CN113078310A - 一种插层MnO2及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种插层MnO2及其制备方法，属于电池正极材料的制备技术领域。该插层MnO2的制备方法，包括如下步骤：将二氧化锰和碱金属氢氧化物混合焙烧，得到第一产物。将第一产物水溶液与锰酸盐水溶液混合反应，得到第二产物。将第二产物与过硫酸盐水溶液混合，在40‑60℃的条件下反应，得到第三产物。将第三产物与季铵碱水溶液水热反应，得到插层MnO2。此插层MnO2的层间距较大，可以提高材料的性能。

Description

一种插层MnO2及其制备方法
技术领域
本申请涉及电池正极材料的制备技术领域，具体而言，涉及一种插层MnO2及其制备方法。
背景技术
随着人口的急剧增长和经济的迅猛发展，石化类能源日渐枯竭、环境污染日益加剧，对环境保护、新能源器件等新型技术的开发至关重要。因而制备出优异的电极材料是提高电化学储能器件性能的关键。新型能源器件具有内阻小，充放电电流大，充放电效率高、使用寿命长、而且维护简单，对环境友好等独特的优点是一种新型、高效、实用的能量存储装置，在各领域有着广泛的应用前景。
二氧化锰由于其高理论比电容、环境友好、价格低廉等优势；而作为晶体中结构特殊的一类的层状二氧化锰，与其他构型的二氧化锰晶体相比，它具有较强的离子交换能力，并且在表面积及电化学性能等方面具有一定的优势，更是能源、化工等领域的一种重要的原料；是最有发展前景的超级电容器的电极材料。
但是，由于层状结构二氧化锰的热稳定性差，使得层状二氧化锰的应用受到限制。所以，以层状二氧化锰作为前驱体，利用插层组装技术将插层客体引入层间构筑得到铸型插层结构材料，可在分子层次上实现对材料结构的设计及剪裁，赋予材料更强大的先进功能，可广泛用于催化材料、能量储存及转换材料、传感器敏感材料等领域。
但是，现有的插层二氧化锰的层间距较小，性能受到影响。
发明内容
本申请的目的在于提供一种插层MnO2及其制备方法，将季铵盐阳离子插层MnO2，可以使插层MnO2的层间距增大，提高材料的性能。
第一方面，本申请提供一种插层MnO2的制备方法，包括如下步骤：将二氧化锰和碱金属氢氧化物混合焙烧，得到第一产物。将第一产物水溶液与锰酸盐水溶液混合反应，得到第二产物。将第二产物与过硫酸盐水溶液混合，在40-60℃的条件下反应，得到第三产物。将第三产物与季铵碱水溶液水热反应，得到插层MnO2。
该方法可以使插层MnO2的层间距较大，提高材料的性能。
在一种可能的实施方式中，制备插层MnO2的步骤中，季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或多种。或/和，季铵碱水溶液的质量浓度为20％-30％，第三产物与季铵碱水溶液的质量体积比为(2-3):45g/mL。或/和，水热反应的条件：在100-180℃的条件下反应2-10h。
该反应条件下，可以得到季铵盐阳离子和水分子共插层MnO2，且得到的插层MnO2为量子线结构，其用来作为水系电池正极材料，性能更佳。
在一种可能的实施方式中，制备插层MnO2的步骤中，水热反应之后，还包括将溶液中的沉淀倒入透析袋中渗析，然后将透析袋中的物质进行冷冻干燥的步骤。
由于插层MnO2基本为量子线结构，所以，其通过渗析的方式进行清洗，可以使产品的得率更高，并且渗析后进行冷冻干燥，可以缩短产品进行冷冻干燥的时间，并且其作为电池正极材料的性能也更好。
在一种可能的实施方式中，制备第三产物的步骤中，过硫酸盐水溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，第二产物与过硫酸盐水溶液的质量体积比为(2-4):500g/mL。或/和，反应12h及以上得到第三产物。
在一种可能的实施方式中，制备第二产物的步骤中，锰酸盐水溶液的浓度为30-50g/L，第一产物水溶液中的水与第一产物的质量比为1:1-5:1，所述第一产物水溶液与所述锰酸盐水溶液的体积比为1:1-1.6:1。或/和，反应3-5h得到第二产物。
在一种可能的实施方式中，制备第一产物的步骤中，二氧化锰和碱金属氢氧化物的质量比为0.5:1-1:1。或/和，焙烧的温度为300-500℃，焙烧的时间为3-5h。
第二方面，本申请提供一种插层MnO2，由上市制备方法制备得到。该方法制备得到的插层MnO2的层间距增大，可以提高材料的性能。
第三方面，本申请提供一种插层MnO2，插层MnO2为季铵盐阳离子插层MnO2量子线。其为量子线结构，尺寸较小，用来作为水系电池正极材料，性能更佳。
在一种可能的实施方式中，插层MnO2为季铵盐阳离子和水分子共插层MnO2量子线，相邻两层MnO2之间的层间距为0.9-1nm。
在一种可能的实施方式中，量子线的直径为1.5-3nm，量子线的长度为8-15nm。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为本申请实施例提供的插层MnO2的制备工艺流程图；
图2为本申请实施例1中步骤(2)得到的粉末物质的XRD图；
图3为本申请实施例1中插层MnO2的XRD图；
图4为本申请实施例1中插层MnO2的TEM图；
图5为本申请实施例1中插层MnO2作为水系电池正极材料进行电极片的制备，得到的电池的循环稳定性能图；
图6为本申请实施例1中插层MnO2作为水系电池正极材料涂覆在泡沫镍集流体上的恒电流充放曲线图；
图7为本申请实施例1中插层MnO2作为水系电池正极材料涂覆在石墨纸集流体上的恒电流充放曲线图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。
图1为本申请实施例提供的插层MnO2的制备工艺流程图。请参阅图1，该制备方法包括如下步骤：
S10，将二氧化锰和碱金属氢氧化物混合焙烧，得到第一产物。先将二氧化锰和碱金属氢氧化物混合焙烧，可以得到高价态的锰氧化物。其中，碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
可选地，二氧化锰和碱金属氢氧化物的质量比为0.5:1-1:1。作为示例性地，二氧化锰和碱金属氢氧化物的质量比为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。进一步地，焙烧的温度为300-500℃，焙烧的时间为3-5h。作为示例性地，焙烧的温度为300℃、350℃、400℃、450℃或500℃；焙烧的时间为3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
制备第一产物的方法可以是：将质量比为0.5:1-1:1的二氧化锰粉与固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内，在温度为300-500℃的条件下焙烧3-5h。
S20，将第一产物水溶液与锰酸盐水溶液混合反应，得到第二产物。第一产物为高价态的锰氧化物，该锰氧化物与锰酸盐水溶液混合以后，可以得到钠离子插层MnO2。
可选地，锰酸盐水溶液的浓度为30-50g/L，第一产物水溶液中的水与第一产物的质量比为1:1-5:1，所述第一产物水溶液与所述锰酸盐水溶液的体积比为1:1-1.6:1。其中，锰酸盐水溶液可以是硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。
作为示例性地，锰酸盐水溶液的浓度为30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L。高价态的锰氧化物水溶液中，水与高价态的锰氧化物的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。高价态的锰氧化物水溶液与锰酸盐水溶液的体积比为1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1或1.6:1。
进一步地，将第一产物水溶液与锰酸盐水溶液混合反应3-5h得到第二产物。作为示例性地，混合反应的时间为3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
制备第二产物的方法可以是：将焙烧产物(高价态的锰氧化物)按一定的液固质量比用去离子水在常温下搅拌浸取7-9h，得25-40mL高价态的锰氧化物水溶液备用(其中，水与高价态的锰氧化物的质量比为1:1-5:1)。继续在常温下搅拌上述高价的锰氧化物水溶液，并量取25mL质量浓度为30-50g/L的锰酸盐溶液滴加到上述水溶液中，然后在常温下反应3-5h，过滤，洗涤，进行烘干，研磨后得到粉末物质，该粉末物质为钠离子插层MnO2。
S30，将第二产物与过硫酸盐水溶液混合，在40-60℃的条件下反应，得到第三产物。钠离子插层MnO2与过硫酸盐水溶液混合反应以后，可能得到氢离子插层MnO2。作为示例性地，该反应的温度为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。
可选地，过硫酸盐水溶液的浓度为0.2-0.5mol/L，第二产物与过硫酸盐水溶液的质量体积比为(2-4):500g/mL。作为示例性地，过硫酸盐水溶液的浓度为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。第二产物与过硫酸盐水溶液的质量体积比为2g:500mL、2.5g:500mL、3g:500mL、3.5g:500mL或4g:500mL。
进一步地，钠离子插层MnO2与过硫酸盐水溶液混合后，反应12h及以上得到氢离子插层MnO2。作为示例性地，反应时间可以是12h、13h、14h或15h。其中，过硫酸盐水溶液可以是过硫酸铵水溶液、过硫酸钠水溶液、过硫酸钾水溶液中的一种或多种。
制备第三产物的方法可以是：取2-4g钠离子插层的二氧化锰加入到500mL中浓度为0.2-0.5mol/L的过硫酸盐水溶液中，在40-60℃下磁力搅拌12h，然后抽滤收集产物，并进行干燥，得到氢离子插层MnO2。
S40，将第三产物与季铵碱水溶液水热反应，得到插层MnO2。氢离子插层MnO2与季铵碱水溶液水热反应以后，可以得到季铵盐阳离子插层MnO2。
可选地，季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或多种。
进一步地，季铵碱水溶液的质量浓度为20％-30％，第三产物与季铵碱水溶液的质量体积比为(2-3):45g/mL。作为示例性地，季铵碱水溶液的质量浓度为20％、22％、24％、26％、28％或30％。第三产物与季铵碱水溶液的质量体积比为2g:45mL、2.2g:45mL、2.4g:45mL、2.6g:45mL、2.8g:45mL或3.0g:45mL。
进一步地，水热反应的条件：将氢离子插层MnO2加入到季铵碱水溶液中，在100-180℃的条件下反应2-10h。作为示例性地，水热反应的温度为100℃、120℃、140℃、160℃或180℃；水热反应的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
水热反应之后，将溶液中的沉淀倒入透析袋中渗析，然后将透析袋中的物质进行冷冻干燥得到插层MnO2。
制备插层MnO2的方法可以是：将2-3g氢离子插层二氧化锰加入到30-60mL质量浓度为20-30％的季铵碱水溶液中，在100-180℃的条件下水热反应2-10h，反应结束后自然冷却，倒掉上层清液，将所剩的沉淀液倒入透析袋中渗析，除掉杂质，冷冻干燥得到季铵盐阳离子插层MnO2量子线。
本申请中，该插层MnO2为季铵盐阳离子与水分子共插层MnO2量子线结构。其尺寸较小，相邻两层MnO2之间的层间距可以达到0.9-1nm，量子线的直径为1.5-3nm，量子线的长度为20-40nm，用来作为水系电池正极材料，使电池的性能较佳。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种季铵盐阳离子与水分子共插层MnO2量子线的制备方法，包括如下步骤：
(1)，将5g二氧化锰粉末和6g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内，在400℃下焙烧4h得到焙烧产物。
(2)，将步骤(1)得到的焙烧产物置于40mL去离子水中，在常温下搅拌浸取8h得到水溶液。量取25mL质量浓度为40g/L的硫酸锰溶液滴加到上述水溶液中，然后在常温下反应4h，过滤，洗涤，烘干，研磨后得到粉末物质。
(3)，称取3g步骤(2)得到的粉末物质，加入到500mL浓度为0.4mol/L的过硫酸铵水溶液中，在50℃下磁力搅拌12h，然后抽滤收集产物，并进行干燥，得到粉末状物质。
(4)，将步骤(3)得到的粉末状物质加入到40mL质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液中，在150℃的条件下水热反应8h，反应结束后自然冷却，倒掉上层清液，将所剩的沉淀液倒入透析袋中渗析，除掉杂质，冷冻干燥得到插层MnO2。
实施例2
实施例2与实施例1提供的方法基本一致，其不同在于：沉淀液倒入透析袋中渗析，除掉杂质，在60℃下干燥得到插层MnO2。
实施例3
实施例2与实施例1提供的方法基本一致，其不同在于：将质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液替换成质量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液。
实验例1
将实施例1中步骤(2)得到的粉末物质进行XRD检测，得到如图2，从图2可以看出，在2θ为12.2°左右的位置出现钠离子插层的衍射峰，且该衍射峰的晶面间距为0.72nm，在2θ为24.6°左右的位置出现水分子插层的衍射峰，可判断出该步骤得到了钠离子和水分子共插层deta-MnO2。
将实施例1中的插层MnO2进行XRD检测，得到如图3，从图3可以看出，在2θ为9.1°左右的位置出现季铵盐阳离子插层的衍射峰，且该衍射峰的晶面间距为0.97nm，在2θ为19.3°左右的位置出现水分子插层的衍射峰，可判断出本申请得到的插层MnO2的层间距高，得到了季铵盐阳离子和水分子共插层MnO2。
进一步地，图2和图3比较可知，相较于图2，图3中的季铵盐阳离子插层的衍射峰和水分子插层的衍射峰均向左偏移，说明插层MnO2的层间距变大。
将实施例1中的插层MnO2进行透射电镜检测，得到TEM图如图4，从图4可以看出，本申请得到的插层MnO2的微观结构为量子线结构，量子线的直径为1.5-3nm，量子线的长度为8-15nm。
将实施例1制备得到的插层MnO2、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF(溶于N-甲基吡咯烷酮)按质量比7:2:1的比例混合搅拌成均匀浆料，涂于干净的不锈钢箔上制成电极，然后在60℃下真空干燥得到电极片。并在锌箔上涂覆二氧化钛得到的电极用作对电极，采用3mol/L ZnSO4+0.1mol/LMnSO4电解液，组装成2016型扣式电池，再进行循环寿命测试。如图5所示，100次循环后，电极容量基本没有衰减，说明其循环寿命长。
将实施例1制备得到的插层MnO2、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF(溶于N-甲基吡咯烷酮)按质量比7:2:1的比例混合搅拌成均匀浆料，分别涂于干净的泡沫镍基底上，然后在60℃下真空干燥得到电极片，构成工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以1.0mol/L硫酸钠水溶液为电解质溶液，并通过电化学工作站构建三电极反应体系。用电化学工作站对电极进行恒电流充放扫描，其中电势窗范围为0～0.8V；由图6恒电流充放电曲线可知，当电流密度分别为0.2A/g、0.5A/g、1A/g，插层MnO2量子线材料涂覆在泡沫镍基底上的比电容分别为144.95F/g、131.29F/g、113.14F/g。
将实施例1制备得到的插层MnO2、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF(溶于N-甲基吡咯烷酮)按质量比7:2:1的比例混合搅拌成均匀浆料，分别涂于干净的石墨纸基底上，然后在60℃下真空干燥得到电极片，构成工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以1.0mol/L硫酸钠水溶液为电解质溶液，并通过电化学工作站构建三电极反应体系。用电化学工作站对电极进行恒电流充放扫描，其中电势窗范围为0～0.8V；由图7恒电流充放电曲线可知，当电流密度分别为0.2A/g、0.5A/g、1A/g，所合成季铵盐阳离子共插层MnO2量子线材料涂覆在石墨纸基底上的比电容分别为178.68F/g、147.52F/g、111.26F/g。
从上述的恒电流充放电曲线也可知，所合成插层MnO2量子线材料涂覆在石墨纸基底上比涂覆在泡沫镍基底上的比电容大。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种插层MnO2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备第一产物：将二氧化锰和碱金属氢氧化物混合焙烧，得到所述第一产物；
制备第二产物：将所述第一产物的水溶液与锰酸盐水溶液混合反应，得到所述第二产物；
制备第三产物：将所述第二产物与过硫酸盐水溶液混合，在40-60℃的条件下反应，得到所述第三产物；
制备插层MnO2：将所述第三产物与季铵碱水溶液水热反应，得到所述插层MnO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备插层MnO2的步骤中，所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或多种；
或/和，所述季铵碱水溶液的质量浓度为20％-30％；所述第三产物与所述季铵碱水溶液的质量体积比为(2-3):45g/mL；
或/和，所述水热反应的条件：在100-180℃的条件下反应2-10h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备插层MnO2的步骤中，所述水热反应之后，还包括将溶液中的沉淀倒入透析袋中渗析，然后将所述透析袋中的物质进行冷冻干燥的步骤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备第三产物的步骤中，所述过硫酸盐水溶液的浓度为0.2-0.5mol/L；所述第二产物与所述过硫酸盐水溶液的质量体积比为(2-4):500g/mL；
或/和，反应12h及以上得到所述第三产物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备第二产物的步骤中，所述锰酸盐水溶液的浓度为30-50g/L；所述第一产物的水溶液中的水与所述第一产物的质量比为1:1-5:1；所述第一产物的水溶液与所述锰酸盐水溶液的体积比为1:1-1.6:1；
或/和，反应3-5h得到所述第二产物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备第一产物的步骤中，所述二氧化锰和所述碱金属氢氧化物的质量比为0.5:1-0.9:1；
或/和，焙烧的温度为300-500℃，焙烧的时间为3-5h。
7.一种插层MnO2，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种插层MnO2，其特征在于，所述插层MnO2为季铵盐阳离子插层MnO2量子线。
9.根据权利要求8所述的插层MnO2，其特征在于，所述插层MnO2为季铵盐阳离子和水分子共插层MnO2量子线，相邻两层MnO2之间的层间距为0.9-1nm。
10.根据权利要求8所述的插层MnO2，其特征在于，所述量子线的直径为1.5-3nm，所述量子线的长度为8-15nm。
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