CN100347240C - 一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属高分子材料技术领域，具体为一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法。首先采用阳离子交换法将层状钠基蒙脱土与有机插层剂(包括各种氨基酸及长链烷基铵盐)进行阳离子交换，然后将丙交酯与有机改性蒙脱土在适当的催化剂作用下进行原位聚合，聚合过程中丙交酯单体或乳酸低聚物逐渐插入到蒙脱土片层之间，导致片层被撑开，最后均匀分散在聚乳酸基体当中，形成插层型或剥离型聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料。该材料可广泛用于包装材料领域。

Description

一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法

技术领域

本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是以农业经济作物(玉米等)发酵产物乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好的材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，最终降解为CO₂和水，参与自然界大循环，与很多基于石油工业的塑料产品相比具有更优异的性质，很多领域PLA被认为是最具潜力的包装材料。PLA有高机械性质、热塑性、成纤性、生物降解性。然而纯聚合物的力学性质以及其他性质如热稳定性、气阻、抗溶剂性、阻燃性通常不能满足需要。把聚合物限制在两维的硅酸盐层间，即所谓的聚合物纳米复合材料，是一种有效的改善材料性能的方法，纳米复合材料具有比传统复合材料优异的性质，如强度、韧性、热氧稳定性、阻隔性及独特的自熄性、生物降解可调性。

目前，制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料主要有：聚合物熔融插层法、聚合物溶液插层法等。

采用聚合物熔融插层法可得到聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，但是由于高分子量聚乳酸分子链运动往往比较困难，从而导致插层不充分，最后使得蒙脱土片层在聚乳酸基体中分散不均匀。专利CN03149911.2揭示了一种生物可降解树脂复合材料的制备方法，基体材料选用聚乳酸，填料为云母、滑石和蒙脱土中的至少一种，得到复合材料弯曲强度和阻燃性均有不同程度提高。但专利中没有详述生物可降解树脂复合物的制备及填料在基体中的分散情况。

聚合物溶液插层法制备纳米复合材料的缺点是要除去溶剂，难以工业化，目前还未有此方面的专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法，该方法制得的复合材料其聚乳酸、蒙脱土分散均匀，并易于工业化。

本发明提出的原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法，具体步骤如下：

1.钠基蒙脱土改性：采用阳离子交换法，温度控制在70-100℃，用插层剂对蒙脱土改性，具体操作如下：

(1)将钠基蒙脱土和蒸馏水的悬浊液在搅拌条件下放入70～100℃恒温水浴中加热；

(2)将插层剂溶于蒸馏水制成溶液。如插层剂常温不溶，则稍加热使之溶解；

(3)搅拌条件下将插层剂溶液滴加到上述悬浊液，搅拌40-80分钟；

(4)将得到的沉淀过滤，加水，继续搅拌40-80分钟，再将沉淀过滤、干燥，得有机改性蒙脱土。

本发明中所采用的插层剂包括各种氨基酸或季铵盐等。

本发明中所采用的氨基酸包括：L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-天门冬氨酸、L-谷氨酸、L-精氨酸、L-赖氨酸、L-组氨酸、L-半胱氨酸、L-胱氨酸、L-甲硫氨酸、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、L-色氨酸、L-脯氨酸、L-羟脯氨酸、L-鸟氨酸、甘氨酸等；DL-丙氨酸、DL-缬氨酸、DL-亮氨酸、DL-异亮氨酸、DL-丝氨酸、DL-苏氨酸、DL-谷氨酸、DL-酪氨酸、DL-色氨酸、DL-甲硫氨酸、DL-苯丙氨酸、DL-天门冬氨酸或DL-精氨酸等。

本发明中所采用的季铵盐包括：十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙内铵盐、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或十二烷基硫酸铵等。

2.聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料制备

以阳离子交换后得到的有机改性蒙脱土及丙交酯为原料，在催化剂存在的条件下，进行原位聚合，得到聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料。

在原位聚合过程中，反应温度为120℃-160℃，较优的温度为120℃-140℃；反应前将反应瓶密闭抽真空，真空度为0-50mmHg，较优的真空度为0-10mmHg；反应时间为5-20小时；催化剂用量为0.20phr-1.60phr；有机改性蒙脱土含量为0.5phr-10.0phr；反应过程中采用磁力搅拌，以达到更理想的分散效果。经原位聚合反应，可得到重均分子量为5,000-20,000的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料。

所使用的催化剂主要分为三类：(1)、周期表中第II、III、IV和V族的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)、II、III、IV和V族金属的氧化物，如氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化铝等；(3)、II、III、IV和V族的金属的盐，如氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴等。通常，还使用有机磺酸、烷基金属等为助催化剂与金属、金属氧化物或金属盐组成的二元催化体系。

本发明通过原位插层聚合法制得均匀分散的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，原位聚合过程中，聚乳酸分子链增长同插层过程同时进行，丙交酯单体或乳酸低聚物逐渐插入到蒙脱土片层之间，导致片层被撑开，最后均匀分散在聚乳酸基体当中，从而制得相对分散更加均匀的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料。该材料可广泛用于包装材料领域。

具体实施方式

实施例1：

400ml蒸馏水、4g钠基蒙脱石置于三颈瓶中搅拌条件下放入80℃水浴加热；3.5g十六烷基三甲基溴化铵、2.5ml浓盐酸和200ml蒸馏水放置于烧杯中配置成溶液，加热至80℃；搅拌条件下将上述插层剂溶液滴加到三颈瓶中，强力搅拌40分钟；将沉淀过滤，加150ml热水，继续搅拌一小时，再将沉淀过滤，反复洗涤3-5次将未交换的插层剂去除，烘干，最终得有机改性蒙脱石3.865g，层间距由1.25nm增加到4.65nm。

实施例2-4：

以实施例1为基础，L-谷氨酸、甘氨酸、L-赖氨酸来代替十六烷基三甲基溴化铵，结果如下：

插层剂	有机改性蒙脱土重量(g)	层间距(nm)
			L-谷氨酸甘氨酸L-赖氨酸	3.5243.7743.689	2.202.513.23

实施例5：

10g丙交酯与0.2g实施例1中有机改性蒙脱土的混合物放置在反应瓶中滴入催化剂0.056g，放入四氟乙烯搅拌子，然后用百得胶将瓶口密封，充氮、抽真空，将反应瓶放入140℃的硅油油浴中加热聚合，5小时后反应结束，取出反应瓶，停止加热，得到聚乳酸蒙脱土纳米复合材料重均分子量为10152g/mol。

实施例6-10：

以实施例5为基础，有机改性蒙脱土用量分别为3phr、4phr、5phr、6phr、8phr，重均分子量结果如下：

有机改性蒙脱土用量(phr)	聚乳酸的重均分子量(g/mol)
		34568	65,00026,00013,00012,00010,000

实施例11-14：

以实施例5为基础，聚合反应时间分别为6h、7h、8h、9h，重均分子量结果如下：

聚合反应时间(h)	聚乳酸的重均分子量(g/mol)
		6789	85,00066,00043,00032,000

实施例15-18

以实施例5为基础，聚合反应温度分别为120℃、130℃、150℃、160℃，重均分子量结果如下：

聚合反应温度(℃)	聚乳酸的重均分子量(g/mol)
		120130150160	116,000112,00083,00052,000

实施例19-22

以实施例5为基础，聚合反应过程中催化剂用量分别为0.26phr、0.66phr、0.84phr、0.98phr，重均分子量结果如下：

催化剂用量(phr)	聚乳酸的重均分子量(g/mol)
		0.260.660.840.98	106,000112,000133,00092,000

实例23-27

以实施例5为基础，选用不同插层剂改性蒙脱土，分别为DK1、DK2、DK3、DK4、DK5，重均分子量结果如下：

蒙脱土种类	聚乳酸重均分子量(g/mol)
		DK1DK2DK3DK4DK5	131,000119,000168,000151,000120,000

插层前后层间距变化如下：

	DK1	DK2	DK3	DK4	DK5
						插层前(nm)插层后(nm)	2.23.9	6.06.5	2.45无峰	3.73.8	1.3无峰

由上表中层间距变化可以观察到所制得的几种复合材料中部分形成插层型(由DK1、DK2、DK4制得)，部分形成剥离型(由DK3、DK5制得)。其中DK1、DK2、DK3、DK4、DK5选用的改性剂分别为：十八烷基三甲基铵盐、十八\十六烷基双羟乙基甲基铵盐、十八\十六烷基二甲基苄基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐。

Claims (8)

1、一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)钠基蒙脱土改性：采用阳离子交换法，温度控制在70-100℃，用插层剂对蒙脱土改性，其中，插层剂为各种氨基酸或季铵盐；

(2)原位聚合法制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料：以阳离子交换后得到的有机改性蒙脱土及丙交酯为原料，在催化剂存在的条件下，进行原位聚合，得到聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所采用的插层剂氨基酸为：L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-天门冬氨酸、L-谷氨酸、L-精氨酸、L-赖氨酸、L-组氨酸、L-半胱氨酸、L-胱氨酸、L-甲硫氨酸、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、L-色氨酸、L-脯氨酸、L-羟脯氨酸、L-鸟氨酸或甘氨酸；DL-丙氨酸、DL-缬氨酸、DL-亮氨酸、DL-异亮氨酸、DL-丝氨酸、DL-苏氨酸、DL-谷氨酸、DL-酪氨酸、DL-色氨酸、DL-甲硫氨酸、DL-苯丙氨酸、DL-天门冬氨酸或DL-精氨酸。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所采用的插层剂季铵盐为：十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙内铵盐、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或十二烷基硫酸铵。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的催化剂为下述之一种：(a)周期表中第II、III、IV和V族的金属；(b)II、III、IV和V族金属的氧化物；(c)II、III、IV和V族的金属的盐；(d)以有机磺酸、烷基金属为助催化剂，与(a)、(b)、(c)中金属、金属氧化物或金属盐组成的二元催化体系。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所使用的催化剂为镁、铝、钛、锌、锡、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴中的一种，或氯化亚锡/对甲苯磺酸。

6、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于催化剂的用量为0.20phr～1.60phr。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于原位聚合反应前将反应瓶密闭抽真空，真空度控制在0-50mmHg，反应时间为5-20小时，反应温度控制在120℃-160℃，有机改性蒙脱土含量为0.5phr-10.0phr。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于原位聚合过程中采用磁力搅拌。