CN1800016A - 一种氨基酸插层二氧化锰及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基酸插层二氧化锰复合材料及其剥层组装制备方法。该复合材料的化学组成为(A+)a (Amino+)bMnO2·mH2O，其中A+为无机或有机阳离子，如钠离子、氢离子、四甲基铵离子中的一种、二种或三种；Amino为L－赖氨酸、L－精氨酸、L－组氨酸等中的一种；a、b分别为A+、Amino+的数量，a+b≤0.4；m为结晶水数量，0.1＜m＜0.5。锰氧八面体通过共边形成二维层板，Amino+及A+位于层间。先通过水热反应制备层状结构δ－MnO2，再利用四甲基氢氧化铵将其剥层，形成带负电的层板，然后与氨基酸阳离子通过静电作用自组装，获得插层结构氨基酸－二氧化锰复合材料。该复合材料在手性催化、电化学催化及电化学生物传感器等领域具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及采用剥层组装方法制备一种插层结构氨基酸—二氧化锰复合材料，属有机—无机复合材料及其制备技术领域。
背景技术
基于层状结构前体，利用插层组装技术将客体物种引入层间构筑插层结构材料，可在分子层次上实现对材料结构的设计及剪裁，赋予材料更强大的先进功能，可广泛用于催化材料、能量储存及转换材料、传感器敏感材料等领域，是国内外先进功能材料研发的热点。
作为层状结构前体，可以是阳离子型的层状化合物，如蒙脱土、层状磷酸锆，也可以是阴离子型的层状化合物，如层状双羟基复合金属氧化物(水滑石)等。作为插层客体，可以是无机离子、有机小分子、聚合物及生物功能性物质等。氨基酸是一种手性有机客体，在一定pH值下可成为阳离子或阴离子，将氨基酸插入无机层状化合物，如粘土、水滑石、α-磷酸锆等，在层间提供了一个手性环境，可用于手性催化和手性分离等，以氨基酸插层物质为前驱体，还可以进一步进行插层组装，将其他物种引入层间。
在文献(1)Journal of Molecular Structure，2003，651-653：335中，T.Kollar等人用离子交换法将氨基乙酸、L-丙胺酸、L-色氨基酸、L-组氨酸、L-蛋氨酸及L-赖氨酸等六种氨基酸插入到蒙脱土的层间，作者认为插层结构所提供的手性环境在手性催化及手性分离方面具有潜在应用价值。
在文献(2)Catalysis Letters，2004，94：95中，Wen-Zhuo Li等人先把L-赖氨酸插入α-磷酸锆层间，再利用Eu3+与赖氨酸的羰基配位作用将Eu3+引入到赖氨酸插层后的α-磷酸锆中，该插层材料对环氧丙烷与CO2的共聚反应具有催化活性。
在文献(3)Journal of Materials Chemistry，2003，13：834中，Roberto Dragone等人先合成了L-组氨酸插层的α-磷酸锆，再利用铁离子与组氨酸的配位作用通过离子交换反应分别将Fe2+、Fe3+引入到层间，该插层材料对H2O2氧化靛胭脂有机物具有催化活性，并且该固体催化剂可以再生利用。
二氧化锰具有不同的晶型结构(如α、β、δ、γ等)，具有导电性，已被广泛应用于催化、离子筛和电化学等领域。δ-MnO2是由锰氧八面体通过共边形成二维层板，层间有金属阳离子和水分子组成的阳离子型层状化合物，其中层间的金属阳离子可被其他阳离子置换出来。若将氨基酸引入层间，预期在手性催化、电化学催化及电化学生物传感器等领域具有应用价值，此外还可以将氨基酸插层二氧化锰作为前体，通过离子交换反应将其他物种引入层间，构建其他新型插层结构材料。但由于二氧化锰层板间作用力较强，客体的插层较困难，氨基酸插层二氧化锰的文献尚未见报道。
发明内容：
本发明的目的是以阳离子型层状结构δ-MnO2为主体，碱性氨基酸为插层客体，通过剥层组装的方法将碱性氨基酸引入到MnO2层间，构建一种新型的有机—无机插层结构复合材料，该氨基酸插层二氧化锰在手性催化、电化学催化及电化学生物传感器等领域具有潜在应用价值，此外还可以将此氨基酸插层二氧化锰作为反应前体，进一步将其他物种进入层间。
插层结构氨基酸—二氧化锰复合材料的化学组成通式为：
(A+)a(Amino+)bMnO2·mH2O，
其中A+为无机钠离子、氢离子或有机阳离子四甲基铵离子中的一种、二种或三种；Amino为碱性氨基酸；a、b分别为A+、Amino+的数量且a+b≤0.4；m为结晶水数量且0.1＜m＜0.5；
该复合材料中锰与氧以共价键结合，锰氧八面体通过共边形成二维层板，Amino+及A+位于层间。
碱性氨基酸为L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸中的一种。
该插层结构氨基酸—二氧化锰复合材料采用剥层组装的方法进行制备。即先通过水热反应制备层状结构δ-MnO2，再利用四甲基氢氧化铵将其剥层，形成带负电的层板，然后与氨基酸阳离子通过静电作用自组装，从而获得插层结构氨基酸—二氧化锰复合材料。具体工艺步骤如下：
A.层状二氧化锰的制备：按OH-与Mn2+摩尔比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn2+摩尔比为6∶1～8∶1，将含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混和溶液快速加入到0.3～0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，剧烈搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中，按OH-与MnO2摩尔比为2∶1～4∶1且装满度≤80％加入浓度为2～3mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时，将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰。
B.氢交换二氧化锰的制备：按照H+与层状二氧化锰摩尔比为10∶1～15∶1，将步骤A制备的层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3天，期间每隔24小时更换一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液；反应结束后将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换的二氧化锰。
C.层状二氧化锰的剥离：按四甲基氢氧化铵与二氧化锰摩尔比为2∶1～4∶1，将步骤B制备的氢交换的二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7天，再将混合液在10000～12000转数/分钟的转速下离心10～15分钟，将滤饼用去离子水多次洗涤、离心分离。将得到的产物用XRD谱图显示其层状结构消失即可认为是剥层二氧化锰。
D氨基酸插层二氧化锰的制备：将步骤C制备的剥层二氧化锰滤饼加入到去离子水中，配成二氧化锰含量为0.02～0.05mol/L的剥层二氧化锰溶胶，按碱性氨基酸与二氧化锰摩尔比为0.1～1.0的比例，将碱性氨基酸插层客体用浓度为0.1～0.2mol/L的HCl溶液调节pH值至7～8，加入到剥层二氧化锰溶胶中，在40～50℃下搅拌反应12～24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，将沉淀表面吸附的氨基酸洗净，然后在60～70℃空气中干燥12～24小时。其中所用碱性氨基酸为L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸中的任意一种。
采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定产物中钠和锰元素的含量，意大利CARLO BRBA 1106元素分析仪测定产物中碳、氢、氮元素的含量，北京光学仪器厂PCT-1A差热天平测定产物的水分子含量；采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝1.5406)表征产物结构。分析结果表明L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸等三种碱性氨基酸均已插入到二氧化锰层间。
本发明的效果及优点是：采用剥层组装方法可以克服层状δ-MnO2层板间作用力大，插层困难等不利因素，成功地将L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸等三种碱性氨基酸插入到二氧化锰层间，合成出新型氨基酸插层二氧化锰复合材料。
附图说明：
图1.不同二氧化锰插层产物的XRD谱图
横坐标—角度2θ，单位为°(度)；
纵坐标—强度，单位为a.u.(绝对单位)。
(a)—氢交换二氧化锰；
(b)—剥层二氧化锰干燥后的产物(即四甲基铵离子插层二氧化锰)；
(c)—L-赖氨酸插层二氧化锰。
图2.L-赖氨酸及不同二氧化锰插层产物的红外谱图
横坐标—波数，单位为cm-1；
纵坐标—透光率，单位为a.u.(绝对单位)。
(a)—L-赖氨酸；
(b)—氢交换二氧化锰；
(c)—四甲基铵离子插层二氧化锰；
(d)—L-赖氨酸插层二氧化锰。
图3.L-赖氨酸与二氧化锰不同投料摩尔比插层产物的XRD谱图。
横坐标—角度2θ，单位为°(度)；
纵坐标—强度，单位为a.u.(绝对单位)。
(a)—L-赖氨酸与二氧化锰投料摩尔比为1∶1；
(b)—L-赖氨酸与二氧化锰投料摩尔比为0.5∶1；
(c)—L-赖氨酸与二氧化锰投料摩尔比为0.2∶1；
(d)—L-赖氨酸与二氧化锰投料摩尔比为0.1∶1。
具体实施方式：
实施例1：
将200mL含有0.6mol/L NaOH和1.5mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，剧烈搅拌反应30分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在160℃水热处理15小时。待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为8。将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时，得到层状二氧化锰。
称取2.5g层状二氧化锰固体粉末加入到300mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3天，其间每隔24小时更换一次新的1.0mol/L HNO3溶液。将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为6，将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时，得到氢交换的二氧化锰。
量取12mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，溶解于200mL去离子水中，称取1.4g氢交换的二氧化锰分散在上述四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7天。将混合液在12000转数/分钟的转速下离心10分钟，用400mL去离子水分四次洗涤、离心分离。XRD谱图显示层状结构消失即可认为得到了剥层二氧化锰。
取剥层二氧化锰加入到去离子水中，配成二氧化锰含量为0.05mol/L的剥层二氧化锰溶胶100mL；另称取0.73g L-赖氨酸溶于50mL去离子水中，用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值至8，按L-赖氨酸与MnO2摩尔比为1∶1将上述两种溶液混和，40℃搅拌反应24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，将沉淀表面吸附的L-赖氨酸清洗干净，然后在70℃空气中干燥12小时，得到L-赖氨酸插层二氧化锰产物。
采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定产物中钠和锰元素的含量，意大利CARLO BRBA 1106元素分析仪测定产物中碳、氢、氮元素的含量，北京光学仪器厂PCT-1A差热天平测定产物中水分子含量，确定L-赖氨酸插层二氧化锰产物的化学组成为：Na0.044H0.012(C4H12N)0.060(C6H15N2O2)0.170MnO2·0.32H2O。将L-赖氨酸插层二氧化锰产物进行X射线粉末衍射表征，结果见图1，由图1可知产物具有比较好的层状结构，d001为1.23nm，比氢交换二氧化锰和四甲基铵离子插层二氧化锰的层间距扩张，说明L-赖氨酸成功地插入到二氧化锰层间。将L-赖氨酸插层二氧化锰产物进行IR表征，结果见图2，由图2可看出L-赖氨酸可通过离子交换反应把四甲基氢氧化铵离子交换出来。
实施例2：
将200mL含有0.8mol/L NaOH和1.2mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，剧烈搅拌反应20分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入50mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在150℃水热处理20小时。待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为9。将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到层状二氧化锰。
称取2.5g层状二氧化锰固体粉末加入到280mL浓度为1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3天，其间每隔24小时更换一次新的1.5mol/L HNO3溶液。将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为7，将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到氢交换的二氧化锰。
量取18mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，溶解于200mL去离子水中，称取1.1g氢交换的二氧化锰分散在上述四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7天。将混合液在10000转数/分钟的转速下离心15分钟，用400mL去离子水分四次洗涤、离心分离，XRD谱图显示层状结构消失即可认为得到了剥层二氧化锰。
取剥层二氧化锰加入到去离子水中，配成二氧化锰含量为0.04mol/L的剥层二氧化锰溶胶100mL；另称取0.29g L-赖氨酸溶于50mL去离子水中，用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值至7，按L-赖氨酸与MnO2摩尔比为0.5∶1将两种溶液混和，50℃搅拌反应12小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，将沉淀表面吸附的L-赖氨酸清洗干净，然后在60℃空气中干燥24小时。
采用实施例1的方法对产品进行分析，得到其化学组成为：Na0.048H0.011(C4H12N)0.069(C6H15N2O2)0.090MnO2·0.27H2O，X射线粉末衍射分析结果见图3(b)，d001为1.17.nm，说明L-赖氨酸成功地插入到二氧化锰层间。
实施例3：
二氧化锰剥层方法同实施例1。
取剥层二氧化锰加入到去离子水中，配成二氧化锰含量为0.04mol/L的剥层二氧化锰溶胶100mL；另称取0.12g L-赖氨酸溶于50mL去离子水中，用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值至8，按L-赖氨酸与MnO2摩尔比为0.2∶1将两种溶液混和，40℃搅拌反应24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，将沉淀表面吸附的L-赖氨酸清洗干净，然后在70℃空气中干燥12小时。
采用实施例1的方法对产品进行分析，得到其化学组成为：
Na0.043H0.067(C4H12N)0.070(C6H15N2O2)0.050MnO2·0.38H2O，X射线粉末衍射分析结果见图3(c)，d001为0.89nm，说明L-赖氨酸成功地插入到二氧化锰层间。
实施例4：
二氧化锰剥层方法同实施例2。
取剥层二氧化锰加入到去离子水中，配成二氧化锰含量为0.02mol/L的剥层二氧化锰溶胶200mL；另称取0.06g L-赖氨酸溶于50mL去离子水中，用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值至8，按L-赖氨酸与MnO2摩尔比为0.1∶1将两种溶液混和，40℃搅拌反应24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，将沉淀表面吸附的L-赖氨酸清洗干净，然后在70℃空气中干燥12小时。
采用实施例1的方法对产品进行分析，得到其化学组成为：
Na0.046H0.081(C4H12N)0.068(C6H15N2O2)0.042MnO2·0.31H2O，X射线粉末衍射分析结果见图3(d)，d001为0.81nm，说明L-赖氨酸成功地插入到二氧化锰层间。
实施例5：
二氧化锰剥层方法同实施例1。
取剥层二氧化锰加入到去离子水中，配成二氧化锰含量为0.02mol/L的剥层二氧化锰溶胶200mL；另称取0.70g L-精氨酸溶于50mL去离子水中，用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值至8，按L-精氨酸与MnO2摩尔比为1∶1将两种溶液混和，40℃搅拌反应24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，将沉淀表面吸附的L-精氨酸清洗干净，然后在70℃空气中干燥12小时。
采用实施例1的方法对产品进行分析，得到其化学组成为：Na0.046H0.012(C4H12N)0.066(C6H15N4O2)0.160MnO2·0.27H2O，X射线粉末衍射分析结果表明d001为1.26nm，说明L-精氨酸成功地插入到二氧化锰层间。
实施例6：
二氧化锰剥层方法同实施例2。
取剥层二氧化锰加入到去离子水中，配成二氧化锰含量为0.05mol/L的剥层二氧化锰溶胶100mL；另称取0.78g L-组氨酸溶于50mL去离子水中，用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值至7，按L-组氨酸与MnO2摩尔比为1∶1将两种溶液混和，50℃搅拌反应12小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，将沉淀表面吸附的L-组氨酸清洗干净，然后在70℃空气中干燥12小时。
采用实施例1的方法对产品进行分析，得到其化学组成为：Na0.045H0.010(C4H12N)0.068(C6H10N3O2)0.150MnO2·0.27H2O，X射线粉末衍射分析结果表明d001为1.45nm，说明L-组氨酸成功地插入到二氧化锰层间。
Claims (4)
1.一种氨基酸插层二氧化锰，其化学组成通式为：
(A+)a(Amino+)bMnO2·mH2O，
其中A+为无机钠离子、氢离子或有机阳离子四甲基铵离子中的一种、二种或三种；Amino为碱性氨基酸；a、b分别为A+、Amino+的数量且a+b≤0.4；m为结晶水数量且0.1＜m＜0.5；
该复合材料中锰与氧以共价键结合，锰氧八面体通过共边形成二维层板，Amino+及A+位于层间。
2.根据权利要求1所述的氨基酸插层二氧化锰，其特征是Amino为L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸中的一种。
3.一种氨基酸插层二氧化锰的制备方法，具体工艺步骤如下：
A.层状二氧化锰的制备：按OH-与Mn2+摩尔比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn2+摩尔比为6∶1～8∶1，将含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混和溶液快速加入到0.3～0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，剧烈搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中，按OH-与MnO2摩尔比为2∶1～4∶1且装满度≤80％加入浓度为2～3mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时，将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰；
B.氢交换二氧化锰的制备：按照H+与层状二氧化锰摩尔比为10∶1～15∶1，将步骤A制备的层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3天，期间每隔24小时更换一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液；反应结束后将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换的二氧化锰；
C.层状二氧化锰的剥离：按四甲基氢氧化铵与二氧化锰摩尔比为2∶1～4∶1，将步骤B制备的氢交换的二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7天，再将混合液在10000～12000转数/分钟的转速下离心10～15分钟，将滤饼用去离子水多次洗涤、离心分离，得到剥层二氧化锰；
D.氨基酸插层二氧化锰的制备：将步骤C制备的剥层二氧化锰加入到去离子水中，配成二氧化锰含量为0.02～0.05mol/L的剥层二氧化锰溶胶，按碱性氨基酸与二氧化锰摩尔比为0.1～1.0的比例，将碱性氨基酸插层客体用浓度为0.1～0.2mol/L的HCl溶液调节pH值至7～8，加入到剥层二氧化锰溶胶中，在40～50℃下搅拌反应12～24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，将沉淀表面吸附的氨基酸洗净，然后在60～70℃空气中干燥12～24小时。
4.根据权利要求3所述的氨基酸插层二氧化锰的制备方法，其特征是碱性氨基酸为L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸中的任意一种。
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