CN101538018A - 一种介电常数可调的类水滑石薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种介电常数可调的类水滑石薄膜及其制备方法，属于无机功能薄膜的可控制备技术领域。以纯铝片为基体，LDH薄膜生长于铝片表面，该类水滑石薄膜是由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而形成的化合物，膜层的化学通式为：[M²⁺ _1－xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2－)_x/2·mH₂O，其中，M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、或Zn²⁺中的任何1～2种，x、m的取值范围分别是：0.2≤x≤0.4，0≤m≤2；其结构类似于水镁石Mg(OH)₂，由MO₆八面体共用棱边而形成主体层板；将所制备的LDH薄膜于400－550℃焙烧后得到复合金属氧化物薄膜。优点在于，可以实现薄膜介电常数的连续可调。

Description

一种介电常数可调的类水滑石薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于无机功能薄膜的可控制备技术领域，具体涉及一种介电常数可调的类水滑石薄膜及其制备方法，在纯铝表面的类水滑石薄膜及其原位晶化制备薄膜。通过控制制备条件，该薄膜的焙烧产物复合金属氧化物薄膜具有介电常数在一较低范围内连续可调的优异性能。

背景技术

电介质材料的应用极为广泛，在电工电子，通讯，微波装置和微波器件中应用了许多类型的介质材料。比如，集成电路板上的绝缘层、同轴线中的绝缘片、加载波导中的介质块、天线的介质外罩，以及各种器件中的支持装置和密封窗等。作为介电材料的主要性能指标，介电常数在不同应用领域的要求也相差各异，追求合适的介电常数是各领域共同的特征。现如今，人们制备的钙钛矿型高介电常数材料其介电常数值可达2000多，而通过造孔等方法制备的低介电材料，其介电常数值已接近空气的极限值1。针对不同领域对介电材料的需求，研究者通过改变电介质的组成，或者为电介质添加不同量的孔隙等途径，实现对介电常数的调控。

水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-likecompound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料。该类材料是一种具有独特结构特性的无机材料：如元素组成在较宽范围内的可调变性、晶粒尺寸及分布的可调控性以及层间插层阴离子种类的可设计性等，这类材料的诸多性能使其在离子交换、吸附、催化、生物材料、高分子改性、光学材料、磁学材料和电学材料等许多领域展现出广阔的应用前景。水滑石薄膜的制备成功则为其在工业上的应用提供了更为有利的基础，引起了研究者们的广泛关注。但是至今为止，仍未看到水滑石薄膜作为电介质材料的应用报道。

介电常数是材料可极化程度大小的反映，其影响因素除材料的固有特征外，还主要受材料密度的影响：相同的材料，如果其密度越高，介电常数就越高。正是因为这一点，研究者们通过造孔的方式制得了超低介电常数材料。Yan等在文献Adv.Mater.，2003，15(18)：1528中使用环糊精作为造孔剂，得到了不同孔隙率的MFI沸石薄膜，由于不同空隙率造成的薄膜密度有显著区别，薄膜的介电常数也随之改变。Theije等在文献J.Phys.Chem.B 2003，107，4280-4289中考察了介孔有机硅薄膜的组成，结构对薄膜的介电常数，机械性能等的影响，通过改变合成条件，制备得到了不同介电常数的电介质薄膜。

在申请号为200510127611.3的专利中，介绍了用尿素法在经过阳极氧化的铝片表面制备类水滑石结构化催化剂。此水滑石薄膜是利用基体的Al源生长于基体表面，薄膜和基体之间为化学键作用，因此结合力非常强。该水滑石薄膜还具有c轴平行于基体的取向，六角形的水滑石晶粒相互交错形成了丰富的空隙，且薄膜的致密度会随着制备条件的改变而改变，这为我们制备不同介电常数的薄膜材料奠定了基础。

这里我们在未经阳极氧化的纯铝表面制备了LDH薄膜，简化了制备工艺，节省了能源。而且能够通过简单的调变水滑石薄膜合成条件而实现不同介电常数的电介质材料，对扩展电介质材料及水滑石薄膜的应用领域都具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种介电常数可调的类水滑石薄膜及其制备方法，通过原位晶化的方法在纯铝片表面制备得到LDH薄膜，将LDH薄膜在400-550℃焙烧后得到复合金属氧化物薄膜(Mixed-Metal-Oxide，简称为MMO薄膜)。通过调变LDH前体薄膜的制备条件，实现对MMO薄膜的形貌控制，从而达到MMO薄膜的介电常数连续可调。本发明将为控制制备某一介电常数的薄膜提供指导。

本发明提供的类水滑石薄膜前体是，以纯铝片为基体，LDH薄膜生长于铝片表面。该类水滑石薄膜是由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而形成的化合物，膜层的化学通式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O，

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、或Zn²⁺中的任何一种或两种，较佳的为Mg²⁺或Zn²⁺或Ni²⁺；x、m的取值范围分别是：0.2≤x≤0.4，0≤m≤2；其结构类似于水镁石Mg(OH)₂，由MO₆八面体共用棱边而形成主体层板。

该水滑石薄膜有c轴平行于基体的水滑石晶粒组成，水滑石晶粒呈现六角形结构，相互交错从而形成了丰富的空隙。

本发明提供的MMO薄膜是，以纯铝片为基体，将所制备的LDH薄膜于400-550℃焙烧后得到复合金属氧化物薄膜。膜层的化学通式是：

M²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x，

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、或Zn²⁺中的任何一种或两种，较佳的为Mg²⁺或Zn²⁺或Ni²⁺；x、的取值范围是：0.2≤x≤0.4。

该MMO薄膜维持了其前体LDH薄膜的形貌，具有丰富的空隙。

对所得到的MMO薄膜进行了介电性能的测试，发现其介电常数在一个相对较低的范围。进而通过改变LDH前体薄膜的制备条件，如金属离子浓度，晶化温度和晶化时间，实现了对MMO薄膜的形貌控制，不同形貌的MMO薄膜具有不同的介电常数。

本发明的具体制备工艺如下：

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5~10分钟，再用清水超声清洗5~10分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.1-1(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡半分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别将可溶性二价金属盐M²⁺Y^n-和尿素溶于去离子水中配置成混合溶液，其中M²⁺总摩尔浓度为0.01-1mol/L，尿素与Y^n-的摩尔比为2~6；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在65~200℃下反应0.1~72小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。

D.将C步骤所得的LDH薄膜在400-550℃下焙烧2-8小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜。

步骤B中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、或Zn²⁺中的任何一种，较佳的为Mg²⁺或Ni²⁺或Zn²⁺；Y^n-代表金属盐阴离子NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、F^-或Br^-中的任何一种，较佳的为NO₃ ^-或Cl^-；

步骤C中较佳的反应温度是70～150℃，较佳的反应时间是0.5～48小时。

步骤D中较佳的焙烧时间为3-5小时。

采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析，结果见图1。图1a是Al基体的X射线衍射(XRD)图，1b是实施例1中步骤C所得的LDH薄膜的XRD图，途中12°和24°附近的衍射峰是水滑石类化合物的衍射峰，说明我们在Al基体表面成功制备得到了水滑石薄膜。1c是实施例1中步骤D刮下的焙烧产物MMO薄膜粉体的XRD图。从图中可以看出水滑石的特征峰以完全消失，43°和62°附近出现了焙烧产物MgO的特征峰，其强度很弱，说明其晶形较差。

采用日本HITACHI S-4700N型扫描电子显微镜(SEM)来观测薄膜表面及其截面的形貌(为了图片更清晰所有SEM样品都经喷金处理)。图2a是实施例2中步骤C所得的LDH薄膜的平面及截面SEM图片，由此图片可以看出，基体表面得到的水滑石类化合物薄膜比较均匀、致密，且可以清晰看到LDH晶粒成六角形竖直生长于Al基体表面，晶粒和晶粒相互交错，形成了丰富的空隙。图2b是实施例2中步骤D所得的MMO薄膜的平面及截面SEM图片，从图中我们可以看出焙烧产物MMO薄膜能够维持其前体LDH薄膜的形貌，进而也证明了该薄膜与基体之间具有很强的结合力和很高的机械强度。

采用Yan等在文献Journal of The Electrochemical Society，2006，153(8)，B325-B329中报道的方法对薄膜的结合力进行了测试结果如图3所示，可以看出，虽然划痕间距只有1mm，薄膜仍未见明显的脱落，说明了薄膜于基体之间存在很强的结合力。

采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪对MMO薄膜的介电常数进行了测试，结果显示为2.5，处于低介电常数范围，我们认为由于薄膜丰富的空隙降低了薄膜密度，从而导致了较低的介电常数。由此推测，我们可以通过改变制备条件得到不同空隙结构的MMO薄膜，从而实现对其介电常数的调控。

固定晶化温度和晶化时间，在不同金属离子浓度的溶液中晶化得到了不同致密度的LDH薄膜，其焙烧产物MMO的SEM图如图4所示。从图中可以看出随着金属离子浓度的增加，薄膜的致密度也在增加。

固定离子浓度和晶化时间，在不同晶化温度下得到了不同致密度的LDH薄膜，其焙烧产物MMO的SEM图如图5所示。从图中可以看出随着晶化温度的增加，薄膜的致密度在增加。

固定晶化温度和离子浓度，在不同晶化时间下得到了不同致密度的LDH薄膜，其焙烧产物MMO的SEM图如图6所示。从图中可以看出随着晶化时间的延长，薄膜的致密度在增加。

对不同条件下制备的MMO薄膜的介电常数进行测试，结果表面，薄膜的介电常数可以在2.0-12.0范围内连续调变。

从以上实验结果来看，我们采用原位晶化的方法，在纯铝片表面制备了LDH薄膜，薄膜由六角形的LDH晶粒构成，晶粒之间相互交错，形成了丰富的空隙。对所制备的薄膜进行焙烧后可以得到复合金属氧化物MMO薄膜，且焙烧产物能够维持前体LDH薄膜的空隙结构，其介电常数处于较低的范围。对薄膜的制备条件进行调控，可以得到不同致密度的MMO薄膜，薄膜的介电常数也随着致密度的改变而改变。从实验结果中我们发现了LDH前体薄膜制备条件和最终MMO薄膜介电常数之间的关系，这对我们实现薄膜介电常数的连续可调提供了依据。

本发明的有益效果是：1、通过原位晶化的方法在基体表面制备出c轴垂直于基体的水滑石薄膜，和物理沉积或者浇注的方法制备的薄膜相比，其结合力更强，实用性更广；2、经过焙烧得到的MMO薄膜具有较低的介电常数；3、通过简单地调控前体LDH薄膜的制备条件，即可得到不同形貌的MMO薄膜，且可以实现薄膜介电常数的连续可调。

附图说明

图1为XRD图，(a)为铝基体的衍射图，(b)为实施例1制备的LDH类水滑石薄膜的衍射图，(c)为实施例1制备的MMO复合金属氧化物薄膜的衍射图；

图2为SEM图，(a)为实施例1制备的LDH薄膜的平面及截面SEM图，(b)为实施例1制备的MMO薄膜的平面及截面SEM图；

图3为实施例1中所得的MMO薄膜的划痕实验SEM图；

图4为SEM图，(a)为实施例2制备的MMO薄膜的SEM图；(b)为实施例3制备的MMO薄膜的SEM图；(c)为实施例4制备的MMO薄膜的SEM图；

图5为SEM图，(a)为实施例5制备的MMO薄膜的SEM图；(b)为实施例2制备的MMO薄膜的SEM图；(c)为实施例6制备的MMO薄膜的SEM图；

图6为SEM图，(a)为实施例7制备的MMO薄膜的SEM图；(b)为实施例2制备的MMO薄膜的SEM图；(c)为实施例8制备的MMO薄膜的SEM图；

具体实施方案

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5分钟，再用清水超声清洗5分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.5(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡半分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别称取1.92gMg(NO₃ ^-)₂·6H₂O和3.60g尿素，溶于去离子水中配置成镁离子浓度为0.075mol/L，尿素与NO₃ ^-摩尔比为4的100mL的混合溶液；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在90℃下反应6小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。类水滑石薄膜的分子式为[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在500℃下焙烧5小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜，其分子式为Mg²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x。

实施例2

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5分钟，再用清水超声清洗5分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.5(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡半分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别称取1.28gMg(NO₃ ^-)₂·6H₂O和2.40g尿素，溶于去离子水中配置成镁离子浓度为0.05mol/L，尿素与NO₃ ^-摩尔比为4的100mL的混合溶液；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在90℃下反应6小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。类水滑石薄膜的分子式为[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在500℃下焙烧5小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜，其分子式为Mg²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x。

实施例3

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5分钟，再用清水超声清洗5分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.5(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡半分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别称取2.56gMg(NO₃ ^-)₂·6H₂O和6g尿素，溶于去离子水中配置成镁离子浓度为0.1mol/L，尿素与NO₃ ^-摩尔比为5的100mL的混合溶液；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在90℃下反应6小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。类水滑石薄膜的分子式为[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在500℃下焙烧4小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜，其分子式为Mg²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x。

实施例4

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5分钟，再用清水超声清洗5分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.7(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡半分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别称取3.05gMgCl·6H₂O和4.5g尿素，溶于去离子水中配置成镁离子浓度为0.15mol/L，尿素与Cl^-摩尔比为5的100mL的混合溶液；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在90℃下反应6小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。类水滑石薄膜的分子式为[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在500℃下焙烧5小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜，其分子式为Mg²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x。

实施例5

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5分钟，再用清水超声清洗5分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.3(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡1分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别称取1.28gMg(NO₃ ^-)₂·6H₂O和3.0g尿素，溶于去离子水中配置成镁离子浓度为0.05mol/L，尿素与NO₃ ^-摩尔比为5的100mL的混合溶液；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在80℃下反应6小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。类水滑石薄膜的分子式为[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在500℃下焙烧3小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜，其分子式为Mg²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x。

实施例6

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5分钟，再用清水超声清洗5分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.5(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡半分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别称取1.025gMgCl·6H₂O和1.8g尿素，溶于去离子水中配置成镁离子浓度为0.05mol/L，尿素与Cl^-摩尔比为6的100mL的混合溶液；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在100℃下反应6小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。类水滑石薄膜的分子式为[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在500℃下焙烧5小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜，其分子式为Mg²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x。

实施例7

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5分钟，再用清水超声清洗5分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.5(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡1分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别称取1.28gMg(NO₃ ^-)₂·6H₂O和3.0g尿素，溶于去离子水中配置成镁离子浓度为0.05mol/L，尿素与NO₃ ^-摩尔比为5的100mL的混合溶液；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在90℃下反应3小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。类水滑石薄膜的分子式为[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在500℃下焙烧5小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜，其分子式为Mg²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x。

实施例8

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5分钟，再用清水超声清洗5分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.5(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡1分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别称取1.28gMg(NO₃ ^-)₂·6H₂O和3.0g尿素，溶于去离子水中配置成镁离子浓度为0.05mol/L，尿素与NO₃ ^-摩尔比为5的100mL的混合溶液；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在90℃下反应9小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。类水滑石薄膜的分子式为[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在500℃下焙烧5小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜，其分子式为Mg²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x。

实施例9

A.选择一块平整的Al片，先用乙醇超声清洗5分钟，再用清水超声清洗5分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.5(wt)％的氢氧化钠溶液中浸泡1分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并与清水冲洗干净，备用；

B.分别称取2.71gZn(NO₃ ^-)₂·6H₂O和6.0g尿素，溶于去离子水中配置成锌离子浓度为0.05mol/L，尿素与NO₃ ^-摩尔比为5的100mL的混合溶液；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在120℃下反应6小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到LDH薄膜。类水滑石薄膜的分子式为[Zn²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在500℃下焙烧6小时，即可得到复合金属氧化物MMO薄膜，其分子式为Zn²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x。

Claims (7)

1、一种介电常数可调的类水滑石薄膜，其特征在于，以纯铝片为基体，LDH薄膜生长于铝片表面，该类水滑石薄膜是由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而形成的化合物，膜层的化学通式为：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O，

其中，M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、或Zn²⁺中的任何1～2种，x、m的取值范围分别是：0.2≤x≤0.4，0≤m≤2；其结构类似于水镁石Mg(OH)₂，由MO₆八面体共用棱边而形成主体层板；

该水滑石薄膜有c轴平行于基体的水滑石晶粒组成，水滑石晶粒呈现六角形结构，相互交错从而形成了丰富的空隙。

将所制备的LDH薄膜于400-550℃焙烧后得到复合金属氧化物薄膜称作MMO薄膜，膜层的化学通式是：

M²⁺ _1-xO_1-x·Al³⁺ _xO_1.5x，

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、或Zn²⁺中的任何1～2种，x、的取值范围是：0.2≤x≤0.4；该MMO薄膜维持了其前体LDH薄膜的形貌，具有丰富的空隙。

2、按照权利要求1所述的类水滑石薄膜，其特征在于，所述的M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺或Zn²⁺或Ni²⁺。

3、一种制备权利要求1所述的类水滑石薄膜的方法，其特征在于，工艺步骤为：

A.选择一块平整的A1片，先用乙醇超声清洗5～10分钟，再用清水超声清洗5～10分钟除去表面油污，随后将其置于浓度为0.1-1wt％的氢氧化钠溶液中浸泡半分钟，当基体表面有均匀的气泡放出时，将其取出并用清水冲洗干净，备用；

B.分别将可溶性二价金属盐M²⁺Y^n-和尿素溶于去离子水中配置成混合溶液，其中M²⁺总摩尔浓度为0.01-1mol/L，尿素与Y^n-的摩尔比为2～6；

C.将步骤A制备的基体置于步骤B的溶液中，在65～200℃下反应0.1～72小时，取出基片后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，得到LDH薄膜；

D.将C步骤所得的LDH薄膜在400-550℃下焙烧2-8小时，得到复合金属氧化物MMO薄膜。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤B中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、或Zn²⁺中的任何一种；Y^n-代表金属盐阴离子NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、F^-或Br^-中的任何一种。

5、按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤B中M²⁺代表二价金属离Mg²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺；Y^n-代表金属盐阴离子NO₃ ^-或Cl^-。

6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤C中的反应温度是70～150℃，反应时间是0.5～48小时。

7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤D中的焙烧时间为3-5小时。

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