CN103641174A - 纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器 - Google Patents

纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米片状MnO2-石墨烯复合材料的制备方法为：硝酸锰溶液在双氧水和碱的混合溶液进行氧化还原反应，洗涤干燥后，得到粉体；将所述粉体分散于过硫酸铵溶液处理，然后分散到有机溶剂中，得到纳米片状MnO2溶液；将所述纳米片状MnO2溶液稀释后，与石墨烯粉体的分散液混合，超声处理后，得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。所述方法制备的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料，纳米片状MnO2与石墨烯交替排列，分布均匀，保证了石墨烯的高导电性，而且可以获得较高的比能量。以所述复合材料作为正极的超级电容器，具有较高的比电容和良好的充放电性能及循环性能，综合性能良好。

Description

纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，特别涉及纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器。 
背景技术
超级电容器是一种介于普通电容器和化学电池之间的储能器件，兼具两者的优点，如：功率密度高、能量密度高、循环寿命长、可快速充放电、工作温度范围宽、并具有瞬时大电流放电和对环境无污染等特性。作为一种绿色环保、性能优异的新型储能器件，超级电容器在国防、电动汽车、电脑、移动通讯等众多领域有广泛的应用。 
电极材料是影响超级电容器性能的核心因素之一，是当前研究的热点。从材料角度来看，超级电容器用电极材料主要有碳基电极材料和金属氧化物基电极材料。 
碳材料是最早用于制作超级电容器的电极材料，但是其内阻较大，导电效果差，并且正极比容量相对较低，影响到电容器整体性能的发挥。然而石墨烯是可由氧化石墨还原得到的一种新型材料，导电性能优异，具有超高的理论比表面积和独特的载荷子特性，是性能较好的超级电容器电极材料之一。因此，将石墨烯与其他材料复合来制备超级电容器的电极备受关注。 
石墨烯与二氧化锰的复合材料研究的较多，Wei等将高锰酸钾与石墨烯混合，利用微波辐射的方法将高锰酸钾还原成二氧化锰，还原成的二氧化锰沉积在石墨烯表面，这样的复合材料做阳极，活性炭做阴极得到比电容为114F/g，循环次数可达到1000次得超级电容器。由于石墨烯和二氧化锰难以分布均匀，导致超级电容器性能不佳，比电容低。 
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种纳米片状MnO2-石墨烯复合材料及由其组成的超级电容器，比电容高，综合性能好。 
本发明公开了一种纳米片状MnO2-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
（A）硝酸锰溶液在双氧水和碱的混合溶液进行氧化还原反应，洗涤干燥后，得到粉体； 
将所述粉体分散于过硫酸铵溶液处理，然后分散到有机溶剂中，得到纳米片状MnO2溶液； 
（B）将所述纳米片状MnO2溶液稀释后，与石墨烯粉体的分散液混合，超声处理后，得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
优选的，所述步骤（B）中，所述石墨烯粉体的制备方法为： 
在保护气体中，将可膨胀石墨加热后，溶解在含有表面活性剂的水溶液中，经超声剥离及分离干燥得到石墨烯粉体。 
优选的，所述加热的温度为800～1200℃，所述加热的时间为30～150秒。 
优选的，所述步骤（A）中，所述反应的温度≥150℃，所述反应的时间≥12小时。 
优选的，所述步骤（A）中，所述有机溶剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。 
优选的，所述步骤（B）中，所述纳米片状MnO2溶液稀释后的浓度为0.3～0.8mg/mL。 
优选的，所述步骤（B）中，所述石墨烯粉体的分散液的浓度为0.06～0.2mg/mL。 
优选的，所述步骤（B）中，所述超声处理的时间为10～30分钟。 
本发明公开了一种如上述技术方案所述方法制备的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
本发明还公开了一种超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极为上述技术方案所述方法制备的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
与现有技术相比，本发明的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料由以 下方法制备：硝酸锰溶液在双氧水和碱的混合溶液进行氧化还原反应，洗涤干燥后，得到粉体；将所述粉体分散于过硫酸铵溶液处理，然后分散到有机溶剂中，得到纳米片状MnO2溶液；将所述纳米片状MnO2溶液稀释后，与石墨烯粉体的分散液混合，超声处理后，得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
本发明首先制备了纳米片状MnO2溶液，然后将其与石墨烯粉体分散混合，超声处理，得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。所述纳米片状MnO2-石墨烯复合材料中，纳米片状的MnO2均匀的分布在石墨烯表面，纳米片状MnO2与石墨烯交替排列，保证了两种材料的均匀分布。其次，纳米片状MnO2阻碍石墨烯片层间的复合，有利于石墨烯的分散，避免石墨烯有效比表面积的减少，保证了石墨烯的高导电性；而且石墨烯提高了二氧化锰表面的电子传递速率，可以获得较高的比能量。综合以上优点，以所述纳米片状MnO2-石墨烯复合材料做为正极制备的超级电容器，既利用了石墨烯的高导电性又利用了二氧化锰较高的比能量，因此具有较高的比电容和良好的充放电性能及循环性能，综合性能良好。实验结果表明，本发明所述纳米片状MnO2-石墨烯复合材料做为正极制备的超级电容器的比电容为420～580F/g。 
附图说明
图1为实施例1制备的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料的扫描电镜图； 
图2为实施例2制备的超级电容器的循环伏安图； 
图3为实施例3制备的超级电容器的充放电曲线图。 
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。 
本发明实施例公开了一种纳米片状MnO2-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
（A）将硝酸锰溶液在双氧水和碱的混合溶液进行氧化还原反应，洗涤干燥后，得到粉体； 
将所述粉体分散于过硫酸铵溶液处理，然后分散到有机溶剂中，得到纳米片状MnO2溶液； 
（B）将所述纳米片状MnO2溶液稀释后，与石墨烯粉体的分散液混合，超声处理后，得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
在本发明中，首先，硝酸锰溶液在双氧水和碱的混合溶液中搅拌后进行水热反应，洗涤干燥，得到粉体。所述碱优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。所述碱的作用是提供硝酸锰与双氧水发生反应的碱性介质条件，促进反应的进行。所述硝酸锰与双氧水经氧化还原反应，，经过洗涤干燥，得到锰氧化合物的粉体。所述混合溶液中双氧水的浓度优选为1～2mol/L，所述混合溶液中碱的浓度优选为0.4～0.71～2mol/L。为了便于反应物的充分混合，优选的将硝酸锰在双氧水和碱的混合溶液中搅拌后再进行氧化还原反应，所述搅拌的时间优选为20～60分钟。所述氧化还原反应的温度优选≥150℃，更优选为151～180℃；所述氧化还原反应的时间优选≥12小时，更优选为13～16小时。所述氧化还原反应优选在水热条件下进行，以便于均匀的加热。 
得到粉体后，将所述粉体分散于过硫酸铵溶液中处理，所述过硫酸铵中的氢离子置换出粉体中的碱性阳离子，以便于后续的剥层处理。同时，利用过硫酸铵的氧化性保证在置换过程中锰的价态不降低。所述粉体分散于过硫酸铵溶液中处理的温度优选低于60℃，所述处理的时间优选为3-6小时。所述粉体经过硫酸铵溶液处理后，再分散然后分散到有机溶剂中，所述有机溶剂起到了剥层处理的作用，得到纳米片状MnO2溶液。所述有机溶剂优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。所述分散在有机溶剂中的时间优选为5～8天。 
在本发明中，得到所述纳米片状MnO2溶液后，将所述纳米片状 MnO2溶液稀释后，与石墨烯粉体的分散液混合，超声处理后，得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。所述石墨烯粉体的制备方法优选为： 
在保护气体中，将可膨胀石墨加热后，溶解在含有表面活性剂的水溶液中，经超声剥离及分离干燥得到石墨烯粉体。 
本发明对于可膨胀石墨的来源没有特殊限制，市售产品即可。所述保护气体优选为氢气和氩气的混合物，更优选为5％H2和95％Ar的混合物。加热的温度优选为800～1200℃，所述加热的时间优选为30～150秒。所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种；其在水溶液中浓度优选为5～10g/L。所述超声剥离的时间优选为20～40分钟。 
所述石墨烯粉体溶解于水中，得到石墨烯粉体的分散液，所述石墨烯粉体的分散液的浓度优选为0.06～0.2mg/mL。 
在本发明中，所述纳米片状MnO2溶液稀释后的浓度优选为0.3～0.8mg/mL。稀释后的所述纳米片状MnO2溶液与石墨烯粉体的分散液混合，进行超声处理，所述超声处理的时间优选为10～30分钟。所述超声处理后，优选的还包括离心、洗涤和冷冻干燥，最终得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
本发明公开了一种如上述技术方案所述方法制备的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
本发明还公开一种超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解液，所述正极为上述技术方案所述方法制备的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。所述负极优选为活性炭粉末、活性碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或多种的混合物。本发明对于所述隔膜和电解液没有特殊限制，本领域技术人员按照常规选择即可。 
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 
实施例1 
（1）配制0.6mol/L的氢氧化钾和2mol/L的双氧水混合溶液，快速加入到0.3mol/L的硝酸锰溶液中，搅拌25min，转移至100ml水热反应釜中于150℃条件下反应16h。抽滤、干燥后，取2g分散在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中，在60℃下搅拌3h。用超纯水充分洗涤后置于80℃烘箱中干燥处理，然后取2g干燥后的产物加入到0.3mol/L的四甲基氢氧化铵溶液中搅拌7天，8000rpm离心1h，上清液即含有纳米片状二氧化锰。 
（2）将平均直径300μm的可膨胀石墨在通入混合保护气体(5％H2和95％Ar)的条件下，加热至800℃处理150s，热剥离后形成膨胀石墨。取25mg膨胀石墨加入到250ml，浓度为5mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声30分钟后，进行离心，将上清液进行收集，过滤，用去离子水和乙醇反复清洗，最后冷冻干燥得到石墨烯。 
（3）将步骤（1）制备的MnO2溶液稀释至0.3mg/ml；将步骤（2）中的石墨烯粉体超声分散到超纯水中，配制成0.06mg/ml的石墨烯分散液。最后将上述的MnO2分散液和石墨烯分散液混合后超声处理10分钟，离心、洗涤、冷冻干燥后即得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
图1为实施例1制备的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料的扫描电镜图，由图1可知，纳米片状的MnO2均匀的分布在石墨烯的表面。 
以得到的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料为正极，碳纳米管为负极，1mol/L KOH为电解液，玻璃纤维为隔膜，组成超级电容器。测试所述超级电容器的电容，计算可得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料作为超级电容器正极材料的比电容为420F/g。 
实施例2 
1）配制0.6mol/L的氢氧化钾和2mol/L的双氧水混合溶液，快速加入到0.3mol/L的硝酸锰溶液中，搅拌25min，转移至100ml水热反应釜中于150℃条件下反应16h。抽滤、干燥后，取2g分散在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中，在60℃下搅拌6h。用超纯水充分洗涤后置于80℃烘箱中干燥处理，然后取2g干燥后的产物加入到0.15mol/L的四乙 基氢氧化铵溶液中搅拌7天，8000rpm离心1h，上清液即含有纳米片状二氧化锰。 
（2）将平均直径300μm的可膨胀石墨在通入混合保护气体(5％H2和95％Ar)的条件下，加热至1000℃处理80s，热剥离后形成膨胀石墨。取25mg膨胀石墨加入到250ml，浓度为5mg/ml的十二烷基苯磺酸钠溶液中，超声20分钟后，进行离心，将上清液进行收集，过滤，用去离子水和乙醇反复清洗，最后冷冻干燥得到石墨烯。 
（3）将步骤（1）制备的MnO2溶液稀释至0.4mg/ml；将步骤（2）中的石墨烯粉体超声分散到超纯水中，配制成0.06mg/ml的石墨烯分散液。最后将上述的MnO2分散液和石墨烯分散液混合后超声处理20分钟，离心、洗涤、冷冻干燥后即得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
以得到的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料为正极，碳纳米管为负极，1mol/L KOH为电解液，玻璃纤维为隔膜，组成超级电容器。测试所述超级电容器的电容，计算可得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料作为超级电容器正极材料的比电容为445F/g。 
图2为实施例2制备的超级电容器的循环伏安图。由图2可知，由本发明方法制备纳米片状MnO2-石墨烯复合材料作为正极的超级电容器具有良好的循环性能。 
实施例3 
1）配制0.6mol/L的氢氧化钾和2mol/L的双氧水混合溶液，快速加入到0.3mol/L的硝酸锰溶液中，搅拌25min，转移至100ml水热反应釜中于160℃条件下反应14h。抽滤、干燥后，取2g分散在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中，在60℃下搅拌6h。用超纯水充分洗涤后置于80℃烘箱中干燥处理，然后取2g干燥后的产物加入到0.05mol/L的四丁基氢氧化铵溶液中搅拌7天，8000rpm离心1h，上清液即含有纳米片状二氧化锰。 
（2）将平均直径300μm的可膨胀石墨在通入混合保护气体(5％H2和95％Ar)的条件下，加热至1200℃处理30s，热剥离后形成膨胀石墨。取25mg膨胀石墨加入到250ml，浓度为10mg/ml的聚乙二醇 辛基苯基醚溶液中，超声30分钟后，进行离心，将上清液进行收集，过滤，用去离子水和乙醇反复清洗，最后冷冻干燥得到石墨烯。 
（3）将步骤（1）制备的MnO2溶液稀释至0.6mg/ml；将步骤（2）中的石墨烯粉体超声分散到超纯水中，配制成0.06mg/ml的石墨烯分散液。最后将上述的MnO2分散液和石墨烯分散液混合后超声处理30分钟，离心、洗涤、冷冻干燥后即得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
以得到的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料为正极，碳纳米管为负极，1mol/L KOH为电解液，玻璃纤维为隔膜，组成超级电容器。测试所述超级电容器的电容，计算可得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料作为超级电容器正极材料的比电容为480F/g。 
图3为实施例3制备的超级电容器的充放电曲线图，由图3可知，由本发明方法制备纳米片状MnO2-石墨烯复合材料作为正极的超级电容器具有良好的充放电性能。 
实施例4 
1）配制0.6mol/L的氢氧化钾和2mol/L的双氧水混合溶液，快速加入到0.3mol/L的硝酸锰溶液中，搅拌25min，转移至100ml水热反应釜中于180℃条件下反应12h。抽滤、干燥后，取2g分散在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中，在60℃下搅拌6h。用超纯水充分洗涤后置于80℃烘箱中干燥处理，然后取1.86g干燥后的产物加入到0.05mol/L的四丁基氢氧化铵溶液中搅拌7天，8000rpm离心1h，上清液即含有纳米片状二氧化锰。 
（2）将平均直径300μm的可膨胀石墨在通入混合保护气体(5％H2和95％Ar)的条件下，加热至1200℃处理30s，热剥离后形成膨胀石墨。取15mg膨胀石墨加入到250ml，浓度为10mg/ml的二辛基琥珀酸磺酸钠溶液中，超声40分钟后，进行离心，将上清液进行收集，过滤，用去离子水和乙醇反复清洗，最后冷冻干燥得到石墨烯。 
（3）将步骤（1）制备的MnO2溶液稀释至0.8mg/ml；将步骤（2）中的石墨烯粉体超声分散到超纯水中，配制成0.1mg/ml的石墨烯分散液。最后将上述的MnO2分散液和石墨烯分散液混合后超声处理25分 钟，离心、洗涤、冷冻干燥后即得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
以得到的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料为正极，碳纳米管为负极，1mol/L KOH为电解液，玻璃纤维为隔膜，组成超级电容器。测试所述超级电容器的电容，计算可得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料作为超级电容器正极材料的比电容为510F/g。 
实施例5 
1）配制0.6mol/L的氢氧化钾和2mol/L的双氧水混合溶液，快速加入到0.3mol/L的硝酸锰溶液中，搅拌25min，转移至100ml水热反应釜中于180℃条件下反应12h。抽滤、干燥后，取1.5g分散在0.5mol/L的过硫酸铵溶液中，在60℃下搅拌3h。用超纯水充分洗涤后置于80℃烘箱中干燥处理，然后取1.86g干燥后的产物加入到0.05mol/L的四丁基氢氧化铵溶液中搅拌7天，8000rpm离心1h，上清液即含有纳米片状二氧化锰。 
（2）将平均直径300μm的可膨胀石墨在通入混合保护气体(5％H2和95％Ar)的条件下，加热至1200℃处理30s，热剥离后形成膨胀石墨。取15mg膨胀石墨加入到250ml，浓度为10mg/ml的十二烷基硫酸钠中，超声20分钟后，进行离心，将上清液进行收集，过滤，用去离子水和乙醇反复清洗，最后冷冻干燥得到石墨烯。 
（3）将步骤（1）制备的MnO2溶液稀释至0.8mg/ml；将步骤（2）中的石墨烯粉体超声分散到超纯水中，配制成0.2mg/ml的石墨烯分散液。最后将上述的MnO2分散液和石墨烯分散液混合后超声处理30分钟，离心、洗涤、冷冻干燥后即得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。 
以得到的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料为正极，碳纳米管为负极，1mol/L KOH为电解液，玻璃纤维为隔膜，组成超级电容器。测试所述超级电容器的电容，计算可得纳米片状MnO2-石墨烯复合材料作为超级电容器正极材料的比电容为578F/g。 
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改 进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 

Claims (10)

1.一种纳米片状MnO2-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（A）硝酸锰溶液在双氧水和碱的混合溶液进行氧化还原反应，洗涤干燥后，得到粉体；
将所述粉体分散于过硫酸铵溶液处理，然后分散到有机溶剂中，得到纳米片状MnO2溶液；
（B）将所述纳米片状MnO2溶液稀释后，与石墨烯粉体的分散液混合，超声处理后，得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，所述石墨烯粉体的制备方法为：
在保护气体中，将可膨胀石墨加热后，溶解在含有表面活性剂的水溶液中，经超声剥离及分离干燥得到石墨烯粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为800～1200℃，所述加热的时间为30～150秒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述反应的温度≥150℃，所述反应的时间≥12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述有机溶剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，所述纳米片状MnO2溶液稀释后的浓度为0.3～0.8mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，所述石墨烯粉体的分散液的浓度为0.06～0.2mg/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，所述超声处理的时间为10～30分钟。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述方法制备的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。
10.一种超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述正极为权利要求1所述方法制备的纳米片状MnO2-石墨烯复合材料。
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