CN111470540A - 一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法 - Google Patents

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Abstract

一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法，属于材料制备领域。本发明通过加入柠檬酸钠的方法向过渡金属氧化物中引入氧空位，该方法无需高温高压、步骤简便、易于操作。

Description

一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法
技术领域：
本发明属于材料制备领域，具体涉及具有丰富氧空位的金属氧化物及其制备方法。
背景技术
金属氧化物作为能量转换和储存的活性材料已得到广泛的研究。例如，太阳能驱动的水分解是一种可持续的、环保的生产氢气的方法，半导体金属氧化物已被探索和应用于光电化学水分解的阳极。过渡金属氧化物也被广泛用作太阳能电池、燃料电池、电化学催化、锂离子电池和超级电容器的电极材料。过渡金属氧化物具有天然丰度大、易合成、成本低、光电化学稳定性好等优点，是电化学能量转换、储存和催化应用的重要材料。
然而，通常金属氧化物的禁带宽度比较宽，当电子从价带跃迁到导带所需要的能量很大，所以大部分金属氧化物是半导体，材料内部的电子传输较慢，导电性比较差，电导率低。而高的电导率有利于过渡金属氧化物电化学性能的发挥。目前常用的提升过渡金属氧化物电导率的方法为制备过渡金属氧化物和高导电材料的复合材料，例如石墨烯，碳纳米管，导电炭黑，碳纤维，活性炭，多孔碳等。但是，导电剂的添加只提高了材料界面的电导率，并不能提升材料的本征电导率。缺陷的引入可以在原有的半导体禁带中引入新的能带结构，提升材料的电导率。
目前，在材料中引入氧空位的方法有很多，比如在氧气不足的条件下进行热处理、氢气还原、火焰还原、电化学还原和等离子体处理等方法。热处理方法通常需要在高温高压的反应釜中进行，操作条件复杂不容易控制。氢气还原法对于氢气的要求很高，氢气的纯度不纯很容易发生爆炸，存在危险隐患，且氢气的存储以及运输都存在一定问题。火焰还原发以及电化学法对于操作的要求很高，要时刻控制温度以及电流和电压。等离子体处理方法需要高能粒子轰击，高能粒子的产生通常需要高的击穿电压，操作条件复杂不易实现。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的问题，提出诱导金属氧化物内氧空位含量的提升的一种简易的新方法。本发明通过加入柠檬酸钠的方法向过渡金属氧化物中引入氧空位，该方法无需高温高压、步骤简便、易于操作。
为实现上述目的，本发明采用如下技术手段。
一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法，其特征在于，包括以下步骤：将Mn(NO3)2配成水溶液，然后加入柠檬酸钠，调节溶液为中性至碱性条件，在充分搅拌的情况下，然后加入H2O2溶液，观察到有大量气泡和沉淀生成；然后将反应体系放入超声池中连续超声或/和机械搅拌；最后用去离子水洗涤、过滤所得到的产物，并干燥得到氧空位含量提升的产物。
进一步所述的调节溶液一般为氢氧根浓度不高于10M；
Mn(NO3)2、柠檬酸钠的质量比为(0.01-10):1，优选1.2:1；每0.3-0.5g Mn(NO3)2对应30％的H2O2溶液1mL；Mn(NO3)2水溶液的质量百分比浓度只要能形成溶液均可，如0.05-2％。
连续超声或/和机械搅拌的反应时间为5min-几天均可，如5天。
采用本发明的方法，只要添加柠檬酸均能提高MnO2中氧空位的含量，从而进一步提高MnO2的一些性能。
附图说明
图1为材料合成的流程图
图2为得到材料的SEM图；(a)-(c)为在制备过程中加入柠檬酸钠所得到的材料的SEM图，(d)-(f)为在制备过程中没有加入柠檬酸钠所得到的材料的SEM图；
图3为得到材料的HRTEM图。(a)-(d)为在制备过程中加入柠檬酸钠所得到的材料的HRTEM图，(e)-(h)为在制备过程中没有加入柠檬酸钠所得到的材料的HRTEM图；
图4加与不加柠檬酸钠材料的XRD对比。
图5加与不加柠檬酸钠的Raman对比。
图6加与不加柠檬酸钠的XPS的Mn 3s对比。
图7加与不加柠檬酸钠的EPR对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在烧杯中加入0.388g的Mn(NO3)2配成40mL的水溶液，再加入0.3243g的柠檬酸钠。在充分搅拌的情况下用浓度为1mol/L的NaOH调节pH到9，然后加入1mL的30％的H2O2溶液，观察到有大量气泡和沉淀生成。然后将烧杯放入超声池中连续超声1h。最后去离子水洗涤、过滤所得到的产物，并在干燥箱中60℃干燥6小时得到产物。
图1为得到材料的不同比例尺度的SEM图。(a)-(c)为在制备过程中加入柠檬酸钠所得到的材料的SEM图，(d)-(f)为在制备过程中没有加入柠檬酸钠所得到的材料的SEM图。
图2为得到材料的HRTEM图。(a)-(e)为在制备过程中加入柠檬酸钠所得到的材料的HRTEM图，(f)-(g)为在制备过程中没有加入柠檬酸钠所得到的材料的HRTEM图。从SEM图和HRTEM图可以看出制备出来的是3D多孔纳米片结构的材料。
图3加与不加柠檬酸钠材料的XRD对比，从图3可以看出MnO2与MnO2-C(为对应的加入柠檬酸钠)材料的晶型都与MnO2对应，证明在制备过程中加入柠檬酸钠络合剂并没有改变材料的晶体结构以及物质组成。
图4加与不加柠檬酸钠的Raman对比，从图4可以看出，MnO2-C和MnO2的拉曼峰都可以拟合为两个峰。二者低波数的峰位置没有相对变化，而MnO2-C高波数的峰相对于MnO2的发生了明显的蓝移(往高波数移动)，表明MnO2-C中具有相对于MnO2更多的氧空位缺陷。拉曼结果表明柠檬酸钠络合剂的加入提高了MnO2材料上氧空位的浓度。
图5加与不加柠檬酸钠的XPS的Mn 3s对比。为了进一步表征氧空位的产生，对两种材料做了XPS分析。从(a)中的Mn 3s图可知，MnO2-C的两峰间距相较于MnO2更宽，表明Mn的价态变低了。锰价态的变低通常需要通过氧空位的产生进行电荷补偿，因此锰价态的变低暗示了MnO2-C中可能具有更多的氧空位。为了进一步验证MnO2-C中氧空位浓度的提升，我们对两种材料做了O1s XPS分析，如(b)。从(b)中可知MnO2的O1s图像可以拟合成532.33，530.83和529.47eV处的峰。MnO2-C的O1s图像可以拟合成532.60，531.36，530.40和529.39eV处的峰。其中高结合能处对应的峰代表吸附氧的峰，低结合能处对应的峰代表晶格氧的峰。通过计算两种材料中吸附氧和晶格氧峰的面积比例可知，MnO2-C材料中具有更高的吸附氧，这进一步表明MnO2-C相较于MnO2具有更高的氧空位浓度。
为了进一步验证柠檬酸钠的添加增加了氧空位的含量，我们对MnO2-C和MnO2进行了EPR测试。如图6所示，MnO2-C相对于MnO2具有更高的振幅，由于振幅的大小对应于材料中顺磁性物质的量，而氧空位具有顺磁性，所以MnO2-C高的振幅表明其具有更高浓度的氧空位。因此，结果表明柠檬酸钠的添加有利于提高金属氧化物中氧空位的浓度。
实施例2
与实施例1相同，不同的是加入0.52g加入0.3243g的柠檬酸钠，调节pH为7，为中性的溶液；所得产物MnO2-C材料中具有更高的吸附氧，MnO2-C相较于MnO2具有更高的氧空位浓度。MnO2-C相对于MnO2具有更高的振幅，所以MnO2-C具有更高浓度的氧空位。因此，结果表明柠檬酸钠的添加有利于提高金属氧化物中氧空位的浓度。
通过向溶液中添加络合剂可以有效提高金属氧化物中氧空位的含量。

Claims (7)

1.一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法，其特征在于，包括以下步骤：将Mn(NO3)2配成水溶液，然后加入柠檬酸钠，调节溶液为中性至碱性条件，在充分搅拌的情况下，然后加入H2O2溶液，观察到有大量气泡和沉淀生成；然后将反应体系放入超声池中连续超声或/和机械搅拌；最后用去离子水洗涤、过滤所得到的产物，并干燥得到氧空位含量提升的产物。
2.按照权利要求1所述的一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法，其特征在于，所述的调节溶液为氢氧根浓度不高于10M。
3.按照权利要求1所述的一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法，其特征在于，Mn(NO3)2、柠檬酸钠的质量比为(0.01-10):1，优选1.2:1。
4.按照权利要求1所述的一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法，其特征在于，每0.3-0.5g Mn(NO3)2对应30％的H2O2溶液1mL。
5.按照权利要求1所述的一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法，其特征在于，Mn(NO3)2水溶液的质量百分比浓度只要能形成溶液均可。
6.按照权利要求1所述的一种络合效应诱导金属氧化物内氧空位含量提升的方法，其特征在于，连续超声或/和机械搅拌的反应时间为5min-几天均可，如5天。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法得到的金属氧化物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845147A (zh) * 2021-08-05 2021-12-28 北京化工大学 一种原子取代效应诱导金属氧化物内晶格畸变的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1686826A (zh) * 2005-03-30 2005-10-26 山东师范大学 蒲公英状和棒状二氧化锰纳米材料的合成方法
WO2012083511A1 (zh) * 2010-12-20 2012-06-28 海洋王照明科技股份有限公司 二氧化锰纳米棒的制备方法和应用
CN103641174A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器
CN105645474A (zh) * 2016-03-24 2016-06-08 陕西师范大学 一种δ型二氧化锰纳米线束的制备方法
CN107021525A (zh) * 2016-01-31 2017-08-08 湖南大学 一种高效降解有机染料的高纯水钠锰矿型锰氧化物的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1686826A (zh) * 2005-03-30 2005-10-26 山东师范大学 蒲公英状和棒状二氧化锰纳米材料的合成方法
WO2012083511A1 (zh) * 2010-12-20 2012-06-28 海洋王照明科技股份有限公司 二氧化锰纳米棒的制备方法和应用
CN103641174A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器
CN107021525A (zh) * 2016-01-31 2017-08-08 湖南大学 一种高效降解有机染料的高纯水钠锰矿型锰氧化物的制备方法
CN105645474A (zh) * 2016-03-24 2016-06-08 陕西师范大学 一种δ型二氧化锰纳米线束的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845147A (zh) * 2021-08-05 2021-12-28 北京化工大学 一种原子取代效应诱导金属氧化物内晶格畸变的方法
CN113845147B (zh) * 2021-08-05 2024-03-26 北京化工大学 一种原子取代效应诱导金属氧化物内晶格畸变的方法

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