CN109134293A - 一种聚乳酸高效成核剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸高效成核剂及其制备方法与应用，所述的聚乳酸高效成核剂的结构式如下所示：其中，R1～R5为H或烷基。本发明的聚乳酸高效成核剂为有机酰胺类小分子，添加量较少，与聚乳酸有较好的相容性，可实现在聚乳酸中的均匀分散；本发明的聚乳酸高效成核剂可发挥良好的结晶成核作用，促进了聚乳酸形成各类晶型生长，细化晶体尺寸，提高了结晶速率；本发明的聚乳酸高效成核剂适用于聚乳酸树脂中，可提高聚乳酸树脂的成型加工性、耐热性、抗氧化性和抗水解性。

Description

一种聚乳酸高效成核剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子结晶成核助剂领域，具体涉及一种聚乳酸高效成核剂及其制备方法与应用。
背景技术
以石油为原料制成的不同种类塑料诸如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等高分子材料迅猛发展，在某种程度上给人类生产和生活带来了极大的便利，但却在材料使用后因不降解问题给环境造成了严重的“白色污染”，给生态环境的良性发展带来了极大压力，再加上国家“绿水青山”规划的提出，传统材料将面临发展瓶颈。
为了解决这个问题，具有热塑性且具有生物可降解性的多种聚酯树脂被开发，而聚乳酸类聚合物的原料为从玉米、木薯等淀粉发酵所得到的乳酸，总碳排放少，且原料可再生，尤为受到关注。聚乳酸聚合物在堆肥、海水中等条件下，通过自然界中微生物的作用，在几周内就可出现明显降解，6-12个月就可实现基本降解完全，同时，降解产物成为对人体无害的乳酸、二氧化碳、水等小分子，且聚乳酸制品也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的生物基塑料。
然而，聚乳酸在使用中存在结晶速率慢、成型周期长、成型制品多呈非晶态及材质硬而脆的不足，严重制约了聚乳酸产品的加工和应用，通过提高聚乳酸的结晶性能，改善力学性能成为科技与产业界的研究热点，目前，添加成核剂是一种改善其结晶与力学性能的最有效方法。
近年来，国内外都在增强聚乳酸结晶的有机成核剂方面有新的尝试与成果，中国专利CN106750909A公开了用刚性多肽胺类聚乳酸快速结晶成核剂增强聚乳酸的结晶度，中国专利CN102838858 A公开了采用多种有机试剂复配一种新型成核剂的方法来提高聚乳酸结晶度，现有技术中还公开了双臂结构酰胺类成核剂(化学名称N，N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺，化学商品名TMB-5)，研究了溶体中TMB-5的组装形态的变化及其对基体的非等温结晶的影响，研究表明，在非等温结晶的初始阶段，随着浓度的增加，TMB-5的组装形态由分散的纳米粒子，原纤维和针状结构发生变化，从而导致结晶的形态变化，原纤维和针状结构比散布分散的TMB-5分子具有更大的比表面积和更高的β成核率，TMB-5的超临界浓度导致其在熔体内部分溶解并且甚至与基体分离的相。不均匀的晶体尺寸或重结晶和不溶解的成核剂的习惯有助于由针状TMB-5诱导的不太稳定和完美的β晶体。但这类有机成核剂较难制备，成本较高，且成核效果不明显，用量大，无法满足实际应用和工业化需求。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种聚乳酸高效成核剂及其制备方法与应用，本发明的成核剂添加量少，且与聚乳酸有较好的相容性，可实现在聚乳酸中的均匀分散，具有良好的结晶成核作用，促进聚乳酸形成各类晶型生长，细化晶体尺寸，提高了结晶速率和结晶度，应用在聚乳酸树脂中，可提高聚乳酸树脂的成型加工性、耐热性、抗氧化性和抗水解性。
本发明的第一目的提供了一种聚乳酸高效成核剂，所述的成核剂结构式如下所示：
其中，R1～R5为H或烷基。
本发明的的聚乳酸高效成核剂分子内含有两个酰胺键，多个苯环结构，本发明的成核剂中，不能含有结晶水或者水分过高，否则，将提高聚乳酸树脂在加工过程中的水解，因此，在使用前必须通过脱水干燥，以确保含水量小于100ppm。
本发明的成核剂属于异相成核剂，在结晶温度下，先与聚乳酸结晶，并形成三维网络结构，增加了有机成核位点，促进聚乳酸形成晶核，但与其他成核剂相比，由于该成核剂为有机成核剂，通过分子间的N-H键作用，使得成核剂与聚乳酸树脂有良好的相容性，能够有效均匀的分散到聚乳酸中，充分发挥其成核作用，提高了结晶速度。
本发明的第二目的提供了一种聚乳酸高效成核剂的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和氯化亚砜加入到反应釜中，然后加入溶剂乙酸乙酯和催化剂DMF，进行反应，得到对苯二甲酰氯；
(2)反应结束后，在另一反应釜中加入环己胺或烷基环己胺、乙酸乙酯和DMF，再将所述的对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，进行反应，生成粗品；
(3)将所述的粗品依次用沸水、工业酒精、弱酸、弱碱进行清洗三次，烘干，得到所述的聚乳酸高效成核剂。
进一步的，步骤(1)中对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2-2.4，乙酸乙酯和DMF的摩尔比是3-5:1，对苯二甲酸与乙酸乙酯的摩尔比为1:6-10。
进一步的，步骤(1)中，反应温度为70-80℃，反应时间为6.5-7.5h，优选的，反应温度为75℃，反应时间7h。
进一步的，步骤(2)中环己胺或烷基环己胺、乙酸乙酯、DMF和对苯二甲酸的摩尔比为2.2-2.6:4-5:0.3-0.6:1。
进一步的，步骤(2)中烷基环己胺为环己胺中的环上的氢被烷基部分取代或者全部取代的结构。
进一步的，烷基环己胺的结构式如式(I)所示：
其中，R1～R5为烷基，所述的烷基为同时或不同时为相同或不同的碳原子的直链烷基或支链烷基。
进一步的，步骤(2)中反应的温度为75-85℃，反应时间为6-10h。
进一步的，步骤(2)中所述的对苯二甲酰氯控制在0.4-0.6h滴加完毕。
进一步的，所述的弱酸为醋酸或碳酸，所述的弱碱为氨水。
本发明的第三目的提供了一种所述的聚乳酸高效成核剂在聚乳酸树脂中的应用，所述的聚乳酸树脂的制备方法是：将所述的聚乳酸高效成核剂加入到聚乳酸中，经高速混料机预先混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼、造粒、干燥，得到聚乳酸树脂。
本发明的成核剂在聚乳酸树脂中的应用，包括了聚乳酸的均聚物或者共聚物，当聚乳酸树脂为共聚物时，共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意一种方式，聚乳酸的聚合有两种途径，直接缩聚法和开环聚合法，聚合方法有溶液聚合、本体聚合、熔融聚合、悬浮聚合等。
本发明的高效成核剂应用在聚乳酸树脂中，还可以并用公知的热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、润滑剂、增塑剂、相容剂、无机填充物、阻燃剂、其他成核剂等，在一般聚合物树脂加工时通常使用的各种添加剂。
本发明所述的成核剂应用在聚乳酸树脂中的方法不做特别限制，可以通过公知的聚合物树脂加工方法进行。例如，将聚乳酸树脂和其它成分用高速搅拌机、球磨机、销盘式磨机、反向喷射粉碎机等干式混合机混合均匀，使用单螺杆或者双螺杆挤出机、密炼机等混炼即可。混炼温度在150～240℃，最高不超过250℃，另外，还能够采用生成高浓度含有各种成分的母粒料，并将其添加到聚乳酸树脂中的方法。
在上述的应用中，所述的聚乳酸高效成核剂在聚乳酸树脂中的添加量为树脂重量的0.5％。如果成核剂添加量少，则聚乳酸树脂内晶核密度小，结晶速度慢，结晶度小；反之，则树脂内晶核密度大，结晶速度快，结晶度大。
进一步的，双螺杆挤出机的挤出温度为120-200℃，螺杆转速60-600rpm，螺杆长径比L/D为36-54:1。
进一步的，干燥温度为60-80℃，干燥时间为1-4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的聚乳酸高效成核剂为有机酰胺类小分子，添加量较少，与聚乳酸有较好的相容性，可实现在聚乳酸中的均匀分散；
(2)本发明的聚乳酸高效成核剂可发挥良好的结晶成核作用，促进了聚乳酸形成各类晶型生长，细化晶体尺寸，提高了结晶速率；
(3)本发明的聚乳酸高效成核剂适用于聚乳酸树脂中，可提高聚乳酸树脂的成型加工性、耐热性、抗氧化性和抗水解性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是：本发明的非等温结晶DSC测试图。
图2是：本发明的非等温结晶DSC测试图。
图3是：本发明的等温结晶DSC测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明的聚乳酸高效成核剂的结构式如下所示：
其中，R1～R5为H或烷基。
本发明的的聚乳酸高效成核剂分子内含有两个酰胺键，多个苯环结构，本发明的成核剂中，不能含有结晶水或者水分过高，否则，将提高聚乳酸树脂在加工过程中的水解，因此，在使用前必须通过脱水干燥，以确保含水量小于100ppm。
实施例1
本实施例提供了一种聚乳酸成核剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和氯化亚砜加入到反应釜中，然后加入溶剂乙酸乙酯和催化剂DMF，在70℃温度下，进行反应6.5小时，得到对苯二甲酰氯，其中，对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2，乙酸乙酯和DMF的摩尔比是3:1，对苯二甲酸与乙酸乙酯的摩尔比为1:6；
(2)反应结束后，在另一反应釜中加入烷基环己胺、乙酸乙酯和DMF，再将所述的对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，控制滴加速度为0.4h，在温度为75℃下，进行反应6h，生成粗品，其中，烷基环己胺、乙酸乙酯、DMF和对苯二甲酸的摩尔比为2.2:4:0.3:1；其中，烷基环己胺为2-甲基-4-乙基环己胺；
(3)将所述的粗品依次用沸水、工业酒精、碳酸、氨水进行清洗三次，烘干，得到所述的聚乳酸高效成核剂。
将上述制备的聚乳酸高效成核剂与聚乳酸(数均分子量为1.5×104)，聚乳酸高效成核的质量为聚乳酸质量的0.5％，经高速混料机预先混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出温度为120℃，螺杆转速60rpm，螺杆长径比L/D为36:1，造粒、干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为1h，得到聚乳酸树脂。
实施例2
本实施例提供了一种聚乳酸成核剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和氯化亚砜加入到反应釜中，然后加入溶剂乙酸乙酯和催化剂DMF，在75℃温度下，进行反应7小时，得到对苯二甲酰氯，其中，对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2.2，乙酸乙酯和DMF的摩尔比是4:1，对苯二甲酸与乙酸乙酯的摩尔比为1:8；
(2)反应结束后，在另一反应釜中加入环己胺、乙酸乙酯和DMF，再将所述的对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，控制滴加速度为0.5h，在温度为80℃下，进行反应8h，生成粗品，其中，环己胺、乙酸乙酯、DMF和对苯二甲酸的摩尔比为2.4:4.5:0.45:1；
(3)将所述的粗品依次用沸水、工业酒精、醋酸、氨水进行清洗三次，烘干，得到所述的聚乳酸高效成核剂。
将上述制备的聚乳酸高效成核剂与聚乳酸(数均分子量为1.5×104)，聚乳酸高效成核的质量为聚乳酸质量的0.5％，经高速混料机预先混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出温度为160℃，螺杆转速330rpm，螺杆长径比L/D为44:1，造粒、干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为2.5h，得到聚乳酸树脂。
实施例3
本实施例提供了一种聚乳酸成核剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和氯化亚砜加入到反应釜中，然后加入溶剂乙酸乙酯和催化剂DMF，在80℃温度下，进行反应7.5小时，得到对苯二甲酰氯，其中，对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2.4，乙酸乙酯和DMF的摩尔比是5:1，对苯二甲酸与乙酸乙酯的摩尔比为1:10；
(2)反应结束后，在另一反应釜中加入环己胺、乙酸乙酯和DMF，再将所述的对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，控制滴加速度为0.6h，在温度为80℃下，进行反应7.5h，生成粗品，其中，环己胺、乙酸乙酯、DMF和对苯二甲酸的摩尔比为2.6:5:0.6:1；
(3)将所述的粗品依次用沸水、工业酒精、醋酸、氨水进行清洗三次，烘干，得到所述的聚乳酸高效成核剂。
将上述制备的聚乳酸高效成核剂与聚乳酸(数均分子量为1.5×104)，聚乳酸高效成核的质量为聚乳酸质量的0.5％，经高速混料机预先混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出温度为200℃，螺杆转速600rpm，螺杆长径比L/D为54:1，造粒、干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，得到聚乳酸树脂。
实施例4
本实施例的聚乳酸高效成核剂制备方法与实施例3相同，不同之处在于，步骤(2)中环己胺为烷基环己胺，结构式如式(II)所示：
其中，R1～R4为H，R5为正丙基。
实施例5
本实施例的聚乳酸高效成核剂制备方法与实施例2相同，不同之处在于，步骤(2)中环己胺为烷基环己胺，结构式如式(III)所示：
其中，R1～R5均为乙基。
实施例6
本实施例的聚乳酸高效成核剂制备方法与实施例3相同，不同之处在于，步骤(2)中环己胺为烷基环己胺，结构式如式(IV)所示：
其中，R1为异丙基，R2为甲基，R3为正丁基，R4为异戊基，R5为正丙基。
对比例1
本对比例制备的聚乳酸树脂与实施例2相同，不同之处，不添加聚乳酸高效成核剂。
分别对实施例2和对比例1制备的聚乳酸树脂，制备聚乳酸树脂的条件和参数均相同，即采用实施例2的条件和参数，然后进行结晶参数和热变形温度的测试，结果见图1-3。
DSC测定方法：
①非等温结晶测试方法：室温下，以20℃/min升至200℃，保温5min，消除热历史；然后以10℃/min的降温速率，从200℃降至室温；最后，以10℃/min的升温速率，从室温升至200℃。
②等温结晶测试方法：室温下，以20℃/min升至200℃，保温5min，消除热历史；然后以50℃/min的降温速率，从200℃降至130摄氏度，保温30min；然后以10℃/min的降温速率，从200℃降至室温；最后，以10℃/min的升温速率，从室温升至200℃。
从非等温曲线图1和2可知，成核剂的加入，可有效提高了结晶度，从等温曲线图3可以知道，成核剂的加入提高了聚乳酸的结晶速率。
本发明人对其他实施例也进行了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限不在一一列出。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种聚乳酸高效成核剂，其特征在于，所述的成核剂结构式如下所示：
其中，R1～R5为H或烷基。
2.一种利要求1所述的一种聚乳酸高效成核剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和氯化亚砜加入到反应釜中，然后加入溶剂乙酸乙酯和催化剂DMF，进行反应，得到对苯二甲酰氯；
(2)反应结束后，在另一反应釜中加入环己胺或烷基环己胺、乙酸乙酯和DMF，再将所述的对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，进行反应，生成粗品；
(3)将所述的粗品依次用沸水、工业酒精、弱酸、弱碱进行清洗三次，烘干，得到所述的聚乳酸高效成核剂。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸高效成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对苯二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2-2.4，乙酸乙酯和DMF的摩尔比是3-5:1，对苯二甲酸与乙酸乙酯的摩尔比为1:6-10。
4.根据权利要求2或3所述的聚乳酸高效成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为70-80℃，反应时间为6.5-7.5h，优选的反应温度为75℃，反应时间7h。
5.根据权利要求2所述的聚乳酸高效成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中环己胺或烷基环己胺、乙酸乙酯、DMF和对苯二甲酸的摩尔比为2.2-2.6:4-5:0.3-0.6:1。
6.根据权利要求2所述的聚乳酸高效成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应的温度为75-85℃，反应时间为6-10h。
7.根据权利要求2所述的聚乳酸高效成核剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的对苯二甲酰氯控制在0.4-0.6h滴加完毕。
8.一种权利要求1所述的聚乳酸高效成核剂在聚乳酸树脂中的应用，其特征在于，所述的聚乳酸树脂的制备方法是：将所述的聚乳酸高效成核剂加入到聚乳酸中，经高速混料机预先混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼、造粒、干燥，得到聚乳酸树脂。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸高效成核剂在聚乳酸树脂中的应用，其特征在于，双螺杆挤出机的挤出温度为120-200℃，螺杆转速60-600rpm，螺杆长径比L/D为36-54:1。
10.根据权利要求8所述的聚乳酸高效成核剂在聚乳酸树脂中的应用，其特征在于，干燥温度为60-80℃，干燥时间为1-4h。
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