CN101302282B - 插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种插层聚合聚乳酸有机化皂石复合材料及其制备方法，该插层聚合聚乳酸有机化皂石复合材料按原料含有乳酸单体、有机化皂石、催化剂、溶剂，其制备方法为经过聚合反应得到插层聚合聚乳酸有机化皂石复合材料。还可进一步以上述所得插层聚合聚乳酸有机化皂石复合材料为原料制成所需要的制品。本发明所得插层聚合聚乳酸有机化皂石复合材料的熔点远高于纯聚乳酸，表明其热稳定性能有明显提高，从而扩大了应用范围，特别有利于在包装材料、纤维、农膜等领域的广泛应用。本发明制备工艺简单，便于工业化生产。
Description
本发明涉及以乳酸单体和有机化皂石为原料进行的插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制备方法技术领域，是一种插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的传统塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用，大量塑料废弃物因其不可降解性而造成了目前严重的“白色污染”问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。作为一类性能优良的环保功能材料，聚乳酸具有优良的生物相容性和降解性能，使用降解为二氧化碳气体与水，不污染环境。聚乳酸的原料来源于每年可再生的天然资源(如玉米等)，不依赖于石油资源。将聚乳酸作为以石油为原料的塑料和化学纤维的替代产品，将具有无限的发展前景，且对人类的可持续发展具有极其重要的意义。虽然聚乳酸是一种有应用前景的高分子材料，但是其属于热塑性脂肪族聚脂，热稳定性差，限制了其应用领域。因为通过注射成型的PLA(polylactic acid，聚乳酸)制品的热变形温度远低于通用塑料聚苯乙烯和聚丙烯的热变形温度。因此当聚乳酸用作包装容器时，不能用于耐热性要求的食品类容器如汤盘、饭盒、杯子等，也不能用于微波炉加热的容器(赵吉洁，苏思玲等.聚乳酸耐热改性研究进展.中国塑料，2007，21(4)：7-12)。即使用于无耐热要求的材料，在夏季的仓库保管和储运中也可能会产生变形。耐热性也限制了其作为工程塑料中的应用。因此只有通过改性才能使聚乳酸的应用领域得到拓展。近年来对聚乳酸的改性已经成为聚乳酸研究的热点。
发明内容
本发明提供了一种插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料及其生产方法和制品，克服了现有技术之不足，使其热稳定性能明显提高，从而扩大了应用范围。
本发明的技术方案之一是这样来实现的：一种插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，其按原料含有乳酸单体100重量份、有机化皂石1重量份至7重量份、催化剂为0.3重量份至1.0重量份、溶剂10重量份至100重量份。
本发明的技术方案之二是这样来实现的：一种上述插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备方法，其按下述步骤进行： 取所需量的预先已用3？即埃分子筛充分干燥的乳酸溶液，所需要量的有机化皂石、催化剂、溶剂高速搅拌2小时，使其充分混匀；缓慢升高温度到135℃至145℃后，常压下反应20分钟至40分钟，除去反应体系中大部分的游离水；当温度升至145℃至155℃后，逐渐减压至0.035MPa，反应8小时至12小时，尽量脱去乳酸中原含有的及反应生成的水；当观察到已没有水蒸馏出来以后，加入足量的3？即埃分子筛，升温至170℃，并逐渐减压至0.085MPa，使反应生成的水不断排出；在设定的温度和压力下反应7小时至12小时，得到聚乳酸-有机化皂石复合材料；冷却到室温，加入所需量乙酸乙酯溶解，然后加入大量的蒸馏水，沉淀，抽滤；经多次溶解、沉淀处理后，所得产物在50℃下真空干燥后得到插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料。
本发明的技术方案之三是这样来实现的：一种上述的插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制品，其特征在于以插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料制成的制品。
下面是对上述本发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述有机化皂石按原料可含有皂石和有机阳离子盐，皂石与有机阳离子盐的配比为每100克皂石比0.1摩尔至0.2摩尔有机阳离子盐。
上述有机阳离子盐可包括下述通式所表示的一种化合物或一种以上的化合物的混合物，其通式如下：
其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R1表示C12至C22的脂肪直链，R2和R3表示H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链，R4表示芳基、取代芳基、芳基取代烃基、同R1定义的基、或同R2定义的基。
上述有机阳离子盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或一种以上的混合物；或者有机阳离子盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或一种以上的混合物。
上述有机化皂石是通过下述步骤得到的：
A、将所需要量的原料皂石在去离子水中搅拌均匀后配制成2％至10％质量百分比浓度的稳定皂石悬浮液；
B、将所需要量的有机阳离子盐在去离子水中搅拌均匀后配制成2％至10％质量百分比浓度的稳定的溶液；
C、将步骤A制备的悬浮液在50℃至90℃下搅拌10分钟至30分钟后，将步骤B制备的有机阳离子盐溶液加入到上述皂石悬浮液中反应1小时至4小时；
D、反应后过滤，并将过滤物用去离子水进行洗涤，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在为止，将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
上述制备有机化皂石的搅拌速度可为400转/分钟至1000转/分钟。
上述催化剂可为锡粉、锌粉、辛酸亚锡、氯化亚锡、二乙基锡、醋酸锡、乳酸锡、硫酸锡、对甲苯磺酸、硫酸锌、醋酸锌、乳酸锌中的一种或一种以上的混合物。
上述溶剂可采用石油醚、二苯醚、甲苯、苯中的任意一种或甲苯与苯的任意比例的混合物。
本发明所得插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的熔点远高于纯聚乳酸，表明其热稳定性能有明显提高，从而扩大了应用范围，特别有利于在包装材料、纤维、农膜等领域的广泛应用。本发明制备工艺简单，便于工业化生产。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1：将原料皂石100克在1000克的去离子水中搅拌，形成10％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐十六烷基三甲基氯化铵0.141摩尔在去离子水中配制成2％质量百分比浓度溶液。在90℃下搅拌皂石悬浮液30分钟，搅拌速度为1000转/分钟，然后将上述有机阳离子盐十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应4小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备：取100重量份乳酸溶液，用足量3？即埃分子筛充分干燥，5重量份的有机化皂石和0.8重量份催化剂，80重量份石油醚，高速搅拌2小时，使其充分混匀。缓慢升高温度到135℃，常压下反应25分钟，除去反应体系中大部分的游离水。当温度升至145℃，逐渐减压至0.035MPa，反应10小时，尽量脱去乳酸中原含有的及反应生成的水；当观察到已没有水蒸馏出来以后，加入足量的3？即埃分子筛，升温至175℃，并逐渐减压至0.085MPa，使反应生成的水不断排出。在设定的温度和压力下反应12小时，得到聚乳酸-有机化皂石复合材料。冷却到室温，加入所需量乙酸乙酯溶解，然后加入大量的蒸馏水，沉淀，抽滤；经多次溶解、沉淀处理后，所得产物在50℃下真空干燥后得到插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，还可进一步以上述所得插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料制成所需要的制品。
实施例2：将原料皂石100克在2000克的去离子水中搅拌，形成5％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵0.1194摩尔在去离子水中配制成5％质量百分比浓度溶液。在80℃下搅拌皂石悬浮液15分钟，搅拌速度为900转/分钟，然后将上述有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应3小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备：取100重量份乳酸溶液，用足量3？即埃分子筛充分干燥，4重量份的有机化皂石和0.6重量份催化剂，50重量份二苯醚，高速搅拌2小时，使其充分混匀。缓慢升高温度到145℃，常压下反应40分钟，除去反应体系中大部分的游离水。当温度升至145℃，逐渐减压至0.035MPa，反应12小时，尽量脱去乳酸中原含有的及反应生成的水；当观察到已没有水蒸馏出来以后，加入足量的3？即埃分子筛，升温至175℃，并逐渐减压至0.085MPa，使反应生成的水不断排出。在设定的温度和压力下反应7小时，得到聚乳酸-有机化皂石复合材料。冷却到室温，加入所需量乙酸乙酯溶解，然后加入大量的蒸馏水，沉淀，抽滤；经多次溶解、沉淀处理后，所得产物在50℃下真空干燥后得到插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，还可进一步以上述所得插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料制成所需要的制品。
实施例3：将原料皂石100克在3500克的去离子水中搅拌，形成2.86％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵0.1摩尔与十八烷基三甲基氯化铵0.1摩尔在去离子水中配制成6％质量百分比浓度溶液。在70℃下搅拌皂石悬浮液10分钟，搅拌速度为400转/分钟，然后将上述有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵的混合溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应2小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备：取100重量份乳酸溶液，用足量3？即埃分子筛充分干燥，3重量份的有机化皂石和0.5重量份催化剂，30重量份甲苯，高速搅拌2小时，使其充分混匀。缓慢升高温度到135℃，常压下反应30分钟，除去反应体系中大部分的游离水。当温度升至145℃，逐渐减压至0.035MPa，反应9小时，尽量脱去乳酸中原含有的及反应生成的水；当观察到已没有水蒸馏出来以后，加入足量的3？即埃分子筛，升温至170℃，并逐渐减压至0.085MPa，使反应生成的水不断排出。在设定的温度和压力下反应12小时，得到聚乳酸-有机化皂石复合材料。冷却到室温，加入所需量乙酸乙酯溶解，然后加入大量的蒸馏水，沉淀，抽滤；经多次溶解、沉淀处理后，所得产物在50℃下真空干燥后得到插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，还可进一步以上述所得插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料制成所需要的制品。
实施例4：将原料皂石100克在4000克的去离子水中搅拌，形成2.5％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐十二烷基三甲基氯化铵0.1398摩尔在去离子水中配制成10％质量百分比浓度溶液。在60℃下搅拌皂石悬浮液20分钟，搅拌速度为850转/分钟，然后将上述有机阳离子盐十二烷基三甲基氯化铵溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应1.5小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备：取100重量份乳酸溶液，用足量3？即埃分子筛充分干燥，2重量份的有机化皂石和0.4重量份催化剂，40重量份二苯醚，高速搅拌2小时，使其充分混匀。缓慢升高温度到135℃，常压下反应30分钟，除去反应体系中大部分的游离水。当温度升至155℃，逐渐减压至0.035MPa，反应8小时，尽量脱去乳酸中原含有的及反应生成的水；当观察到已没有水蒸馏出来以后，加入足量的3？即埃分子筛，升温至175℃，并逐渐减压至0.085MPa，使反应生成的水不断排出。在设定的温度和压力下反应10小时，得到聚乳酸-有机化皂石复合材料。冷却到室温，加入所需量乙酸乙酯溶解，然后加入大量的蒸馏水，沉淀，抽滤；经多次溶解、沉淀处理后，所得产物在50℃下真空干燥后得到插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，还可进一步以上述所得插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料制成所需要的制品。
实施例5：将原料皂石100克在5000克的去离子水中搅拌，形成2％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐十六烷基三甲基溴化铵0.15摩尔在去离子水中配制成4％质量百分比浓度溶液。在50℃下搅拌皂石悬浮液18分钟，搅拌速度为600转/分钟，然后将上述有机阳离子盐十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应1小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备：取100重量份乳酸溶液，用足量3？即埃分子筛充分干燥，1重量份的有机化皂石和0.3重量份催化剂，10重量份石油醚，高速搅拌2小时，使其充分混匀。缓慢升高温度到135℃，常压下反应20分钟，除去反应体系中大部分的游离水。当温度升至145℃，逐渐减压至0.035MPa，反应8小时，尽量脱去乳酸中原含有的及反应生成的水；当观察到已没有水蒸馏出来以后，加入足量的3？即埃分子筛，升温至170℃，并逐渐减压至0.085MPa，使反应生成的水不断排出。在设定的温度和压力下反应12小时，得到聚乳酸-有机化皂石复合材料。冷却到室温，加入所需量乙酸乙酯溶解，然后加入大量的蒸馏水，沉淀，抽滤；经多次溶解、沉淀处理后，所得产物在50℃下真空干燥后得到插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，还可进一步以上述所得插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料制成所需要的制品。
实施例6：将原料皂石100克在3500克的去离子水中搅拌，形成2.86％质量百分比浓度稳定悬浮液；将有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵0.2摩尔在去离子水中配制成6％质量百分比浓度溶液。在70℃下搅拌皂石悬浮液10分钟，搅拌速度为400转/分钟，然后将上述有机阳离子盐双十八烷基二甲基氯化铵溶液加入到上述皂石悬浮液中，反应2小时，然后过滤。并将过滤物用去离子水洗涤数次，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在；将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备：取100重量份乳酸溶液，用足量3？即埃分子筛充分干燥，7重量份的有机化皂石和1.0重量份催化剂，100重量份石油醚，高速搅拌2小时，使其充分混匀。缓慢升高温度到145℃，常压下反应40分钟，除去反应体系中大部分的游离水。当温度升至155℃，逐渐减压至0.035MPa，反应12小时，尽量脱去乳酸中原含有的及反应生成的水；当观察到已没有水蒸馏出来以后，加入足量的3？即埃分子筛，升温至170℃，并逐渐减压至0.085MPa，使反应生成的水不断排出。在设定的温度和压力下反应12小时，得到聚乳酸-有机化皂石复合材料。冷却到室温，加入所需量乙酸乙酯溶解，然后加入大量的蒸馏水，沉淀，抽滤；经多次溶解、沉淀处理后，所得产物在50℃下真空干燥后得到插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，还可进一步以上述所得插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料制成所需要的制品。
纯聚乳酸的制备：取100重量份乳酸溶液，用足量3？即埃分子筛充分干燥，0.3重量份至1.0重量份的催化剂(所用催化剂与本发明中的催化剂相同)，10重量份至100重量份的溶剂(所用溶剂与本发明中的溶剂相同)，高速搅拌2小时，使其充分混匀。缓慢升高温度到135℃，常压下反应20分钟，除去反应体系中大部分的游离水。当温度升至145℃，逐渐减压至0.035MPa，反应12小时，尽量脱去乳酸中原含有的及反应生成的水；当观察到已没有水蒸馏出来以后，加入足量的3？即埃分子筛，升温至170℃，并逐渐减压至0.085MPa，使反应生成的水不断排出。在设定的温度和压力下反应12小时，得到聚乳酸-有机化皂石复合材料。冷却到室温，加入所需量乙酸乙酯溶解，然后加入大量的蒸馏水，沉淀，抽滤；经多次溶解、沉淀处理后，所得产物在50℃下真空干燥后得到对照聚乳酸。
采用粘均分子量的测定方法(高分子物理，成都科技大学《高分子物理》编写组，成都科技大学出版社，1990年12月第一版。)测定聚乳酸及上述实施例所得插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的粘均分子量，采用X-5精密显微熔点仪(北京福凯仪器有限公司)测定聚乳酸及上述实施例所得插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的熔点，结果见下表所示。
本发明插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的粘均分子量及熔点测定的平均结果
| 实施例 | 插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料粘均分子量 | 熔点(℃) |
| 1 | 4.4×104 | 138.4 |
| 2 | 4.9×104 | 137.6 |
| 3 | 5.21×104 | 152.5 |
| 4 | 5.11×104 | 147.6 |
| 5 | 5.05×104 | 144.5 |
| 6 | 4.6×104 | 132.5 |
| 对照 | 纯聚乳酸：4.8×104 | 118.3 |
由上述测定结果可知，采用本发明的插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，熔点远高于纯聚乳酸，表明热稳定性能有明显提高，从而扩大了应用范围，特别有利于在包装材料、纤维、农膜等领域的广泛应用。
Claims (8)
1.一种插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于按原料含有乳酸单体100重量份、有机化皂石1重量份至7重量份、催化剂为0.3重量份至1.0重量份、溶剂10重量份至100重量份；其中，催化剂为锡粉、锌粉、辛酸亚锡、氯化亚锡、二乙基锡、醋酸锡、乳酸锡、硫酸锡、对甲苯磺酸、硫酸锌、醋酸锌、乳酸锌中的一种或一种以上的混合物，溶剂采用石油醚、二苯醚、甲苯、苯中的任意一种或甲苯与苯的任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于有机化皂石按原料含有皂石和有机阳离子盐，皂石与有机阳离子盐的配比为每100克皂石比0.1摩尔至0.2摩尔有机阳离子盐。
3.根据权利要求2所述的插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于有机阳离子盐包括下述通式所表示的一种化合物或一种以上的化合物的混合物，其通式如下：
其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R
1
表示C
12
至C
22
的脂肪直链，R
2
和R
3
表示H或C
1
至C
8
的脂肪链或含脂环基链，R
4
表示芳基、取代芳基、芳基取代烃基、同R
1
定义的基、或同R
2
定义的基。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于有机阳离子盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或一种以上的混合物；或者有机阳离子盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于有机化皂石是通过下述步骤得到的：
A、将所需要量的原料皂石在去离子水中搅拌均匀后配制成2%至10%质量百分比浓度的稳定皂石悬浮液;
B、将所需要量的有机阳离子盐在去离子水中搅拌均匀后配制成2%至10%质量百分比浓度的稳定的溶液;
C、将步骤A制备的悬浮液在50℃至90℃下搅拌10分钟至30分钟后，将步骤B制备的有机阳离子盐溶液加入到上述皂石悬浮液中反应1小时至4小时;
D、反应后过滤，并将过滤物用去离子水进行洗涤，采用0.1摩尔/升硝酸银溶液检测直到洗涤液中没有卤素离子存在为止，将洗涤后的有机化皂石干燥后磨碎，得到粒径为60微米至74微米的有机化皂石。
6.根据权利要求5所述的插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料，其特征在于制备有机化皂石的搅拌速度为400转/分钟至1000转/分钟。
7.一种根据权利要求6所述的插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制备方法，其特征在于取所需量的预先已用3埃分子筛充分干燥的乳酸溶液，所需要量的有机化皂石、催化剂、溶剂高速搅拌2小时,使其充分混匀；缓慢升高温度到135℃至145℃后,常压下反应20分钟至40分钟,除去反应体系中大部分的游离水；当温度升至145℃至155℃后，逐渐减压至0.035MPa,反应8小时至12小时，尽量脱去乳酸中原含有的及反应生成的水；当观察到已没有水蒸馏出来以后，加入足量的3埃分子筛，升温至170℃,并逐渐减压至0.085MPa,使反应生成的水不断排出；在设定的温度和压力下反应7小时至12小时，得到聚乳酸-有机化皂石复合材料；冷却到室温,加入所需量乙酸乙酯溶解,然后加入大量的蒸馏水,沉淀,抽滤;经多次溶解、沉淀处理后,所得产物在50℃下真空干燥后得到插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料。
8.一种根据权利要求6所述的插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料的制品，其特征在于以插层聚合聚乳酸-有机化皂石复合材料为原料制成的制品。
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| CN1654541A (zh) * | 2005-01-27 | 2005-08-17 | 同济大学 | 一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法 |
| CN101100542A (zh) * | 2006-07-03 | 2008-01-09 | 新疆石河子中发化工有限责任公司 | 插层聚合聚氯乙烯-有机化皂石复合材料及其生产方法 |
-
2008
- 2008-06-30 CN CN2008103024303A patent/CN101302282B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1654541A (zh) * | 2005-01-27 | 2005-08-17 | 同济大学 | 一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法 |
| CN101100542A (zh) * | 2006-07-03 | 2008-01-09 | 新疆石河子中发化工有限责任公司 | 插层聚合聚氯乙烯-有机化皂石复合材料及其生产方法 |
Non-Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101302282A (zh) | 2008-11-12 |
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