CN103979609B - 高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法 - Google Patents

高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103979609B
CN103979609B CN201410228660.5A CN201410228660A CN103979609B CN 103979609 B CN103979609 B CN 103979609B CN 201410228660 A CN201410228660 A CN 201410228660A CN 103979609 B CN103979609 B CN 103979609B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese oxide
nanometer sheet
oxide nanometer
regular hexagonal
high dispersive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410228660.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103979609A (zh
Inventor
刘宗怀
王建芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Normal University
Original Assignee
Shaanxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Normal University filed Critical Shaanxi Normal University
Priority to CN201410228660.5A priority Critical patent/CN103979609B/zh
Publication of CN103979609A publication Critical patent/CN103979609A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103979609B publication Critical patent/CN103979609B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法，将规则六边形Mn(OH)2前驱体在NaClO水溶液中通过拓扑氧化处理，保持前驱体Mn(OH)2的层状结构和六边形形貌，制备成高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。本发明操作简单，利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、热重差热分析仪进行表征，所制备的六边形层状氧化锰纳米片的形貌规则、结晶性高、粒子分布均匀、分散性好，其粒子尺寸约为200nm，纳米片层厚度约为120nm。

Description

高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到一种利用拓扑氧化法制备形貌规则、结晶性高和分散性好的六边形层状氧化锰纳米片新技术。
背景技术
氧化锰作为一种重要的无机功能材料，其特殊的物理和化学性质使得此类材料在催化、离子交换、选择性吸附、生物传感器、锂离子二次电池和超级电容器等领域显示了广阔的应用前景。Birnessite型层状氧化锰由基本结构单元MnO6八面体通过共边的方式连接而成，纳米层板间存在着水分子和可被交换的阳离子如Na+和K+，形成层间距约为0.69～0.71nm的层状氧化锰。由于部分锰(III)取代了锰(IV)原子的位置，或者锰(IV)原子发生迁移，因而氧化锰纳米层板带负电荷，或存在许多缺陷和空位，负电荷及原子空位的产生对材料的结构和性质具有很大的影响。与各种隧道型氧化锰材料相比，层状氧化锰材料具有优良的离子交换性能，是较为理想的超级电容器电极材料。
研究结果表明，层状氧化锰材料的结构、形貌、维数和比表面积等因素对其性质有着很大的影响。近年来，通过控制氧化锰的形貌以达到改善其性质的研究工作得到了高度关注。Birnessite型层状氧化锰材料的制备方法主要有水热法、微波法、氧化还原沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法和电化学沉积法等。反应的方式包括Mn2+氧化、MnO4 -的还原、Mn2+与MnO4 -之间的氧化还原反应，通过不同的制备手段得到具有不同结构和形貌的层状氧化锰。层状氧化锰的形貌包括纳米线、纳米带、纳米片、纳米壁(nanowall)、纳米花球以及六棱柱体形貌均，而对于具有规则形貌且高度分散的层状氧化锰纳米片的开发和制备目前尚未见报道，迫切需要一种成本低廉、操作简单、形貌可控性强的规则形貌且高度分散层状氧化锰纳米片的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单有效、形貌规则、粒度分布均匀的层状氧化锰六边形纳米片的制备方法。
解决上述技术问题所采用的方案由下述步骤组成：
1、制备Mn(OH)2
将KMnO4溶解于去离子水中，加入质量分数为40％～80％的水合肼水溶液，搅拌均匀，KMnO4与水合肼的摩尔比为1∶40，所得混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180℃水热处理12小时，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到Mn(OH)2。
2、制备高分散规则六边形层状氧化锰纳米片
将Mn(OH)2加入NaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1∶10～20，超声分散均匀，室温搅拌3～48小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
上述的步骤2中，将Mn(OH)2加入NaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比优选为1∶17.6，超声分散均匀，室温搅拌24小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
本发明将规则六边形Mn(OH)2前驱体在NaClO水溶液中通过拓扑氧化处理，制备得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、热重差热分析仪进行表征，结果表明，所制备的六边形层状氧化锰纳米片的形貌规则，保持了前驱体Mn(OH)2的六边形形貌，且粒子分布均匀、分散性好，其粒子尺寸约为200nm，纳米片层厚度约为120nm。
附图说明
图1是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的场发射扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的透射电镜照片。
图4是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的高分辨透射电镜和选区电子衍射照片。
图5是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的X射线光电子能谱图。
图6是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的热重图。
图7是实施例2制备的六边形层状氧化锰纳米片的X射线衍射图。
图8是实施例2制备的六边形层状氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图9是实施例3制备的六边形层状氧化锰纳米片的X射线衍射图。
图10是实施例3制备的六边形层状氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图11是实施例4制备的六边形层状氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图12是实施例5制备的六边形层状氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图13是对比实施例1制备的氧化锰的场发射扫描电镜照片。
图14是对比实施例1制备的氧化锰的X射线衍射图。
图15是对比实施例2制备的氧化锰的场发射扫描电镜照片。
图16是对比实施例2制备的氧化锰的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备Mn(OH)2
0.3160g KMnO4溶解于40mL去离子水中，然后缓慢加入5mL质量分数为50％的水合肼水溶液，搅拌10分钟，KMnO4与水合肼的摩尔比为1∶40，所得混合物转移到60mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃水热处理12小时，反应釜自然冷却至室温，过滤得到白色产物，用去离子水洗至中性后，置于真空干燥箱中60℃真空干燥10分钟，得到六边形Mn(OH)2。
2、制备高分散规则六边形层状氧化锰纳米片
取0.1700g(1.91mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于120mL280mmol/LNaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1∶17.6，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌24小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60℃真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
实施例2
本实施例制备Mn(OH)2的步骤1与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，取0.1700g(1.91mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于120mL280mmol/LNaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1∶17.6，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60℃真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
实施例3
本实施例制备Mn(OH)2的步骤1与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，取0.1700g(1.91mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于120mL280mmol/L的NaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1∶17.6，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌48小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60℃真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
实施例4
本实施例制备Mn(OH)2的步骤1与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，取0.2992g(3.36mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于120mL280mmol/LNaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1∶10，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌24小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60℃真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
实施例5
本实施例制备Mn(OH)2的步骤1与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，取0.1496g(1.68mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于120mL280mmol/LNaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1∶20，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌24小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60℃真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
对比实施例1
取0.1700g(1.91mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于30mL2mol/L NaOH水溶液中，然后加入5mL H2O2，室温搅拌24小时进行氧化处理，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60℃真空干燥2小时。
对比实施例2
取0.1700g(1.91mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于30mL0.067mol/LKMnO4水溶液中，室温搅拌24小时进行氧化处理，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60℃真空干燥2小时。
发明人对实施例1～5以及对比实施例1和2所得产物进行了表征，采用RigakuminiFlex600型粉末衍射仪进行XRD物相分析，测试条件：Cu靶Kα线，Ni滤波，电压40KV，电流15mA，扫描范围5°～80°(2θ)，扫描速度10°/分钟；采用Quanta600F场发射扫描电镜和JEM–2100高分辨透射电镜进行形貌观察，加速电压为200kV；采用Axis Ultra光谱仪进行X射线光电子能谱分析，结合能采用表面碳氢化合物的C1s峰进行校正，测样条件：Al靶Kα线(1486.6eV)，宽扫功率150W，电压15KV，电流5mA，真空度5×10–9torr，窄扫功率75W，电压15KV，电流10mA；采用Invia Relex型拉曼光谱仪进行原位拉曼光谱表征(波长为532nm，光能量为20mW)，测试范围从200到1200cm-1，采用美国TA公司Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT热分析仪进行差热分析，氮气氛围，升温速度10°C/分钟，温度范围：室温～1000°C。表征结果见图1～16。
由图可见，本发明实施例1～5所得产物均为具有高结晶性Birnessite型层状氧化锰，所得层状氧化锰为六边形纳米片状形貌，保持了前驱体Mn(OH)2规则的六边形纳米片状形貌，且前驱体Mn(OH)2完全转变为层状氧化锰。所得六边形层状氧化锰具有单晶特征，层间距为0.71nm。层状氧化锰中锰元素的平均价态为3.8，粒子分布均匀、分散性好；粒子尺寸约为200nm，纳米片层厚度约为120nm。而对比实施例1和2中分别以H2O2、KMnO4氧化前驱体Mn(OH)2六边形纳米片，所得产物的形貌均未保持前驱体Mn(OH)2规则的六边形纳米片状形貌，前者为不规则的纳米片而后者发生了严重的团聚和堆积，从X射线衍射图的分析结果可以看出二者均未使Mn(OH)2转化完全，且未能得到形貌规则、结晶度高及粒径大小分布均匀的六边形层状氧化锰纳米片。

Claims (2)

1.一种高分散规则六边形层状二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)制备Mn(OH)2
将KMnO4溶解于去离子水中，加入质量分数为40％～80％的水合肼水溶液，搅拌均匀，KMnO4与水合肼的摩尔比为1∶40，所得混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180℃水热处理12小时，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到Mn(OH)2；
(2)制备高分散规则六边形层状二氧化锰纳米片
将Mn(OH)2加入NaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1∶10～20，超声分散均匀，室温搅拌3～48小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到高分散规则六边形层状二氧化锰纳米片。
2.根据权利要求1所述的高分散规则六边形层状二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，将Mn(OH)2加入NaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1∶17.6，超声分散均匀，室温搅拌24小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到高分散规则六边形层状二氧化锰纳米片。
CN201410228660.5A 2014-05-27 2014-05-27 高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法 Expired - Fee Related CN103979609B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410228660.5A CN103979609B (zh) 2014-05-27 2014-05-27 高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410228660.5A CN103979609B (zh) 2014-05-27 2014-05-27 高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103979609A CN103979609A (zh) 2014-08-13
CN103979609B true CN103979609B (zh) 2015-08-19

Family

ID=51271816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410228660.5A Expired - Fee Related CN103979609B (zh) 2014-05-27 2014-05-27 高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103979609B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409219B (zh) * 2014-11-28 2017-03-15 西北师范大学 六边形二氧化锰纳米片材料的制备及其作为超级电容器电极材料的应用
CN105271422B (zh) * 2015-10-08 2017-07-11 吉林大学 一种制备超轻二氧化锰气凝胶的方法
CN105314684B (zh) * 2015-11-24 2016-11-16 陕西师范大学 二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法
CN108975409B (zh) * 2018-10-26 2020-06-02 宝鸡文理学院 一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法
CN111627726A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 苏州机数芯微科技有限公司 一种多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法及应用
CN113368849B (zh) * 2021-07-02 2022-08-23 河北华清环境科技集团股份有限公司 一种多边形二氧化锰纳米片催化材料制备方法及应用
CN113387389A (zh) * 2021-07-20 2021-09-14 云南农业大学 一种单层八面体结构的氧化锰纳米片及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585555A (zh) * 2009-06-08 2009-11-25 浙江工业大学 一种单层二氧化锰纳米片的制备方法
US20130064972A1 (en) * 2010-03-26 2013-03-14 Hideki Koyanaka Methods for synthesizing nanometer-sized manganese dioxides having ramsdellite-type crystal structures as well as methods for producing hydroxide ion-derived proton, electron and oxygen using manganese dioxides
CN103641174A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585555A (zh) * 2009-06-08 2009-11-25 浙江工业大学 一种单层二氧化锰纳米片的制备方法
US20130064972A1 (en) * 2010-03-26 2013-03-14 Hideki Koyanaka Methods for synthesizing nanometer-sized manganese dioxides having ramsdellite-type crystal structures as well as methods for producing hydroxide ion-derived proton, electron and oxygen using manganese dioxides
CN103641174A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器

Also Published As

Publication number Publication date
CN103979609A (zh) 2014-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103979609B (zh) 高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法
Ali et al. High performance MnO2 nanoflower supercapacitor electrode by electrochemical recycling of spent batteries
Padmanathan et al. Mesoporous MnCo 2 O 4 spinel oxide nanostructure synthesized by solvothermal technique for supercapacitor
Sambandam et al. Zn3V2O8 porous morphology derived through a facile and green approach as an excellent anode for high-energy lithium ion batteries
Karuppaiah et al. Solvent dependent morphological modification of micro-nano assembled Mn2O3/NiO composites for high performance supercapacitor applications
Gupta et al. Phase transformation in tungsten oxide nanoplates as a function of post-annealing temperature and its electrochemical influence on energy storage
Ameri et al. A flexible mechanochemical route for the synthesis of copper oxide nanorods/nanoparticles/nanowires for supercapacitor applications: The effect of morphology on the charge storage ability
Zhong et al. Co3O4/Ni (OH) 2 composite mesoporous nanosheet networks as a promising electrode for supercapacitor applications
Du et al. Porous Co3O4 nanotubes derived from Co4 (CO) 12 clusters on carbon nanotube templates: a highly efficient material for Li‐Battery applications
Tizfahm et al. Supercapacitive behavior of β-Ni (OH) 2 nanospheres prepared by a facile electrochemical method
Motlagh et al. Synthesis and characterization of Nickel hydroxide/oxide nanoparticles by the complexation-precipitation method
Shirke et al. Selective synthesis of WO 3 and W 18 O 49 nanostructures: ligand-free pH-dependent morphology-controlled self-assembly of hierarchical architectures from 1D nanostructure and sunlight-driven photocatalytic degradation
Guan et al. Synthesis of FeTiO 3 nanosheets with {0001} facets exposed: enhanced electrochemical performance and catalytic activity
Wang et al. Template-free synthesis of homogeneous yolk–shell TiO2 hierarchical microspheres for high performance lithium ion batteries
Sanad et al. Robust and facile strategy for tailoring CoMn2O4 and MnCo2O4 structures as high capacity anodes for Li-ions batteries
Guo et al. Shape-controlled synthesis of Ag@ TiO 2 cage-bell hybrid structure with enhanced photocatalytic activity and superior lithium storage
Shaker et al. Synthesis and characterization nano structure of MnO2 via chemical method
Ma et al. Morphology-controlled synthesis of hematite hierarchical structures and their lithium storage performances
Ghiyasiyan-Arani et al. Synergic and coupling effect between SnO 2 nanoparticles and hierarchical AlV 3 O 9 microspheres toward emerging electrode materials for lithium-ion battery devices
Huang et al. Synthesis of cobalt based complexes and conversion to Co3O4 nanoparticles as a high performance anode for lithium ion battery
Søndergaard et al. In situ monitoring of TiO 2 (B)/anatase nanoparticle formation and application in Li-ion and Na-ion batteries
Liu et al. Reactable ionic liquid assisted preparation of porous Co 3 O 4 nanostructures with enhanced supercapacitive performance
Hrizi et al. Cerium carbonate hydroxide and ceria micro/nanostructures: Synthesis, characterization and electrochemical properties of CeCO3OH
Kommu et al. Preparation of ZnMn2O4 and ZnMn2O4/graphene nano composites by combustion synthesis for their electrochemical properties
Mondal et al. Porosity-tuned NiO nanoflakes: Effect of calcination temperature for high performing supercapacitor application

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150819

Termination date: 20190527