CN110867578A - 一种钠离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池及其制备方法和应用，包括正极、负极、电解液以及设置于所述正极和所述负极之间的隔膜；所述正极的活性物质为水钠锰矿/碳复合材料，所述负极的活性物质为硫化钼/碳复合材料，所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，所述溶质为高氯酸盐；正极活性物质与负极活性物质的质量比为(1～10):1。本发明的钠离子电池循环寿命长可达1000次以上，Mn溶解可以得到极大抑制，正极结构稳定不坍塌，负极材料基本不再形成钠枝晶；成本低于0.3元/瓦时，能量密度高达100‑150瓦时/千克，非常适用于电动自行车动力电池。

Description

一种钠离子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
由于电动自行车对储能电池的需求，不同的储能电池被用来作为电动自行车动力电池进行研究。而钠离子电池由于具有原料来源丰富、环境友好、能量密度高与价格便宜等因素是该领域的非常具有应用前景的候选者。
传统的钠离子电池，正极材料一般采用锰酸钠(NaxMnO2)材料，负极采用硬碳材料。胡勇胜研究员(Advanced Materials,2015,27(43):6928-6933.)等人报道了Cu、Fe元素掺杂的锰酸钠正极材料能够在空气中稳定存在，并与硬碳负极组装成全电池，该电池可以提供200Wh/kg的比能量，并且具有500次循环寿命。而该正极材料由于具有优异的循环稳定性能和空气稳定性能，是钠离子电池正极材料的非常优秀的选择。但是该类材料充放电过程中Mn溶解严重，并且由于钠离子半径大，脱嵌过程中会导致材料结构坍塌，进而导致电池循环寿命衰减以及自放电高。另外，硬碳负极材料不能脱嵌钠离子，反应原理为多孔吸附，因此在循环过程中极易产生钠枝晶导致电池短路，严重影响电池安全。
Choi等人(Chemistry of Materials,2015,27(10):3721-3725.)报道了水钠锰矿作为钠离子电池正极材料时具有大的层间距，钠离子可以非常快速的脱嵌，表现出优秀的循环性能和倍率性能；但是电池在循环过程中电极材料仍然会发生Mn溶解的问题以及结构坍塌的问题，另外合适的可匹配负极材料的问题也没有得到很好的解决。
发明内容
为了解决现有技术中钠离子电池正极材料发生结构坍塌以及负极产生钠枝晶的技术问题，而提供一种钠离子电池及其制备方法和应用。本发明方法制得的钠离子电池循环寿命长，Mn溶解可以得到极大抑制，正极结构稳定不坍塌，负极材料基本不再形成钠枝晶。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种钠离子电池，包括正极、负极、电解液以及设置于所述正极和所述负极之间的隔膜；
所述正极的活性物质为水钠锰矿/碳复合材料，所述负极的活性物质为硫化钼/碳复合材料，所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，所述溶质为高氯酸盐；正极活性物质与负极活性物质的质量比为(1～10):1，优选(1.5-5):1。
进一步地，所述水钠锰矿/碳复合材料中的碳材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、乙炔黑中的一种或几种，所述碳材料占所述复合材料的1wt％～20wt％；
所述水钠锰矿/碳复合材料的制备方法为：将锰盐、碳材料溶于部分水中并进行超声得到混合液A；将碱源、氧化剂溶于部分水中得到混合液B；搅拌下将混合液B加入混合液A中，然后在190℃～220℃下进行水热反应8h～12h，反应结束后冷却至室温，抽滤、反复水涤，50℃～60℃下烘干，得到水钠锰矿/碳复合材料。
更进一步地，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种；所述碱源为氢氧化钠或氨水；所述氧化剂为浓度30wt％的双氧水；所述搅拌下将混合液B加入混合液A的速度为1mL/min；所述锰盐、碱源、氧化剂的摩尔比为(0.1-1):(0.1-1):1-10)，优选为(0.1-0.5):(0.1-0.6):(1-5)；所述混合液A中锰盐的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，碱源在混合液B中的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，氧化剂在混合液B中的摩尔浓度为1mol/L～6mol/L。
进一步地，所述硫化钼/碳复合材料的制备方法为：将钼源和乙二胺溶解在水中，然后逐滴加入1mol/L盐酸，直至出现白色沉淀后停止滴加，室温搅拌1h～3h，抽滤、洗涤，50℃烘干得到前驱体，将所述前驱体分散于水中，并加入碳源和硫源，搅拌反应1h～2h后，在180～220℃下进行水热反应8h～12h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，50℃～60℃烘干得到粉末，在氮气气氛中于700℃下煅烧2h，最终得到硫化钼/碳纳米复合材料。乙二胺与钼源形成配位，水热过程中与硫源发生交换反应，生成硫化钼。
更进一步地，所述钼源为钼酸或钼酸铵，所述碳源为葡萄糖，所述硫源为硫脲或半胱氨酸；所述钼源和乙二胺的摩尔比为1:(10-15)，所述钼源和乙二胺在水中的摩尔浓度为0.01mol/L～2mol/L；所述前驱体、碳源、硫源的质量比为1:(0.2-1.5):(1-3)，所述前驱体、碳源、硫源的质量之和占水质量的0.2wt％～3.6wt％。
进一步地，所述正极包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜，所述正极集流体为铝箔，所述正极膜包括水钠锰矿/碳复合材料、导电碳粉、粘结剂按照质量比(75-95):(1-25):(1-15)，优选质量比(85-95):(4-15):(2-7)配制；所述负极包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极膜，所述负极集流体为铜箔，所述负极膜包括硫化钼/碳复合材料、导电碳粉、粘结剂按照质量比(75-95):(1-25):(1-15)，优选质量比(85-95):(4-15):(2-7)配制。
更进一步地，所述导电碳粉为乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
进一步地，所述电解液中高氯酸钠、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的摩尔比为(1-2):(10-20):(2-6)。
本发明另一方面提供一种上述钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)正极极片制备：将正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料与导电碳粉、粘结剂混合均匀，采用拉浆法在正极集流体上均匀涂抹，然后烘干得到附着于正极集流体上的正极膜，以此为正极极片；所述正极集流体为铝箔；
(2)负极极片制备：将负极活性物质硫化钼/碳纳米复合材料与导电碳粉、粘结剂混合均匀，采用拉浆法在负极集流体上均匀涂抹，然后烘干得到附着于负极集流体上的负极膜，以此为负极极片；所述负极集流体为铜箔；
(3)电芯制备：将步骤(1)所述正极极片与步骤(2)所述负极极片经过卷绕工艺卷成圆柱电芯；将圆柱电芯的两端采用导电胶粘结圆形汇流排，所述圆柱电芯的两端形成正极汇流排和负极汇流排，在所述正极汇流排、负极汇流排各与电芯靠近的一面涂抹导电胶，然后紧压在电芯的两端，使正、负极汇流排与电芯粘结；
(4)电池组装：将步骤(3)中粘结汇流排后的电芯置于不锈钢圆筒中，负极汇流排和不锈钢壳焊接，滚槽，加入高氯酸钠-碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯混合电解液，正极汇流排和密封盖用镍带连接，将密封盖密封得到钠离子电池。
进一步地，步骤(1)中所述正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料的制备方法为：将锰盐、碳材料溶于部分水中并进行超声得到混合液A；将碱源、氧化剂溶于部分水中得到混合液B；搅拌下将混合液B加入混合液A中，然后在190℃～220℃下进行水热反应8h～12h，反应结束后冷却至室温，抽滤、反复水涤，50℃～60℃下烘干，得到水钠锰矿/碳复合材料；
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种；所述碱源为氢氧化钠或氨水；所述氧化剂为浓度30wt％的双氧水；所述搅拌下将混合液B加入混合液A的速度为1mL/min；所述锰盐、碱源、氧化剂的摩尔比为(0.1-1):(0.1-1):(1-10)，优选为(0.1-0.5):(0.1-0.6):(1-5)，所述混合液A中锰盐的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，碱源在混合液B中的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，氧化剂在混合液B中的摩尔浓度为1mol/L～6mol/L；
所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、乙炔黑等的一种或几种，所述碳材料占所述复合材料的1wt％～20wt％。
进一步地，步骤(2)中负极活性物质硫化钼/碳纳米复合材料的制备方法为：将钼源和乙二胺溶解在水中，然后逐滴加入1mol/L盐酸，直至出现白色沉淀后停止滴加，室温搅拌1h～3h，抽滤、洗涤，50℃烘干得到前驱体，将所述前驱体分散于水中，并加入碳源和硫源，搅拌反应1h～2h后，在180～220℃下进行水热反应8h～12h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，50℃～60℃烘干得到粉末，在氮气气氛中于700℃下煅烧2h，最终得到硫化钼/碳纳米复合材料。乙二胺与钼源形成配位，水热过程中与硫源发生交换反应，生成硫化钼；
所述钼源为钼酸或钼酸铵，所述碳源为葡萄糖，所述硫源为硫脲或半胱氨酸；所述钼源和乙二胺的摩尔比为1:(10-15)，所述钼源和乙二胺在水中的摩尔浓度为0.01mol/L～2mol/L；所述前驱体、碳源、硫源的质量比为1:(0.2-1.5):(1-3)，所述前驱体、碳源、硫源的质量之和占水质量的0.2wt％～3.6wt％。
进一步地，步骤(1)所述正极膜中水钠锰矿/碳复合材料、导电碳粉、粘结剂的质量比为(75-95):(1-25):(1-15)，优选(85-95):(4-15):(2-7)，再优选(90-95):(4-5):(2-5)；
步骤(2)所述负极膜中金属锌粉、导电碳粉、粘结剂的质量比为(75-95):(1-25):(1-15)，优选(85-95):(4-15):(2-7)，再优选(90-95):(4-5):(2-5)；
所述导电碳粉为乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
进一步地，所述正极极片或负极极片的长度为0.1m～2m、宽度为0.01m～0.2m，优选长度为0.8m～1.8m、宽度为0.05m～0.15m，更优选长度为1.5m、宽度为0.08m；步骤(3)所述导电胶为导电银浆、导电石墨胶、导电铜胶等的一种或几种。
本发明最后提供一种上述钠离子电池在电动自行车动力电池上的应用。
有益技术效果：
本发明采用水钠锰矿/碳复合材料作为正极材料活性物质，硫化钼/碳纳米复合材料作为负极材料活性物质，高氯酸钠-碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯混合液为电解液组装成的钠离子全电池，由于高温水热增加正极材料结晶性使得结构更加稳定，钠离子脱嵌过程中结构保持完整不坍塌，共沉淀碳复合法可以使得材料与导电碳均匀复合，材料导电性能增加，降低反应内阻，碳的限域效应可以使得Mn溶解得到抑制，电池循环寿命极大延长；原位碳复合二硫化钼材料具有结构稳定性高，导电性好的特征。基于脱嵌和转化反应机制的碳复合硫化钼负极材料在充放电过程中始终保持与钠离子的高反应活性，基本不再形成钠枝晶极大提高电池安全性，并且结构稳定电池循环寿命增加。模型电池循环寿命可达1000次以上，成本低于0.3元/瓦时，能量密度高达100-150瓦时/千克，非常适用于电动自行车动力电池。
附图说明
图1为实施例1制得的正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制得的正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料的拉曼谱图。
图4为实施例4制得的负极活性物质硫化钼/碳纳米复合材料的X射线衍射图。
图5为实施例4制得的负极活性物质硫化钼/碳纳米复合材料的扫描电镜图。
图6为实施例6步骤(1)和步骤(2)制得的正极极片和负极极片图。
图7为实施例6步骤(3)以卷绕法得到的圆柱电芯图。
图8为实施例6制得的钠离子全电池在0.1C下充放电平台曲线。
图9为实施例6制得的钠离子全电池在不同充放电倍率下性能图。
图10为实施例6制得的钠离子全电池在1C倍率下长循环寿命图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料的制备：
将2.266g无水硫酸锰溶于50毫升水中，加入200mg碳纳米管，超声分散30min，得到混合液A；2.15g氢氧化钠溶于90mL水中，加入10mL双氧水(30wt％)得到混合液B；搅拌下，将混合液B以1mL/min的速度逐滴滴加到混合液A中，装入100mL水热釜中，填充度80％，200℃水热反应10h，自然冷却至室温，抽滤，水、乙醇、水、乙醇依次洗涤，抽滤半小时后转移至50℃烘箱，烘干一夜，得到水钠锰矿/碳复合材料。
采用热重分析测得本实施例的水钠锰矿/碳复合材料中，碳含量为10wt％。
采用X光粉末衍射仪对本实施例制得的水钠锰矿/碳复合材料进行X光衍射分析，谱图如图1所示，由图1可知，谱图中有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标(JCPDS 23-1046)为层状的水钠锰矿。
采用扫描电子显微镜观察本实施例的水钠锰矿/碳复合材料的微观形貌，SEM图如图2所示，由图2可知，本实施例制备的水钠锰矿为片层状，而碳纳米管被包覆其中。
对本实施例的水钠锰矿/碳复合材料进行拉曼光谱测试，谱图如图3所示，由图3可知，D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼特征峰，分别在1300cm-1和1580cm-1附近；D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动，拉曼光谱表明复合材料中存在碳材料。
实施例2
正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料的制备：
将10.04g四水合硝酸锰溶于50mL水中，加入80mg石墨烯，超声分散30min，得到混合液A；3.5mL氨水溶于90mL水中，加入12.3mL双氧水(30wt％)得到混合液B；搅拌下，将混合液B以1mL/min的速度逐滴滴加到混合液A中，装入100mL水热釜中，填充度80％，190℃水热反应12h，自然冷却至室温，抽滤，水、乙醇、水、乙醇依次洗涤，抽滤半小时后转移至60℃烘箱，烘干一夜，得到水钠锰矿/碳复合材料。
测得本实施例的水钠锰矿/碳复合材料中，碳含量为1wt％。
实施例3
正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料的制备：
将4.9018g四水乙酸锰溶于50mL水中，加入800mg石墨，超声分散30min，得到混合液A；2.4g氢氧化钠溶于90mL水中，加入9.2mL双氧水(30wt％)得到混合液B；搅拌下，将混合液B以1mL/min的速度逐滴滴加到混合液A中，装入100mL水热釜中，填充度80％，220℃水热反应8h，自然冷却至室温，抽滤，水、乙醇、水、乙醇依次洗涤，抽滤半小时后转移至55℃烘箱，烘干一夜，得到水钠锰矿/碳复合材料。
测得本实施例的水钠锰矿/碳复合材料中，碳含量为20wt％。
实施例4
负极活性物质硫化钼/碳纳米复合材料的制备：
称取四水合七钼酸铵1.24g，搅拌溶解于30mL水，然后加入800mg乙二胺，搅拌溶解，以1mL/min的速度滴加1mol/L盐酸，直至溶液出现白色沉淀后停止滴加，室温搅拌2h，抽滤、洗涤、50℃烘干得到实心纳米棒状的三氧化钼-乙二胺前驱体；
称取该前驱体200mg，加入30mL水，超声至分散均匀，加入570mg的半胱氨酸和300mg葡萄糖，搅拌溶解，转移至水热釜中，200℃水热反应12h，自然冷却至室温，产物呈黑色，离心分离，以乙醇、去离子水洗涤产物，60℃下真空烘干，得到的粉末置于瓷舟中，于马弗炉中，通氮气，700℃煅烧2h，最终得到二硫化钼/碳纳米复合材料。
采用X光粉末衍射仪对本实施例制得的二硫化钼/碳纳米复合材料进行X光衍射分析，谱图如图4所示，由图4可知，谱图中有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标(JCPDS37-1492)为三方的硫化钼相。
采用扫描电子显微镜观察本实施例的二硫化钼/碳纳米复合材料的微观形貌，SEM图如图5所示，由图5可知，扫描电镜图显示本实施例产物为纳米管结构。
实施例5
负极活性物质硫化钼/碳纳米复合材料的制备：
将1.24g钼酸搅拌溶解在100mL水中，加入600mg乙二胺，搅拌溶解，以1mL/min的速度滴加1mol/L盐酸，直至溶液出现白色沉淀后停止滴加，室温搅拌1h，抽滤洗涤，50度烘干得到实心纳米棒状的三氧化钼-乙二胺前驱体；
取100mg前驱体分散在80mL水中，加入20mg葡萄糖，100毫克硫脲，搅拌1h，转移进100mL水热釜中210℃水热反应10h，自然冷却至室温，产物呈黑色，离心分离，以乙醇、去离子水洗涤产物，60℃下真空烘干，得到的粉末置于瓷舟中，于马弗炉中，通氮气，700℃煅烧2h，最终得到二硫化钼/碳纳米复合材料。
实施例6
一种钠离子电池的制备方法，包括如下制备方法：
(1)正极极片制备：将正极活性物质-实施例1制得的水钠锰矿/碳复合材料与碳纳米管、石墨、聚偏氟乙烯以质量比93:3:2:2分散在氮甲基吡咯烷酮中(氮甲基吡咯烷酮的质量分数为30％)，搅拌5小时形成均一浆料，在涂布设备上采用25微米厚20厘米铝箔作为正极集流体进行涂布，在90℃下烘干制正极膜，烘干后在辊压机上进行辊压，压实密度达到2.9克/立方厘，负载量为500克/平方米，在分条机上分条，每条宽度为8厘米、长度为1.5米得到正极极片；
(2)负极极片制备：将负极活性物质-实施例4制得的硫化钼/碳纳米复合材料与碳纳米管、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比92.5:3:2:2.5分散在氮甲基吡咯烷酮中(氮甲基吡咯烷酮的质量分数为40％)，搅拌5小时形成均一浆料，在涂布设备上采用10微米厚20厘米宽铜箔作为负极集流体进行涂布，在100℃下烘干制负极膜，烘干后在辊压机上进行辊压，压实密度达到1.9克/立方厘米，负载量为150克/平方米，在分条机上分条，每条宽度为8厘米长度为1.65米得到负极极片；
正极活性物质与负极活性物质的质量比约为3.03:1；正极极片和负极极片的实物图如图6所示；
(3)电芯制备：正、负极极片采用卷绕法在卷绕机上进行卷绕，隔膜为无纺布或者聚丙烯，隔膜位于正极极片和负极极片中间，卷绕过程为交错式，卷心直径0.5厘米，正极极片比隔膜宽1毫米作为正极极耳，负极极片比隔膜宽1毫米作为负极极耳，制得的电芯为圆柱形其直径为3.9厘米；圆柱电芯实物图如图7所示；
将圆柱电芯的两端采用导电银胶粘结圆形汇流排，在圆柱电芯的两端形成正极汇流排和负极汇流排；
在负极汇流排与电芯靠近的一面均匀涂覆1毫米厚度的导电铜胶，然后紧压在电芯负极极耳上；在正极汇流排与电芯靠近的一面均匀涂覆1毫米厚度导电石墨胶，然后紧压在电芯正极极耳上，紧压凝固1夜，使正、负极汇流排与电芯正、负极耳紧密粘结；
(4)电池组装：将步骤(3)粘结了汇流排的电芯负极朝下放入不锈钢圆柱筒中，在正极汇流排的上部套入一圆形绝缘垫圈，防止正极汇流排与电池壳相接触而导致电池短路；
将负极汇流排和不锈钢外壳采用电阻焊的方式焊接在一起，具体的采用一直径为3毫米长铜钉深入电池底部进行焊接，然后在滚槽机上滚槽，滚槽口距离电池壳上边缘8毫米，滚槽槽深3毫米；
将上述电池正极汇流排和电池上盖通过镍片导电条以激光焊接的方式连接在一起；然后对其进行抽真空并注入电解液(高氯酸钠-碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯混合液按照摩尔比1:10:5配制)，电解液注入量为20毫升，真空浸润一夜后，在封口机上进行封口，得到组装后的完整钠离子电池。
将本实施例制得的钠离子全电池，在0.1C(1.5安培电流密度)倍率下于1.5伏～3.0伏之间进行充放电测试。本实施例制得的钠离子全电池在0.1C下充放电平台曲线如图8所示，由图8可知，电池容量达到15安时，电压平台2.2V，电池能量密度达到100瓦时/千克。
将本实施例制得的钠离子全电池，分别在0.1C，0.5C，1C，5C(1C＝1.5安培)倍率下于1.5伏～3.0伏之间进行充放电测试。本实施例制得的钠离子全电池在不同倍率(0.1C，0.5C，1C，5C)下充放电容量如图9所示，由图9可知，在5C高倍率下电池容量可达5安时。
将本实施例制得的钠离子全电池，在1C倍率下于1.5伏～3.0伏之间进行充放电测试。本实施例制得的钠离子全电池在1C倍率下循环寿命如图10所示，由图10可知，1000次循环后电池容量保留率高达80％。
对比例1
本对比例的正极活性物质与实施例1的不同之处在于，未添加碳材料，具体制备方法如下：
将2.266g无水硫酸锰溶于50毫升水中得到溶液A；2.15g氢氧化钠溶于90mL水中，加入10mL双氧水(30wt％)得到混合液B；搅拌下，将混合液B以1mL/min的速度逐滴滴加到溶液A中，装入100mL水热釜中，填充度80％，140℃水热反应10h，自然冷却至室温，抽滤，水、乙醇、水、乙醇依次洗涤，抽滤半小时后转移至50℃烘箱，烘干一夜，得到水钠锰矿材料。
本对比例的钠离子电池制备方法与实施例6相同，不同之处在于，正极活性物质为本对比例制得的水钠锰矿。
将本对比例制得的电池在0.1C(1.5安培电流密度)倍率下于1.5伏～3.0伏之间进行充放电测试，测得本对比例电池在0.1C下，电池循环100次之后容量衰减一半。
将本对比例制得的电池分别在0.1C，0.5C，1C，5C倍率下于1.5伏～3.0伏之间进行充放电测试，5C倍率下电池容量只有2安时。
对比例1结果说明，碳的复合能够抑制锰溶解，提高电池循环寿命以及倍率性能。
对比例2
本对比例的正极活性物质与实施例1的不同之处在于不进行水热处理，具体制备方法如下：
将2.266g无水硫酸锰溶于50毫升水中，加入200mg碳纳米管超声，得到溶液A；2.15g氢氧化钠溶于90mL水中，加入10mL双氧水(30wt％)得到混合液B；搅拌下，将混合液B以1mL/min的速度逐滴滴加到溶液A中，抽滤，水、乙醇、水、乙醇依次洗涤，抽滤半小时后转移至50℃烘箱，烘干一夜，得到碳复合水钠锰矿材料。
本对比例的钠离子电池制备方法与实施例6相同，不同之处在于，正极活性物质为本对比例未进行水热处理制得的碳复合水钠锰矿。
将本对比例制得的电池在0.1C(1.5安培电流密度)倍率下于1.5伏～3.0伏之间进行充放电测试，测得本对比例电池在0.1C下，电池循环10次之后容量衰减至零。
对比例2结果说明，水热反应过程能够提高正极活性物质复合材料的结晶性，这保证电池在钠离子脱嵌过程中结构稳定。
对比例3
本对比例的负极活性物质与实施例4的不同之处在于，未添加葡萄糖，所制得的负极活性物质为二硫化钼。
本对比例的钠离子电池制备方法与实施例6相同，不同之处在于，负极活性物质为本对比例制得的二硫化钼。
将本对比例制得的电池在0.1C(1.5安培电流密度)倍率下于1.5伏～3.0伏之间进行充放电测试，测得本对比例电池在0.1C下，电池循环10次之后容量衰减一半，另外有部分电池循环5次之后发生短路。
本对比例说明原位碳复合的负极活性物质能够提高负极材料结构稳定性，在循环过程中负极材料稳定不分解，保证钠离子与材料可逆的反应，从而保证电池材料的高活性，防止因材料失去与钠离子反应活性而导致钠枝晶的产生，造成电池短路。
实施例结果表明，本公开的一些具体实施方案通过共沉淀法合成碳复合水钠锰矿正极材料，水热法制备碳复合硫化钼作为负极材料，高氯酸钠溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂中形成的溶液作为电解液；然后采用涂布法制备极片，卷绕法制备电芯，导电胶粘接法制备电池。由于反应条件温和，环境友好，利于中试放大实验，放大生产时不会有实质性困难。当使用以上两种材料分别为正极、负极活性物质组装全电池时，显示出较高的能量密度及优秀的循环稳定性。可作为电动自行车动力电池使用。

Claims (10)

1.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液以及设置于所述正极和所述负极之间的隔膜；
所述正极的活性物质为水钠锰矿/碳复合材料，所述负极的活性物质为硫化钼/碳复合材料，所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，所述溶质为高氯酸盐；正极活性物质与负极活性物质的质量比为(1～10):1。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述水钠锰矿/碳复合材料中的碳材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、乙炔黑中的一种或几种，所述碳材料占所述复合材料的1wt％～20wt％；
所述水钠锰矿/碳复合材料的制备方法为：将锰盐、碳材料溶于部分水中并进行超声得到混合液A；将碱源、氧化剂溶于部分水中得到混合液B；搅拌下将混合液B加入混合液A中，然后在190℃～220℃下进行水热反应8h～12h，反应结束后冷却至室温，抽滤、反复水涤，50℃～60℃下烘干，得到水钠锰矿/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种；所述碱源为氢氧化钠或氨水；所述氧化剂为浓度30wt％的双氧水；所述搅拌下将混合液B加入混合液A的速度为1mL/min；
所述锰盐、碱源、氧化剂的摩尔比为(0.1-1):(0.1-1):1-10)；所述混合液A中锰盐的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，碱源在混合液B中的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，氧化剂在混合液B中的摩尔浓度为1mol/L～6mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述硫化钼/碳复合材料的制备方法为：将钼源和乙二胺溶解在水中，然后逐滴加入1mol/L盐酸，直至出现白色沉淀后停止滴加，室温搅拌1h～3h，抽滤、洗涤，50℃烘干得到前驱体，将所述前驱体分散于水中，并加入碳源和硫源，搅拌反应1h～2h后，在180～220℃下进行水热反应8h～12h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，50℃～60℃烘干得到粉末，在氮气气氛中于700℃下煅烧2h，最终得到硫化钼/碳纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述钼源为钼酸或钼酸铵，所述碳源为葡萄糖，所述硫源为硫脲或半胱氨酸；
所述钼源和乙二胺的摩尔比为1:(10-15)，所述钼源和乙二胺在水中的摩尔浓度为0.01mol/L～2mol/L；所述前驱体、碳源、硫源的质量比为1:(0.2-1.5):(1-3)，所述前驱体、碳源、硫源的质量之和占水质量的0.2wt％～3.6wt％。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜，所述正极集流体为铝箔，所述正极膜包括水钠锰矿/碳复合材料、导电碳粉、粘结剂按照质量比(75-95):(1-25):(1-15)配制；
所述负极包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极膜，所述负极集流体为铜箔，所述负极膜包括硫化钼/碳复合材料、导电碳粉、粘结剂按照质量比(75-95):(1-25):(1-15)配制；
所述导电碳粉为乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或几种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述电解液中的高氯酸钠、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯摩尔比为(1-2):(10-20):(2-6)。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)正极极片制备：将正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料与导电碳粉、粘结剂混合均匀，采用拉浆法在正极集流体上均匀涂抹，然后烘干得到附着于正极集流体上的正极膜，以此为正极极片；所述正极集流体为铝箔；
所述正极膜中水钠锰矿/碳复合材料、导电碳粉、粘结剂的质量比为(75-95):(1-25):(1-15)；所述导电碳粉为乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
(2)负极极片制备：将负极活性物质硫化钼/碳纳米复合材料与导电碳粉、粘结剂混合均匀，采用拉浆法在负极集流体上均匀涂抹，然后烘干得到附着于负极集流体上的负极膜，以此为负极极片；所述负极集流体为铜箔；
所述负极膜中金属锌粉、导电碳粉、粘结剂的质量比为(75-95):(1-25):(1-15)；所述导电碳粉为乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
(3)电芯制备：将步骤(1)所述正极极片与步骤(2)所述负极极片经过卷绕工艺卷成圆柱电芯；将圆柱电芯的两端采用导电胶粘结圆形汇流排，所述圆柱电芯的两端形成正极汇流排和负极汇流排，在所述正极汇流排、负极汇流排各与电芯靠近的一面涂抹导电胶，然后紧压在电芯的两端，使正、负极汇流排与电芯粘结；所述导电胶为导电银浆、导电石墨胶、导电铜胶等的一种或几种；
(4)电池组装：将步骤(3)中粘结汇流排后的电芯置于不锈钢圆筒中，负极汇流排和不锈钢壳焊接，滚槽，加入高氯酸钠-碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯混合电解液，正极汇流排和密封盖用镍带连接，将密封盖密封得到钠离子电池。
8.根据权利要求7所述的一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述正极活性物质水钠锰矿/碳复合材料的制备方法为：将锰盐、碳材料溶于部分水中并进行超声得到混合液A；将碱源、氧化剂溶于部分水中得到混合液B；搅拌下将混合液B加入混合液A中，然后在190℃～220℃下进行水热反应8h～12h，反应结束后冷却至室温，抽滤、反复水涤，50℃～60℃下烘干，得到水钠锰矿/碳复合材料；
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种；所述碱源为氢氧化钠或氨水；所述氧化剂为浓度30wt％的双氧水；所述搅拌下将混合液B加入混合液A的速度为1mL/min；所述锰盐、碱源、氧化剂的摩尔比为(0.1-1):(0.1-1):(1-10)，所述混合液A中锰盐的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，碱源在混合液B中的摩尔浓度为0.1mol/L～2mol/L，氧化剂在混合液B中的摩尔浓度为1mol/L～6mol/L；
所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、乙炔黑等的一种或几种，所述碳材料占所述复合材料的1wt％～20wt％。
9.根据权利要求7所述的一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中负极活性物质硫化钼/碳纳米复合材料的制备方法为：将钼源和乙二胺溶解在水中，然后逐滴加入1mol/L盐酸，直至出现白色沉淀后停止滴加，室温搅拌1h～3h，抽滤、洗涤，50℃烘干得到前驱体，将所述前驱体分散于水中，并加入碳源和硫源，搅拌反应1h～2h后，在180～220℃下进行水热反应8h～12h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，50℃～60℃烘干得到粉末，在氮气气氛中于700℃下煅烧2h，最终得到硫化钼/碳纳米复合材料；
所述钼源为钼酸或钼酸铵，所述碳源为葡萄糖，所述硫源为硫脲或半胱氨酸；所述钼源和乙二胺的摩尔比为1:(10-15)，所述钼源和乙二胺在水中的摩尔浓度为0.01mol/L～2mol/L；所述前驱体、碳源、硫源的质量比为1:(0.2-1.5):(1-3)，所述前驱体、碳源、硫源的质量之和占水质量的0.2wt％～3.6wt％。
10.一种根据权利要求1～6任一项所述的钠离子电池在电动自行车动力电池上的应用。
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