof, particularly preferably alumina, zirconia (eg, yttria stabilized zirconia (YSZ)), and combinations thereof.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • the metal material include aluminum and zinc.
  • the polymer material include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, hydrofluorinated fluororesin (tetrafluorinated resin: PTFE, etc.), and any combination thereof. Any of the various preferred materials described above has alkali resistance as resistance to the electrolyte of the battery.
  • the porous substrate preferably has an average pore diameter of 0.001 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.001 to 1.25 ⁇ m, still more preferably 0.001 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.001. 0.75 ⁇ m, most preferably 0.001 to 0.5 ⁇ m.
  • water permeability preferably water permeability and air permeability
  • not having water permeability means “measuring test I” adopted in the examples described later) or a measurement object when water permeability is evaluated by a technique or configuration equivalent thereto.
  • the average pore diameter can be measured by measuring the longest distance of the pores based on the electron microscope image of the surface of the porous substrate.
  • the magnification of the electron microscope image used for this measurement is 20000 times or more, and all obtained pore diameters are arranged in the order of size, and the upper 15 points and the lower 15 points from the average value.
  • the average pore size can be obtained by calculating the average value of minutes.
  • a length measurement function of SEM software, image analysis software (for example, Photoshop, manufactured by Adobe) or the like can be used.
  • the surface of the porous substrate preferably has a porosity of 10 to 60%, more preferably 15 to 55%, still more preferably 20 to 50%. By setting it within these ranges, it is possible to form an LDH film that is so dense that it does not have water permeability (preferably water permeability and air permeability) while ensuring the desired water permeability in the porous substrate.
  • the porosity of the surface of the porous substrate is adopted because it is easy to measure the porosity using the image processing described below, and the porosity of the surface of the porous substrate. This is because it can be said that it generally represents the porosity inside the porous substrate. That is, if the surface of the porous substrate is dense, the inside of the porous substrate can be said to be dense as well.
  • the porosity of the surface of the porous substrate can be measured as follows by a technique using image processing. That is, 1) An electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate (acquisition of 10,000 times or more) is obtained, and 2) a grayscale SEM image is read using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe). 3) Create a black-and-white binary image by the procedure of [Image] ⁇ [Tonal Correction] ⁇ [Turn Tone], and 4) The value obtained by dividing the number of pixels occupied by the black part by the total number of pixels in the image Rate (%).
  • the porosity measurement by this image processing is preferably performed for a 6 ⁇ m ⁇ 6 ⁇ m region on the surface of the porous substrate. In order to obtain a more objective index, three arbitrarily selected regions are used. It is more preferable to employ the average value of the obtained porosity.
  • the LDH film and the LDH-containing composite material according to the present invention are prepared by (a) preparing a porous substrate, and (b) optionally adding a starting material capable of giving an LDH crystal growth starting point to the porous substrate. It can be preferably produced by uniformly adhering and (c) subjecting the porous substrate to hydrothermal treatment to form an LDH film.
  • the porous substrate is as described above, and is preferably composed of at least one selected from the group consisting of ceramic materials, metal materials, and polymer materials. More preferably, the porous substrate is made of a ceramic material.
  • the ceramic material include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, and any combination thereof, and more preferable. Is alumina, zirconia, titania, and any combination thereof, particularly preferably alumina, zirconia (eg, yttria stabilized zirconia (YSZ)), and combinations thereof.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • the density of the LDH film tends to be improved.
  • the porous substrate is more preferably composed of a ceramic material.
  • the porous substrate made of a ceramic material may be a commercially available product or may be prepared according to a known technique, and is not particularly limited.
  • ceramic powder for example, zirconia powder, boehmite powder, titania powder, etc.
  • methylcellulose, and ion-exchanged water are kneaded at a desired blending ratio, the obtained kneaded product is subjected to extrusion molding, and the resulting molded body is obtained.
  • a porous substrate made of a ceramic material can be prepared by drying at 70 to 200 ° C. for 10 to 40 hours and then firing at 900 to 1300 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the blending ratio of methylcellulose is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • the mixing ratio of the ion exchange water is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • a starting material that can provide a starting point for crystal growth of LDH may be uniformly attached to the porous substrate. After the starting material is uniformly attached to the surface of the porous substrate in this way, the subsequent step (c) is performed, so that a highly densified LDH film can be uniformly formed on the surface of the porous substrate. It can be formed uniformly.
  • an origin include a chemical species that provides an anion that can enter between the layers of LDH, a chemical species that provides a cation that can be a constituent element of LDH, or LDH.
  • the starting point of crystal growth of LDH can be a chemical species that provides anions that can enter between layers of LDH.
  • examples of such anions include CO 3 2 ⁇ , OH ⁇ , SO 3 ⁇ , SO 3 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , NO 3 ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , and any combination thereof. It is done. Therefore, the starting material that can provide such a starting point may be uniformly attached to the surface of the porous substrate by an appropriate method according to the type of the starting material.
  • metal cations such as Mg 2+ and Al 3+ can be adsorbed on the surface of the porous substrate to generate LDH nuclei. Therefore, by performing the subsequent step (c), a highly densified LDH film can be uniformly formed on the surface of the porous substrate without unevenness.
  • the starting material can be attached by attaching a polymer to the surface of the porous substrate and then introducing a chemical species that gives an anion to the polymer.
  • the anion is preferably SO 3 ⁇ , SO 3 2 ⁇ and / or SO 4 2 ⁇ , and introduction of a chemical species giving such an anion into the polymer is performed by sulfonation treatment.
  • Polymers that can be used are anionizable (especially sulfonated) polymers, examples of such polymers include polystyrene, polyethersulfone, polypropylene, epoxy resins, polyphenylene sulfide, and any combination thereof. .
  • the aromatic polymer is preferable in that it is easily anionized (particularly sulfonated).
  • aromatic polymer examples include polystyrene, polyethersulfone, epoxy resin, polyphenylene sulfide, and any of them. Combinations are mentioned.
  • the most preferred polymer is polystyrene.
  • the adhesion of the polymer to the porous substrate is performed by using a solution in which the polymer is dissolved (hereinafter referred to as a polymer solution) as the surface of the porous substrate (preferably, the outermost surface of the plate-like outline of the porous substrate). ) Is preferably applied by coating.
  • the polymer solution can be easily prepared, for example, by dissolving a polymer solid (for example, a polystyrene substrate) in an organic solvent (for example, a xylene solution). It is preferable to prevent the polymer solution from penetrating into the porous substrate because it is easy to achieve uniform coating.
  • the polymer solution is preferably attached or applied by spin coating because it can be applied uniformly.
  • the spin coating conditions are not particularly limited.
  • the spin coating may be performed at a rotational speed of 1000 to 10000 rpm for about 60 to 300 seconds including dripping and drying.
  • the sulfonation treatment may be performed by immersing the porous substrate to which the polymer is attached in a sulfonateable acid such as sulfuric acid (for example, concentrated sulfuric acid), fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, and sulfuric anhydride.
  • a sulfonateable acid such as sulfuric acid (for example, concentrated sulfuric acid), fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, and sulfuric anhydride.
  • the technology may be used.
  • the immersion in the sulfonateable acid may be performed at room temperature or high temperature (for example, 50 to 150 ° C.), and the immersion time is not particularly limited, but is, for example, 1 to 14 days.
  • the starting material can be attached by treating the surface of the porous substrate with a surfactant containing a chemical species that gives an anion as a hydrophilic group.
  • the anion is preferably SO 3 ⁇ , SO 3 2 ⁇ and / or SO 4 2 ⁇ .
  • a typical example of such a surfactant is an anionic surfactant.
  • Preferred examples of the anionic surfactant include a sulfonic acid type anionic surfactant, a sulfate type anionic surfactant, and any combination thereof.
  • sulfonic acid type anionic surfactant examples include naphthalene sulfonic acid Na formalin condensate, polyoxyethylene sulfosuccinic acid alkyl 2Na, polystyrene sulfonic acid Na, dioctyl sulfosuccinic acid Na, polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine. It is done.
  • sulfate ester type anionic surfactant include polyoxyethylene lauryl ether sulfate Na.
  • the treatment of the porous substrate with the surfactant is not particularly limited as long as it is a technique capable of attaching the surfactant to the surface of the porous substrate, and a solution containing the surfactant is applied to the porous substrate. What is necessary is just to apply
  • the porous substrate may be immersed in the solution containing the surfactant while stirring the solution at room temperature or high temperature (for example, 40 to 80 ° C.), and the immersion time is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 7 days. is there.
  • the starting point of LDH crystal growth can be a chemical species that provides cations that can be a component of the layered double hydroxide.
  • a preferred example of such a cation is Al 3+ .
  • the starting material is preferably at least one aluminum compound selected from the group consisting of aluminum oxides, hydroxides, oxyhydroxides, and hydroxy complexes. Therefore, the starting material that can provide such a starting point may be uniformly attached to the surface of the porous member by an appropriate method according to the type of the starting material.
  • the starting material can be attached by applying a sol containing an aluminum compound to the porous member.
  • a sol containing an aluminum compound examples include boehmite (AlOOH), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), and amorphous alumina, with boehmite being most preferred.
  • the application of the sol containing the aluminum compound is preferably performed by spin coating because it can be applied uniformly.
  • the spin coating conditions are not particularly limited.
  • the spin coating may be performed at a rotational speed of 1000 to 10000 rpm for about 60 to 300 seconds including dripping and drying.
  • the starting material is adhered by subjecting the porous substrate to hydrothermal treatment in an aqueous solution containing at least aluminum to form an aluminum compound on the surface of the porous substrate.
  • the aluminum compound formed on the surface of the porous substrate is preferably Al (OH) 3 .
  • LDH films on porous substrates tend to produce crystalline and / or amorphous Al (OH) 3 in the initial stage of growth. Can grow. Therefore, after the Al (OH) 3 is uniformly attached to the surface of the porous substrate by hydrothermal treatment in advance, the step (c) that also involves hydrothermal treatment is performed, The LDH film can be uniformly formed without unevenness.
  • the step (b) and the subsequent step (c) may be performed continuously in the same sealed container, or the step (b) and the subsequent step (c) are performed separately in this order. May be.
  • the raw material aqueous solution that is, the aqueous solution containing the constituent elements of LDH
  • the hydrothermal treatment in the step (b) is compared with 50 to 70 ° C. in an acidic or neutral pH range (preferably pH 5.5 to 7.0) in a sealed container (preferably autoclave). By performing in a low temperature range, it is possible to promote nucleation of Al (OH) 3 instead of LDH.
  • step (c) at (preferably more than pH 7.0).
  • step (b) and the step (c) are separately performed in this order, it is preferable to use different raw material aqueous solutions in the step (b) and the step (c).
  • step (b) it is preferable to nucleate Al (OH) 3 using a raw material aqueous solution mainly containing an Al source (preferably not containing other metal elements).
  • the hydrothermal treatment in the step (b) may be carried out at 50 to 120 ° C. in a closed container (preferably an autoclave) different from the step (c).
  • the raw material aqueous solution mainly containing an Al source include an aqueous solution containing aluminum nitrate and urea and not containing a magnesium compound (for example, magnesium nitrate).
  • a raw material aqueous solution not containing Mg precipitation of LDH can be avoided and nucleation of Al (OH) 3 can be promoted.
  • the starting material is adhered by depositing aluminum on the surface of the porous substrate and then converting the aluminum into an aluminum compound by hydrothermal treatment in an aqueous solution.
  • This aluminum compound is preferably Al (OH) 3 .
  • Al (OH) 3 the growth of LDH can be promoted using this as a nucleus. Therefore, after the Al (OH) 3 is uniformly formed on the surface of the porous base material by hydrothermal treatment, the same process (c) accompanied by hydrothermal treatment is carried out. A densified LDH film can be uniformly formed without unevenness.
  • Aluminum may be deposited by physical vapor deposition or chemical vapor deposition, but physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition is preferred.
  • the aqueous solution used for the hydrothermal treatment for aluminum conversion should just be a composition which can react with Al already provided by vapor deposition and can produce
  • the starting point for crystal growth can be LDH.
  • the growth of LDH can be promoted starting from the nucleus of LDH. Therefore, after the LDH nuclei are uniformly attached to the surface of the porous base material, the subsequent step (c) is performed to unevenly disperse the highly densified LDH film on the surface of the porous base material. And can be formed uniformly.
  • the starting material can be attached by applying a sol containing LDH to the surface of the porous member.
  • the sol containing LDH may be prepared by dispersing LDH in a solvent such as water, and is not particularly limited.
  • the application is preferably performed by spin coating.
  • Spin coating is preferred because it can be applied very uniformly.
  • the spin coating conditions are not particularly limited.
  • the spin coating may be performed at a rotational speed of 1000 to 10000 rpm for about 60 to 300 seconds including dripping and drying.
  • the deposition of the starting material is performed by depositing aluminum (deposited) in an aqueous solution containing a constituent element of LDH other than aluminum after depositing aluminum on the surface of the porous substrate. It can be performed by converting to LDH by hydrothermal treatment.
  • Aluminum may be deposited by physical vapor deposition or chemical vapor deposition, but physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition is preferred.
  • the raw material aqueous solution used for the hydrothermal treatment for the conversion of aluminum may be performed using an aqueous solution containing a component other than Al already provided by vapor deposition.
  • a preferable example of such a raw material aqueous solution is a raw material aqueous solution mainly containing a Mg source, and more preferably, an aqueous solution containing magnesium nitrate and urea and not containing an aluminum compound (aluminum nitrate).
  • a Mg source By including the Mg source, the nuclei of LDH can be formed together with Al already provided by vapor deposition.
  • a hydrothermal treatment is performed on a porous substrate (a starting material can be attached if desired) in a raw material aqueous solution containing a constituent element of LDH to form an LDH film on the surface of the porous substrate.
  • a preferable raw material aqueous solution contains magnesium ions (Mg 2+ ) and aluminum ions (Al 3+ ) at a predetermined total concentration, and contains urea. Due to the presence of urea, ammonia is generated in the solution by utilizing hydrolysis of urea, so that the pH value rises (for example, more than pH 7.0, preferably more than 7.0 and less than 8.5) and coexists. LDH can be obtained when metal ions form hydroxides.
  • the total concentration (Mg 2+ + Al 3+ ) of magnesium ions and aluminum ions contained in the raw material aqueous solution is preferably 0.20 to 0.40 mol / L, more preferably 0.22 to 0.38 mol / L, still more preferably The amount is 0.24 to 0.36 mol / L, particularly preferably 0.26 to 0.34 mol / L.
  • concentration is within such a range, nucleation and crystal growth can proceed in a balanced manner, and an LDH film excellent not only in orientation but also in denseness can be obtained. That is, when the total concentration of magnesium ions and aluminum ions is low, crystal growth becomes dominant compared to nucleation, and the number of particles decreases and particle size increases. It is considered that the generation becomes dominant, the number of particles increases, and the particle size decreases.
  • magnesium nitrate and aluminum nitrate are dissolved in the raw material aqueous solution, so that the raw material aqueous solution contains nitrate ions in addition to magnesium ions and aluminum ions.
  • the molar ratio of urea to nitrate ions (NO 3 ⁇ ) (urea / NO 3 ⁇ ) in the raw material aqueous solution is preferably 2 to 6, and more preferably 4 to 5.
  • the porous substrate may be immersed in the raw material aqueous solution in a desired direction (for example, horizontally or vertically).
  • a desired direction for example, horizontally or vertically.
  • the porous substrate may be suspended, floated, or disposed so as to be in contact with the bottom of the container.
  • the porous substrate is suspended from the bottom of the container in the raw material aqueous solution.
  • the material may be fixed.
  • a jig that can set the porous substrate vertically on the bottom of the container may be placed.
  • LDH is substantially perpendicular to or close to the porous substrate (that is, the LDH plate-like particles have their plate surfaces intersecting the surface (substrate surface) of the porous substrate substantially perpendicularly or obliquely. It is preferable to adopt a configuration or arrangement in which growth is performed in such a direction.
  • the porous substrate is subjected to hydrothermal treatment to form an LDH film on the surface of the porous substrate.
  • This hydrothermal treatment is preferably carried out in a sealed container (preferably an autoclave) at 60 to 150 ° C., more preferably 65 to 120 ° C., further preferably 65 to 100 ° C., particularly preferably 70 to 90 ° C.
  • the upper limit temperature of the hydrothermal treatment may be selected so that the porous substrate (for example, the polymer substrate) is not deformed by heat.
  • the rate of temperature increase during the hydrothermal treatment is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 200 ° C./h, preferably 100 to 200 ° C./h, more preferably 100 to 150 ° C./h.
  • the hydrothermal treatment time may be appropriately determined according to the target density and thickness of the LDH film.
  • the porous substrate After the hydrothermal treatment, it is preferable to take out the porous substrate from the sealed container and wash it with ion-exchanged water.
  • the LDH film produced as described above is one in which LDH plate-like particles are highly densified and oriented in a substantially vertical direction advantageous for conduction. That is, the LDH film typically does not have water permeability (desirably water permeability and air permeability) due to high density.
  • the LDH constituting the LDH film is composed of an aggregate of a plurality of plate-like particles, and the plurality of plate-like particles cross their surfaces substantially perpendicularly or obliquely with the surface of the porous substrate. Typically oriented in the direction.
  • an improvement in power generation performance can be expected, and a secondary battery for a zinc-air battery using an electrolyte that has not been conventionally applicable It is expected to be applied to new separators such as zinc dendrite progress barriers and carbon dioxide intrusion separators, which have become major barriers to chemical conversion. Similarly, it is expected to be applied to a nickel-zinc battery in which the progress of zinc dendrite is a major barrier to practical use.
  • the LDH film obtained by the above production method can be formed on both surfaces of the porous substrate. For this reason, in order to make the LDH film suitable for use as a separator, the LDH film on one side of the porous substrate is mechanically scraped after film formation, or the LDH film is formed on one side during film formation. It is desirable to take measures that prevent film formation.
  • Evaluation 1 Identification of a film sample Using an X-ray diffractometer (RINT TTR III manufactured by Rigaku Corporation), the crystal phase of the film sample was measured under the measurement conditions of voltage: 50 kV, current value: 300 mA, measurement range: 10 to 70 °. To obtain an XRD profile. About the obtained XRD profile, JCPDS card NO. Identification was performed using a diffraction peak of a layered double hydroxide (hydrotalcite compound) described in 35-0964.
  • X-ray diffractometer RINT TTR III manufactured by Rigaku Corporation
  • Evaluation 2 Observation of microstructure The surface microstructure of the film sample was observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL) at an acceleration voltage of 10 to 20 kV.
  • SEM scanning electron microscope
  • the acrylic container 126 disposed on the porous substrate side of the composite material sample 120 has a bottom, and ion-exchanged water 128 is contained in the container 126.
  • Al and / or Mg may be dissolved in the ion exchange water. That is, by assembling the components upside down after assembly, the constituent members are arranged so that the ion exchange water 128 is in contact with the porous substrate side of the composite material sample 120. After assembling these components, the total weight was measured. Needless to say, the container 126 has a closed vent hole (not shown) and is opened after being turned upside down. The assembly was placed upside down as shown in FIG. 2B and held at 25 ° C. for 1 week, and then the total weight was measured again.
  • Evaluation 4 Density determination test II In order to confirm that the film sample has a denseness that does not have air permeability, a denseness determination test was performed as follows. First, as shown in FIGS. 3A and 3B, an acrylic container 130 without a lid and an alumina jig 132 having a shape and size that can function as a lid for the acrylic container 130 were prepared. The acrylic container 130 is formed with a gas supply port 130a for supplying gas therein. The alumina jig 132 is formed with an opening 132a having a diameter of 5 mm, and a depression 132b for placing a film sample is formed along the outer periphery of the opening 132a.
  • An epoxy adhesive 134 was applied to the depression 132 b of the alumina jig 132, and the film sample 136 b side of the composite material sample 136 was placed in the depression 132 b and adhered to the alumina jig 132 in an air-tight and liquid-tight manner. Then, the alumina jig 132 to which the composite material sample 136 is bonded is adhered to the upper end of the acrylic container 130 in a gas-tight and liquid-tight manner using a silicone adhesive 138 so as to completely close the open portion of the acrylic container 130. A measurement sealed container 140 was obtained.
  • the measurement sealed container 140 was placed in a water tank 142, and the gas supply port 130 a of the acrylic container 130 was connected to a pressure gauge 144 and a flow meter 146 so that helium gas could be supplied into the acrylic container 130.
  • Water 143 was put into the water tank 142 and the measurement sealed container 140 was completely submerged.
  • the inside of the measurement sealed container 140 is sufficiently airtight and liquid tight, and the membrane sample 136b side of the composite material sample 136 is exposed to the internal space of the measurement sealed container 140, while the composite material sample
  • the porous substrate 136 a side of 136 is in contact with the water in the water tank 142.
  • helium gas was introduced into the measurement sealed container 140 into the acrylic container 130 via the gas supply port 130a.
  • the pressure gauge 144 and the flow meter 146 are controlled so that the differential pressure inside and outside the membrane sample 136b becomes 0.5 atm (that is, the pressure applied to the side in contact with the helium gas is 0.5 atm higher than the water pressure applied to the opposite side). Whether or not helium gas bubbles were generated in the water from the composite material sample 136 was observed. As a result, when the generation of bubbles due to helium gas was not observed, it was determined that the film sample 136b had a high density so as not to have air permeability.
  • Example 1 (1) Production of Porous Base Material As zirconia powder, 8YSZ powder (manufactured by Tosoh Corporation, TZ-8YS, Y 2 O 3 : 8 mol%), methylcellulose, and ion-exchanged water were used as (zirconia): (methylcellulose): (ion The water was weighed so that the mass ratio of (exchanged water) was 10: 1: 5, and then kneaded. The obtained kneaded product was subjected to extrusion molding using a hand press and molded into a size of 2.5 cm ⁇ 10 cm ⁇ thickness 0.5 cm. The obtained molded body was dried at 80 ° C. for 12 hours, fired at 1100 ° C. for 3 hours, and then processed into a size of 2 cm ⁇ 2 cm ⁇ 0.3 cm to obtain a zirconia porous substrate.
  • 8YSZ powder manufactured by Tosoh Corporation, TZ-8YS, Y 2 O 3 : 8 mol%
  • methylcellulose
  • the porosity of the surface of the porous substrate was measured by a technique using image processing and found to be 50%.
  • the porosity is measured by 1) observing the surface microstructure with an accelerating voltage of 10 to 20 kV using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL Co., Ltd.). SEM) image (magnification of 10,000 times or more) is obtained, 2) a grayscale SEM image is read using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe), etc.
  • the average pore diameter of the porous substrate was measured, it was about 0.2 ⁇ m.
  • the average pore diameter was measured by measuring the longest distance of the pores based on an electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate.
  • the magnification of the electron microscope (SEM) image used for this measurement is 20000 times, and all the obtained pore diameters are arranged in order of size, and the top 15 points and the bottom 15 points from the average value, and 30 points per visual field in total.
  • the average value for two visual fields was calculated to obtain the average pore diameter.
  • the length measurement function of SEM software was used.
  • the obtained porous substrate was ultrasonically cleaned in acetone for 5 minutes, ultrasonically cleaned in ethanol for 2 minutes, and then ultrasonically cleaned in ion-exchanged water for 1 minute.
  • magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich) were prepared.
  • Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • ion exchange water was added to make a total volume of 75 ml.
  • the substrate is taken out from the sealed container, washed with ion-exchanged water, dried at 70 ° C. for 10 hours, and a dense layer of layered double hydroxide (hereinafter referred to as LDH) (hereinafter referred to as a membrane sample). ) was obtained on a substrate.
  • LDH layered double hydroxide
  • the thickness of the obtained film sample was about 1.5 ⁇ m.
  • a layered double hydroxide-containing composite material sample was obtained.
  • the LDH film was formed on both surfaces of the porous substrate, the LDH film on one surface of the porous substrate was mechanically scraped to give the composite material a form as a separator.
  • An LDH film sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrothermal treatment was performed for 12 days at a hydrothermal temperature of 70 ° C. in the step (3) (deposition by hydrothermal treatment). .
  • Evaluations 1 to 4 were performed on the obtained LDH film samples. The results were as follows. -Evaluation 1: From the XRD profile, it was identified that the film sample was LDH (hydrotalcite compound). -Evaluation 2: The SEM images of the surface microstructure and the cross-sectional microstructure of the film sample were as shown in FIGS. 5A and 5B, respectively. As shown in FIGS. 5A and 5B, a dense film (that is, a dense layer) is confirmed in the vicinity of the interface with the base material.
  • Example 3 Comparison
  • the total metal ion molar concentration (Mg 2+ + Al 3+ ) is 0.28 mol / L
  • the LDH film sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment was performed for 5 days at a hydrothermal temperature of 70 ° C. in step (3) (deposition by hydrothermal treatment). went.
  • Evaluations 1 to 4 were performed on the obtained LDH film samples. The results were as follows. -Evaluation 1: From the XRD profile, it was identified that the film sample was LDH (hydrotalcite compound). -Evaluation 2: The SEM images of the surface microstructure and the cross-sectional microstructure of the film sample were as shown in FIGS. 6A and 6B, respectively. As shown in FIGS. 6A and 6B, the film sample had many gaps between the constituent particles, and was not dense even in the vicinity of the interface with the base material. Therefore, a portion that could be identified as the dense layer was not found. -Evaluation 3: It was determined that the membrane sample has water permeability and does not have high density. -Evaluation 4: It was determined that the membrane sample had air permeability and did not have high density.

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Abstract

 一般式:M2+ 1-x3+ (OH)n- x/n・mHO(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An-はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1~0.4である)で表される層状複水酸化物を含んでなる、透水性を有しない層状複水酸化物膜が提供される。この層状複水酸化物膜は、透水性を有しない緻密層と、緻密層の少なくとも一方の側に形成される隙間及び/又は起伏に富んだ非平坦表面構造とを有する。本発明によれば、透水性を有しない緻密層を有しながら、その緻密層の少なくとも一方の側に電解液との界面抵抗を低減するのに適した特有の表面構造を有する、電池用固体電解質セパレータとして最適なLDH膜を提供することができる。

Description

層状複水酸化物膜及び層状複水酸化物含有複合材料
 本発明は、層状複水酸化物膜及び層状複水酸化物含有複合材料に関する。
 ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物(Layered Double Hydroxide)(以下、LDHともいう)は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。特に、近年、水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。
 従来の適用分野である触媒等を考えた場合、高比表面積が必要であることから粉末状LDHでの合成及び使用で十分であった。一方、アルカリ形燃料電池などの水酸化物イオン伝導性を活かした電解質への応用を考えた場合、燃料ガスの混合を防ぎ、十分な起電力を得るためにも高い緻密性のLDH膜が望まれる。
 特許文献1及び2並びに非特許文献1には配向LDH膜が開示されており、この配向LDH膜は高分子基材の表面を尿素及び金属塩を含有する溶液中に水平に浮かせてLDHを核生成させ配向成長させることにより作製されている。これらの文献で得られた配向LDH薄膜のX線回折結果はいずれも(003)面の強いピークが観察されるものである。
中国登録特許公報CNC1333113号 国際公開第2006/050648号
 本発明者らは、LDHの緻密なバルク体(以下、LDH緻密体という)の作製に先だって成功している。また、LDH緻密体について水酸化物イオン伝導度の評価を実施する中で、LDH粒子の層方向にイオンを伝導させることで高い伝導度を示すことを知見している。しかしながら、亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池へ固体電解質セパレータとしてLDHの適用を考えた場合、LDH緻密体が高抵抗であるとの問題がある。したがって、LDHの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれる。特に、固体電解質セパレータとしてLDH膜の適用を考えた場合、セパレータと電解液の界面における抵抗を低減することが望まれる。
 本発明者らは、今般、透水性を有しない緻密層を有しながら、その緻密層の少なくとも一方の側に電解液との界面抵抗を低減するのに適した特有の表面構造を有する、電池用固体電解質セパレータとして最適なLDH膜を提供できるとの知見を得た。
 したがって、本発明の目的は、透水性を有しない緻密層を有しながら、その緻密層の少なくとも一方の側に電解液との界面抵抗を低減するのに適した特有の表面構造を有する、電池用固体電解質セパレータとして最適なLDH膜を提供することにある。
 本発明の一態様によれば、一般式:M2+ 1-x3+ (OH)n- x/n・mHO(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An-はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1~0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物を含んでなる、透水性を有しない層状複水酸化物膜であって、
 前記層状複水酸化物膜が、透水性を有しない緻密層と、該緻密層の少なくとも一方の側に形成される隙間及び/又は起伏に富んだ非平坦表面構造とを有する、層状複水酸化物膜が提供される。
 本発明の他の一態様によれば、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる上記態様の層状複水酸化物膜とを備えた、層状複水酸化物含有複合材料が提供される。
 本発明の他の一態様によれば、上記層状複水酸化物膜又は上記層状複水酸化物含有複合材料をセパレータとして備えた、電池が提供される。
層状複水酸化物(LDH)板状粒子を示す模式図である。 例1~3の緻密性判定試験Iで使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。 例1~3の緻密性判定試験Iで使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。 例1~3の緻密性判定試験IIで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例1~3の緻密性判定試験IIで使用された測定系の模式断面図である。 例1において作製されたLDH膜試料の表面微構造を示すSEM画像である。 例1において作製されたLDH膜試料の断面微構造を示すSEM画像である。 例2において作製されたLDH膜試料の表面微構造を示すSEM画像である。 例2において作製されたLDH膜試料の断面微構造を示すSEM画像である。 例3において作製されたLDH膜試料の表面微構造を示すSEM画像である。 例3において作製されたLDH膜試料の断面微構造を示すSEM画像である。
 層状複水酸化物膜
 本発明の層状複水酸化物膜(LDH膜)は、一般式:M2+ 1-x3+ (OH)n- x/n・mHO(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An-はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1~0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物(LDH)を含んでなり、好ましくはそのようなLDHから主としてなる。このLDH膜は、透水性を有しない膜であり、具体的には、透水性を有しない緻密層と、この緻密層の少なくとも一方の側に形成される非平坦表面構造とを有してなる。すなわち、緻密層は透水性(望ましくは透水性及び通気性)を有しない程に緻密な膜である。その結果、本発明のLDH膜は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。前述したとおり、電池用固体電解質セパレータとしてLDHの適用を考えた場合、バルク形態のLDH緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本発明のLDH膜においては、LDH膜を薄くして低抵抗化を図ることができる。すなわち、本発明のLDH膜は、金属空気電池(例えば亜鉛空気電池)及びその他各種亜鉛二次電池(例えばニッケル亜鉛電池)等の各種電池用途に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。
 その上、本発明のLDH膜は、透水性を有しない緻密層の少なくとも一方の側に非平坦表面構造を有してなる。この非平坦表面構造は隙間及び/又は起伏に富んだものであり、それによって緻密層と対照的に表面積の極めて高い構造となっている。したがって、セパレータとして使用すべく電解液と接触させた場合に、電解液との界面の面積が増加し、その結果、界面抵抗を低くすることができる。そして、このような表面構造を有しつつ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない緻密な層構造を備えることで、電解液との界面抵抗が低いLDHセパレータを提供することが可能となる。
 非平坦表面構造は、緻密層から遠ざかる方向(典型的には緻密層に対して略垂直方向)に突出した針状粒子を含むのが好ましい。例えば、図5A及び5BにLDH膜の一例のSEM画像が示されるが、Aなる符号が付された粒子が針状粒子である。針状粒子の存在により表面積を有意に高くすることができ、それにより電解液と接触させた場合における界面抵抗をより効果的に有意に低減することができる。針状粒子の断面径は、0.01~0.5μmが好ましく、より好ましくは0.01~0.3μmである。針状粒子の高さは0.5~3.0μmが好ましく、より好ましくは1~3μmである。なお、本明細書において針状粒子の高さとは緻密層の表面を基準とし、その表面から突出した部分の高さを意味する。
 非平坦表面構造は、空隙に富んだ開気孔性粗大粒子を含むのも好ましい。開気孔性粗大粒子の存在により表面積を有意に高くすることができ、それにより電解液と接触させた場合における界面抵抗をより効果的に低減することができる。特に好ましい開気孔性粗大粒子は、複数の針状又は板状粒子が互いに絡み合って複数の空隙を形成するように凝集してなる凝集粒子であり、この形態の凝集粒子はマリモ(毬藻)状粒子と表現することができ、表面積の増大効果に特に優れる。例えば、図5A及び5BにLDH膜の一例のSEM画像が示されるが、Bなる符号が付された粒子がマリモ(毬藻)状粒子である。開気孔性粗大粒子は、緻密層と平行方向に0.5~30μmの直径を有するのが好ましく、より好ましくは0.5~20μmである。開気孔性粗大粒子の高さは、0.5~30μmが好ましく、より好ましくは1~30μmである。なお、本明細書において開気孔性粗大粒子の高さとは緻密層の表面を基準とし、その表面から突出した部分の高さを意味する。なお、非平坦表面構造は、針状粒子と開気孔性粗大粒子の両方を含むものであるのも好ましい。
 LDH膜は、一般式:M2+ 1-x3+ (OH)n- x/n・mHO(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An-はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1~0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物(LDH)を含んでなり、透水性を有しない。上記一般式において、M2+は任意の2価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはMg2+、Ca2+及びZn2+が挙げられ、より好ましくはMg2+である。M3+は任意の3価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはAl3+又はCr3+が挙げられ、より好ましくはAl3+である。An-は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはOH及びCO 2-が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともM2+にMg2+を、M3+にAl3+を含み、An-にOH及び/又はCO 2-を含むのが好ましい。nは1以上の整数であるが、好ましくは1又は2である。xは0.1~0.4であるが、好ましくは0.2~0.35である。mは0以上、典型的には0を超える又は1以上の実数ないし整数である。
 LDH膜は透水性(望ましくは透水性及び通気性)を有しない。例えば、LDH膜はその片面を25℃で1週間水と接触させても水を透過させない。すなわち、LDH膜は透水性を有しない程にまでLDHで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ/又は偶発的に透水性を有する欠陥がLDH膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤(例えばエポキシ樹脂等)で埋めて補修することで水不透性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。
 LDH膜の緻密層に含まれる層状複水酸化物は複数の板状粒子(すなわちLDH板状粒子)の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面(基材面)と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。すなわち、LDH結晶は図1に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、LDH膜にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたLDH膜には、LDH板状粒子が配向する方向(即ちLDHの層と平行方向)の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、LDHの配向バルク体において、配向方向における伝導度(S/cm)が配向方向と垂直な方向の伝導度(S/cm)と比べて1桁高いとの知見を得ている。すなわち、LDH膜における上記略垂直又は斜めの配向は、LDH配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向(すなわち機能層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向)に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、LDH膜は層形態を有するため、バルク形態のLDHよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたLDH膜は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途(例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ)に極めて適する。
 特に好ましくは、LDH膜においてLDH板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、機能層の表面をX線回折法により測定した場合に、(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである(但し、(012)面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、LDH板状粒子に起因する(012)面のピークを特定できないことから、この限りでない)。この特徴的なピーク特性は、機能層を構成するLDH板状粒子が機能層に対して略垂直方向(すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向)に配向していることを示す。すなわち、(003)面のピークは無配向のLDH粉末をX線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向LDH膜にあっては、LDH板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向していることで(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出される。これは、(003)面が属するc軸方向(00l)面(lは3及び6である)がLDH板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このLDH板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向しているとLDH層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、機能層表面をX線回折法により測定した場合に(00l)面(lは3及び6である)のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に(003)面のピークは、それが存在する場合、(006)面のピークよりも強く出る傾向があるから、(006)面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向LDH膜は、(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。この点、特許文献1及び2並びに非特許文献1にも開示されるLDH配向膜は(003)面のピークが強く検出されるものであり、略垂直方向への配向性に劣るものと考えられ、その上、高い緻密性も有してないものと見受けられる。
 LDH膜は100μm以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは75μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは25μm以下、最も好ましくは5μm以下である。なお、本明細書においてLDH膜の厚さは、LDH膜において層状に視認される部分(隙間が存在する部分も含む)の厚さを指し、LDH膜の表面から突出した針状粒子や開気孔性粗大粒子等の高さを含めないものとする。このように薄いことでLDH膜の低抵抗化を実現できる。上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。LDH膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ1μm以上であるのが好ましく、より好ましくは2μm以上である。
 LDH膜は典型的には緻密な層であり、透水性(望ましくは透水性及び通気性)を有しない程にまでLDHで緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験I」)又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物(すなわち機能層及び/又は多孔質基材)の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。本発明のLDH含有複合材料において、機能層が透水性を有しない程にまでLDHで緻密化されている場合、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないという特有の機能を有することができる。
 層状複水酸化物含有複合材料
 LDH膜は多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる層状複水酸化物膜とを備えた、層状複水酸化物含有複合材料が提供される。ここで、多孔質基材の表面とは、多孔質基材の概形を板として巨視的に見た場合の板面の最表面を主として指すが、多孔質基材中における微視的に見て板面最表面の近傍に存在する孔の表面をも付随的に包含しうるのはいうまでもない。
 多孔質基材は、その表面にLDH膜を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材の表面にLDH膜を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にLDH膜を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をLDH膜に到達可能に構成できる点で好ましい。
 多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア(例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ))、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたLDH膜を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂(四フッ素化樹脂:PTFE等)、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。
 多孔質基材は0.001~1.5μmの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは0.001~1.25μm、さらに好ましくは0.001~1.0μm、特に好ましくは0.001~0.75μm、最も好ましくは0.001~0.5μmである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性(望ましくは透水性及び通気性)を有しない程に緻密なLDH膜を形成することができる。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験I」)又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物(すなわちLDH膜及び/又は多孔質基材)の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は20000倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト(例えば、Photoshop、Adobe社製)等を用いることができる。
 多孔質基材の表面は、10~60%の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは15~55%、さらに好ましくは20~50%である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性(望ましくは透水性及び通気性)を有しない程に緻密なLDH膜を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、1)多孔質基材の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順で白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の6μm×6μmの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された3箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
 製造方法
 本発明によるLDH膜及びLDH含有複合材料は、(a)多孔質基材を用意し、(b)所望により、この多孔質基材に、LDHの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、(c)多孔質基材に水熱処理を施してLDH膜を形成させることにより、好ましく製造することができる。
(a)多孔質基材の用意
 多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア(例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ))、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとLDH膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
 上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末(例えばジルコニア粉末、ベーマイト粉末、チタニア粉末等)、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を70~200℃で10~40時間乾燥した後、900~1300℃で1~5時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末100重量部に対して、1~20重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末100重量部に対して、10~100重量部とするのが好ましい。
(b)起点物質の付着
 所望により、多孔質基材に、LDHの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、LDHの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、LDHの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はLDHが挙げられる。
(i)陰イオンを与える化学種
 LDHの結晶成長の起点は、LDHの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、CO 2-、OH、SO 、SO 2-、SO 2-、NO 、Cl、Br、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Mg2+、Al3+等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してLDHの核が生成しうる。このため、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
 本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にポリマーを付着させた後、このポリマーに陰イオンを与える化学種を導入することにより行うことができる。この態様においては、陰イオンはSO 、SO 2-及び/又はSO 2-であるのが好ましく、このような陰イオンを与える化学種のポリマーへの導入がスルホン化処理により行われるのが好ましい。使用可能なポリマーはアニオン化(特にスルホン化)可能なポリマーであり、そのようなポリマーの例として、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、芳香族系ポリマーがアニオン化(特にスルホン化)しやすい点で好ましく、そのような芳香族系ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。最も好ましいポリマーはポリスチレンである。多孔質基材へのポリマーの付着は、ポリマーを溶解させた溶液(以下、ポリマー溶液という)を多孔質基材の表面(好ましくは多孔質基材の板状概形の最表面を構成する粒子)に塗布することにより行われるのが好ましい。ポリマー溶液は、例えば、ポリマー固形物(例えばポリスチレン基板)を有機溶媒(例えばキシレン溶液)に溶解することにより容易に作製することができる。ポリマー溶液は多孔質基材の内部にまで浸透させないようにするのが、均一な塗布を実現しやすい点で好ましい。この点、ポリマー溶液の付着ないし塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば1000~10000rpmの回転数で、滴下と乾燥を含めて60~300秒間程度行えばよい。一方、スルホン化処理は、ポリマーを付着させた多孔質基材を、硫酸(例えば濃硫酸)、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温(例えば50~150℃)で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば1~14日間である。
 本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、陰イオンを与える化学種を親水基として含む界面活性剤で多孔質基材の表面を処理することにより行うことができる。この場合、陰イオンがSO 、SO 2-及び/又はSO 2-であるのが好ましい。そのような界面活性剤の典型的な例として、陰イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル2Na、ポリスチレンスルホン酸Na、ジオクチルスルホコハク酸Na、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルNaが挙げられる。多孔質基材の界面活性剤での処理は、多孔質基材の表面に界面活性剤を付着させることができる手法であれば特に限定されず、界面活性剤を含む溶液を多孔質基材に塗布する、又は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行えばよい。界面活性剤を含む溶液への多孔質基材の浸漬は、溶液を撹拌しながら室温又は高温(例えば40~80℃)で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば1~7日間である。
(ii)陽イオンを与える化学種
 LDHの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Al3+が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも1種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、LDHの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してLDHの核が生成しうる。このため、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
 本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質部材にアルミニウム化合物を含むゾルを塗布することにより行うことができる。この場合、好ましいアルミニウム化合物の例として、ベーマイト(AlOOH)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、及び非晶質アルミナが挙げられるが、ベーマイトが最も好ましい。アルミニウム化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば1000~10000rpmの回転数で、滴下と乾燥を含めて60~300秒間程度行えばよい。
 本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、少なくともアルミニウムを含む水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して多孔質基材の表面にアルミニウム化合物を形成させることにより行うことができる。多孔質基材の表面に形成させるアルミニウム化合物は好ましくはAl(OH)である。特に、多孔質基材(特にセラミックス製多孔質基材)上のLDH膜は成長初期段階で結晶質及び/又は非晶質Al(OH)が生成する傾向があり、これを核としてLDHが成長しうる。そこで、このAl(OH)を予め水熱処理により多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、同じく水熱処理を伴う工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。本態様においては、工程(b)及び後続の工程(c)を同一の密閉容器内で連続的に行ってもよいし、工程(b)及び後続の工程(c)をこの順で別々に行ってもよい。
 工程(b)及び工程(c)を同一の密閉容器内で連続的に行う場合には、後述する工程(c)で用いる原料水溶液(すなわちLDHの構成元素を含む水溶液)をそのまま工程(b)に用いることができる。この場合であっても、工程(b)における水熱処理を密閉容器(好ましくはオートクレーブ)中、酸性ないし中性のpH域(好ましくはpH5.5~7.0)にて50~70℃という比較的低温域で行うことにより、LDHではなく、Al(OH)の核形成を促すことができる。また、Al(OH)の核形成後、核形成温度での保持又は昇温により、尿素の加水分解が進むことで原料水溶液のpHが上昇していくため、LDHの成長に適したpH域(好ましくはpH7.0超)で工程(c)にスムーズに移行することができる。
 一方、工程(b)及び工程(c)をこの順で別々に行う場合には、工程(b)と工程(c)とで異なる原料水溶液を用いるのが好ましい。例えば、工程(b)では、Al源を主として含む(好ましくは他の金属元素を含まない)原料水溶液を用いてAl(OH)の核形成を行うのが好ましい。この場合、工程(b)における水熱処理を工程(c)とは別の密閉容器(好ましくはオートクレーブ)中、50~120℃で行えばよい。Al源を主として含む原料水溶液の好ましい例としては、硝酸アルミニウムと尿素を含み、マグネシウム化合物(例えば硝酸マグネシウム)を含まない水溶液が挙げられる。Mgを含まない原料水溶液を用いることでLDHの析出を回避してAl(OH)の核形成を促すことができる。
 本発明の更に別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理によりアルミニウム化合物に変換することにより行うことができる。このアルミニウム化合物は好ましくはAl(OH)である。特に、Al(OH)に変換することで、これを核としてLDHの成長を促進させることができる。そこで、このAl(OH)を水熱処理により多孔質基材の表面に均一に形成させた後に、同じく水熱処理を伴う工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる水溶液は、既に蒸着により与えられているAlと反応してAl(OH)を生成可能な組成であればよく、特に限定されない。
(iii)起点としてのLDH
 結晶成長の起点は、LDHであることができる。この場合、LDHの核を起点としてLDHの成長を促すことができる。そこで、このLDHの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
 本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、LDHを含むゾルを多孔質部材の表面に塗布することにより行うことができる。LDHを含むゾルは、LDHを水等の溶媒に分散させて作製したものであってよく、特に限定されない。この場合、塗布はスピンコートにより行われるのが好ましい。スピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば1000~10000rpmの回転数で、滴下と乾燥を含めて60~300秒間程度行えばよい。
 本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、アルミニウム以外のLDHの構成元素を含む水溶液中で、(蒸着された)アルミニウムを水熱処理によりLDHに変換することにより行うことができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる原料水溶液は、既に蒸着により与えられているAl以外の成分を含む水溶液を用いて行えばよい。そのような原料水溶液の好ましい例として、Mg源を主として含む原料水溶液が挙げられ、より好ましくは、硝酸マグネシウムと尿素を含み、アルミニウム化合物(硝酸アルミニウム)を含まない水溶液が挙げられる。Mg源を含むことで、既に蒸着により与えられているAlとともにLDHの核を形成することができる。
(c)水熱処理
 LDHの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材(所望により起点物質が付着されうる)に水熱処理を施して、LDH膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりpH値が上昇し(例えばpH7.0超、好ましくは7.0を超え8.5以下)、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりLDHを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のLDHを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度(Mg2++Al3+)は0.20~0.40mol/Lが好ましく、より好ましくは0.22~0.38mol/Lであり、さらに好ましくは0.24~0.36mol/L、特に好ましくは0.26~0.34mol/Lである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたLDH膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
 好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン(NO )に対するモル比(尿素/NO )が、2~6が好ましく、より好ましくは4~5である。
 多孔質基材は原料水溶液に所望の向きで(例えば水平又は垂直に)浸漬させればよい。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にLDHを略垂直方向又はそれに近い方向(すなわちLDH板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面(基材面)と略垂直に又は斜めに交差するような向きに)に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。
 原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、LDH膜を多孔質基材の表面に形成させる。この水熱処理は密閉容器(好ましくはオートクレーブ)の中、60~150℃で行われるのが好ましく、より好ましくは65~120℃であり、さらに好ましくは65~100℃であり、特に好ましくは70~90℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材(例えば高分子基材)が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば10~200℃/hであってよいが、好ましくは100~200℃/hである、より好ましくは100~150℃/hである。水熱処理の時間はLDH膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
 水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。
 上記のようにして製造されたLDH膜は、LDH板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。すなわち、LDH膜は、典型的には、高度な緻密性に起因して透水性(望ましくは透水性及び通気性)を有しない。また、LDH膜を構成するLDHが複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが典型的である。したがって、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するLDH膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。
 ところで、上記製造方法により得られるLDH膜は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、LDH膜をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のLDH膜を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはLDH膜が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。
 本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
 以下、多孔質基材上に層状複水酸化物配向膜を作製した例を示す。なお、以下の例で作製される膜試料の評価方法は以下のとおりとした。
 評価1:膜試料の同定
 X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10~70°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してXRDプロファイルを得る。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35-0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。
 評価2:微構造の観察
 膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL社製)を用いて10~20kVの加速電圧で観察した。
 また、イオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、IM4000によって、膜試料の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でSEMにより観察した。
 評価3:緻密性判定試験I
 膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図2Aに示されるように、LDH含有複合材料試料120(1cm×1cm平方に切り出されたもの)の膜試料側に、中央に0.5cm×0.5cm平方の開口部122aを備えたシリコンゴム122を接着し、得られた積層物を2つのアクリル製容器124,126で挟んで接着した。シリコンゴム122側に配置されるアクリル製容器124は底が抜けており、それによりシリコンゴム122はその開口部122aが開放された状態でアクリル製容器124と接着される。一方、複合材料試料120の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器126は底を有しており、その容器126内にはイオン交換水128が入っている。この時、イオン交換水にAl及び/又はMgを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料120の多孔質基材側にイオン交換水128が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器126には閉栓された通気穴(図示せず)が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図2Bに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して25℃で1週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器124の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。25℃で1週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった場合に、膜試料(すなわち機能膜)は透水性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。
 評価4:緻密性判定試験II
 膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図3A及び3Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器130と、このアクリル容器130の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具132とを用意した。アクリル容器130にはその中にガスを供給するためのガス供給口130aが形成されている。また、アルミナ治具132には直径5mmの開口部132aが形成されており、この開口部132aの外周に沿って膜試料載置用の窪み132bが形成されてなる。アルミナ治具132の窪み132bにエポキシ接着剤134を塗布し、この窪み132bに複合材料試料136の膜試料136b側を載置してアルミナ治具132に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料136が接合されたアルミナ治具132を、アクリル容器130の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤138を用いて気密かつ液密にアクリル容器130の上端に接着させて、測定用密閉容器140を得た。この測定用密閉容器140を水槽142に入れ、アクリル容器130のガス供給口130aを圧力計144及び流量計146に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器130内に供給可能に構成した。水槽142に水143を入れて測定用密閉容器140を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器140の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料136の膜試料136b側が測定用密閉容器140の内部空間に露出する一方、複合材料試料136の多孔質基材136a側が水槽142内の水に接触している。この状態で、アクリル容器130内にガス供給口130aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器140内に導入した。圧力計144及び流量計146を制御して膜試料136b内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、複合材料試料136から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、膜試料136bは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。
 例1
(1)多孔質基材の作製
 ジルコニア粉末として8YSZ粉末(東ソー社製、TZ-8YS、Y:8mol%)、メチルセルロース、及びイオン交換水を、(ジルコニア):(メチルセルロース):(イオン交換水)の質量比が10:1:5となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、2.5cm×10cm×厚さ0.5cmの大きさに成形した。得られた成形体を80℃で12時間乾燥した後、1100℃で3時間焼成し、その後、2cm×2cm×0.3cmの大きさに加工してジルコニア製多孔質基材を得た。
 得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、50%であった。この気孔率の測定は、1)表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL社製)を用いて10~20kVの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順で白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の6μm×6μmの領域について行われた。
 また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約0.2μmであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡(SEM)画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡(SEM)画像の倍率は20000倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能を用いた。
 得られた多孔質基材をアセトン中で5分間超音波洗浄し、エタノール中で2分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で1分間超音波洗浄した。
(2)原料水溶液の作製
 原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO・6HO、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO・9HO、関東化学株式会社製)、及び尿素((NHCO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.24mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO =4.5の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
(3)水熱処理による成膜
 テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(2)で作製した原料水溶液と上記(1)で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70℃で10日間水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜(機能層)の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、層状複水酸化物(以下、LDHという)の緻密膜(以下、膜試料という)を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約1.5μmであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料を得た。なお、LDH膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のLDH膜を機械的に削り取った。
(4)評価結果
 得られたLDH膜試料に対して評価1~4を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価1:XRDプロファイルから、膜試料はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:膜試料の表面微構造及び断面微構造のSEM画像はそれぞれ図4A及び4Bに示されるとおりであった。図4A及び4Bに示されるとおり、基材との界面近傍には緻密な膜(すなわち緻密層)が確認される一方、膜試料表面の粒子間には多くの隙間の存在が確認された。すなわち、膜試料表面は隙間及び起伏に富んだ非平坦表面構造を有しており、それ故、高い表面積を有するといえる。したがって、セパレータとして使用すべく電解液と接触させた場合に、電解液との界面の面積が増加し、その結果、界面抵抗を低くすることができる。
‐評価3:膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価4:膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
 例2
 上記(2)の工程(原料水溶液の作製)において全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)を0.35mol/Lとし、かつ、溶液中に添加する尿素の割合を尿素/NO =5.5としたこと、及び上記(3)の工程(水熱処理による成膜)において水熱温度70℃で12日間水熱処理を行ったこと以外は例1と同様にしてLDH膜試料の作製を行った。
 得られたLDH膜試料に対して評価1~4を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価1:XRDプロファイルから、膜試料はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:膜試料の表面微構造及び断面微構造のSEM画像はそれぞれ図5A及び5Bに示されるとおりであった。図5A及び5Bに示されるとおり、基材との界面近傍には緻密な膜(すなわち緻密層)が確認される一方、膜試料表面の粒子間には隙間が存在するのみならず、緻密層に対して略垂直方向に突出する針状粒子Aと、複数の針状又は板状粒子が互いに絡み合って複数の空隙を形成するように凝集してなる開気孔性粗大粒子B(マリモ(毬藻)状粒子)とが散見された。すなわち、膜試料表面は隙間及び起伏に極めて富んだ非平坦表面構造を有しており、それ故、極めて高い表面積を有するといえる。したがって、セパレータとして使用すべく電解液と接触させた場合に、電解液との界面の面積が増加し、その結果、界面抵抗を低くすることができる。
‐評価3:膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価4:膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
 例3(比較)
 上記(2)の工程(原料水溶液の作製)において全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)を0.28mol/Lとし、かつ、溶液中に添加する尿素の割合を尿素/NO =3.5としたこと、及び上記(3)の工程(水熱処理による成膜)において水熱温度70℃で5日間水熱処理を行ったこと以外は例1と同様にしてLDH膜試料の作製及び評価を行った。
 得られたLDH膜試料に対して評価1~4を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価1:XRDプロファイルから、膜試料はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:膜試料の表面微構造及び断面微構造のSEM画像はそれぞれ図6A及び6Bに示されるとおりであった。図6A及び6Bに示されるとおり、膜試料は構成粒子間に隙間が多く存在し、基材との界面近傍においてすら緻密ではなく、それ故、緻密層と特定できる部分は見当たらなかった。
‐評価3:膜試料は透水性を有しており、高い緻密性を有しないものと判定された。
‐評価4:膜試料は通気性を有しており、高い緻密性を有しないものと判定された。
 

Claims (15)

  1.  一般式:M2+ 1-x3+ (OH)n- x/n・mHO(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An-はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1~0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物を含んでなる、透水性を有しない層状複水酸化物膜であって、
     前記層状複水酸化物膜が、透水性を有しない緻密層と、該緻密層の少なくとも一方の側に形成される隙間及び/又は起伏に富んだ非平坦表面構造とを有する、層状複水酸化物膜。
  2.  前記非平坦表面構造が、前記緻密層から遠ざかる方向に突出した針状粒子を含む、請求項1に記載の層状複水酸化物膜。
  3.  前記針状粒子が、0.01~0.5μmの断面径及び0.5~3.0μmの高さを有する、請求項1又は2に記載の層状複水酸化物膜。
  4.  前記非平坦表面構造が、空隙に富んだ開気孔性粗大粒子を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の層状複水酸化物膜。
  5.  前記開気孔性粗大粒子が、複数の針状又は板状粒子が互いに絡み合って複数の空隙を形成するように凝集してなる凝集粒子である、請求項4に記載の層状複水酸化物膜。
  6.  前記開気孔性粗大粒子が、前記緻密層と平行方向に0.5~30μmの直径を有し、かつ、0.5~30μmの高さを有する、請求項4又は5に記載の層状複水酸化物膜。
  7.  前記緻密層に含まれる前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記緻密層と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項1~6のいずれか一項に記載の層状複水酸化物膜。
  8.  前記一般式において、少なくともM2+にMg2+を、M3+にAl3+を含み、An-にOH及び/又はCO 2-を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の層状複水酸化物膜。
  9.  100μm以下の厚さを有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の層状複水酸化物膜。
  10.  多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる請求項1~9のいずれか一項に記載の層状複水酸化物膜とを備えた、層状複水酸化物含有複合材料。
  11.  前記多孔質基材が、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成される、請求項10に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
  12.  前記多孔質基材が、セラミックス材料で構成され、該セラミックス材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項11に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
  13.  前記多孔質基材が、0.001~1.5μmの平均気孔径を有する、請求項10~12のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
  14.  前記多孔質基材の表面が、10~60%の気孔率を有する、請求項10~13のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
  15.  請求項1~9のいずれか一項に記載の層状複水酸化物膜又は請求項10~13のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料をセパレータとして備えた、電池。

     
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