CN101899201B - 凹凸棒土快速结晶的pet工程塑料粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凹凸棒土快速结晶的PET工程塑料粒子的制备方法,所述粒子用于航空、铁路和其它交通运输系统等各种行业。所述方法包括以下工艺步骤:凹凸棒土表面改性;将步骤一的改性凹凸棒土加入乙二醇中,搅拌,分散,将对苯二甲酸、改性凹凸棒土与乙二醇分散液加入到酯化釜中酯化,然后加入催化剂乙二醇锑,混合搅拌,导入到缩聚釜中,反应出料得到凹凸棒土/PET快速结晶粒子;凹凸棒土/PET快速结晶粒子加入到双螺杆挤出机中,同时玻璃纤维边干燥边引入双螺杆挤出机,挤出后经水冷却再切粒。本发明工艺简单,添加剂加入量少,并且通过共聚的方式使快速结晶成核剂稳定均匀的分散在聚酯PET大分子中,产品性能得到很大的提升。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一类快速结晶的PET工程塑料及其制备方法。该工程塑料具有快速结晶成核、强度高、韧性好等性能,可应用于航空、铁路和其它交通运输系统等各种行业。
(二)背景技术
PET是一种热塑性工程塑料,具有优异的力学性能、耐热性和耐化学试剂性,因此广泛应用于纤维、瓶以及薄膜等领域。目前,PET在非纤聚酯(瓶片、薄膜、工程塑料)的应用越来越多,而工程塑料是PET非纤领域中的研发热点之一。但是由于PET的主链刚性较大,链段运动缓慢,所以结晶速度比较慢,进而导致注塑模温度高、模塑周期长、制品容易粘模和翘曲,在工程塑料中的应用受到了严重的制约。
申请号02125265.3提供了一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯复合物的制备方法。先将聚对苯二甲酸乙二醇酯、复合结晶成核剂和其他助剂经高速搅拌混合,再由精密计量的喂料器送入双螺杆挤出机,随后将填充增强剂精密计量喂料器加入挤出机,塑化、熔融、复合,再经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装成品。其中,复配成核剂由高分子结晶促进剂和无机盐组成。先把聚对苯二甲酸乙二醇酯与高分子结晶促进剂(聚乙二醇)加入到捏合机中并充分混合,升温并加入无机盐(碳酸钙)充分捏合,出料后冷却至室温,粉碎后得到复合结晶成核剂。
首先,该方法通过PET粒子与复合结晶成核剂通过共混的方法得到能够快速结晶的PET工程塑料。高分子结晶促进剂(聚乙二醇)能够聚合到PET大分子链上,很好的分散在大分子中间。但是由于破坏了聚酯的有序结构,使能够进入晶格的聚酯链段的有序长度大为减小,最终降低了PET的熔点、强度;其次,该方法加入的成核剂为碳酸钙,虽然能够有效的提高PET结晶成核,但是由于碳酸钙为球状结构粉体,对PET的强度基本没有改善。另外通过共混的方法制得快速结晶工程塑料,一方面不能够使碳酸钙均匀的分散在聚酯PET大分子中,另一方面在后续加工中碳酸钙会在大分子中发生迁移,甚至团聚,导致在生产过程中PET部分结晶成核过快,部分结晶成核缓慢,最终产品的各个综合性能也很难得到提高;最后,共混的方法要求加入结晶成核剂的量比较大,它导致生产成本过高,并不适合生产实际的需求。
申请号200610116598.6利用聚对苯二甲酸乙二醇酯和高分子成核剂(甲壳液晶)、高分子结晶促进剂(聚丙二醇)和其它加工助剂经高速搅拌混合,再由精密计量喂料器送入双螺杆挤出机,随后将填充增强剂从精密计量喂料器送入双螺杆挤出机,塑化、熔融、复合,再经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干即得成品。
该方法生产方便,但是与申请号02125265.3一样引入高分子结晶促进剂(聚丙二醇),存在同样的问题。另外通过共混的方法引入高分子成核剂(甲壳液晶),甲壳液晶是否均匀分散也影响着最终PET的性能。甲壳液晶虽然一定程度上能够促进结晶成核速度,但是同样并不能有效改善聚酯材料的强度。甲壳液晶对温度比较敏感,对生产设备要求很高,得到产品性能也不是很稳定,而且甲壳液晶非常昂贵,生产成本过高,不符合实际生产要求。
国内外也有一些关于PET聚酯快速结晶成核的报道,也大都是通过添加高分子结晶促进剂和无机粉体成核剂来实现的,都存在着添加剂的分散性、聚酯局部结晶缓慢、对聚酯的其他性能提高不明显等问题。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服传统通过共混的方式加入无机粉体与高分子结晶促进剂的复合结晶成核剂对聚酯PET的性能影响,以及复杂的工艺路线、生产成本高等缺点,提供一种工艺简单,添加剂加入量少,并且通过共聚的方式使快速结晶成核剂稳定均匀的分散在聚酯PET大分子中,产品性能得到很大的提升的凹凸棒土快速结晶的PET工程塑料粒子的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:一种凹凸棒土快速结晶的PET工程塑料粒子的制备方法,是由凹凸棒土与同对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)进行反应制得,具体步骤如下:
步骤一、凹凸棒土表面改性
首先向容器中加入正丁醇,再加入硅烷偶联剂,然后加入固含量8~12%的凹凸棒土水分散液,将三口烧瓶置于电热套中加热搅拌,当温度升至正丁醇的沸点时,恒温1~4h,停止加热,冷却至室温,真空抽滤和无水乙醇洗涤,再将洗涤所得凹凸棒土在80~110℃下鼓风干燥1~4h,粉碎后即得改性凹凸棒土。其中正丁醇、硅烷偶联剂以及固含量8~12%的凹凸棒土水分散液三者的体积比为100~250∶0.5~1∶50~150。
步骤二、凹凸棒土/PET快速结晶粒子的合成
将步骤一的改性凹凸棒土加入乙二醇中,搅拌机在1000~2000r/min下搅拌1~4h,然后超声波分散10~30分钟,使凹凸棒土在乙二醇中均匀分散;将对苯二甲酸、改性凹凸棒土与乙二醇分散液加入到酯化釜中,酯化釜搅拌升温到230~250℃,控制酯化釜内部压力达到200~400kPa,反应1~2小时,使酯化率达到90~99%以上结束酯化,解除压力,然后加入对苯二甲酸质量0.01~0.1%的催化剂乙二醇锑,混合搅拌10~20分钟后,导入到缩聚釜中,启动真空泵使缩聚釜压力保持在-50~-105kPa,反应温度控制在260~280℃,反应1~4小时出料得到凹凸棒土/PET快速结晶粒子,其中PTA、凹凸棒土与乙二醇的摩尔比为1∶0.02~0.08∶1.15~1.25。
步骤三、增强型凹凸棒土/PET快速结晶粒子的制备
将步骤二制备的凹凸棒土/PET快速结晶粒子加入到双螺杆挤出机的料斗中,同时玻璃纤维在80~100℃的烘箱中边干燥边引入双螺杆挤出机,控制加料速度使玻璃纤维含量为凹凸棒土/PET快速结晶粒子总量的10~20%,螺杆转速:100~250r/min,扭矩60~90左右,螺杆各段温度分别为熔体温度275~285℃,前段270~280℃,中段250~280℃,后段240~260℃,挤出后经水冷却再切粒。
本发明利用凹凸棒土自身能够促进聚酯PET快速结晶,避免了传统需要添加高分子结晶促进剂,减少了对PET其他性能的影响,对凹凸棒土进行了表面改性处理,得到改性后凹凸棒土能够很好的和聚酯PET高分子相溶。
本发明通过共聚的方式引入凹凸棒土,生成凹凸棒土/PET快速结晶粒子。由于凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物,基本结构单元为棒状或纤维状单晶体,它自身能够在聚酯高分子中促进PET的快速结晶成核。并且通过共聚的方式,凹凸棒土在聚酯中能够均匀以网络状结构分散在PET聚酯中,促进聚酯PET结晶成核的速度;同时又使PET大分子连续的在这网孔中穿跃,不仅凹凸棒土/PET复合粒子具有很好的稳定性,而且能够很好的改善聚酯PET的强度。
本发明生产工艺简单,添加剂用量少,生产成本低。凹凸棒土/PET快速结晶工程塑料的热变形温度达到了240℃、拉伸强度为125MPa,在降低成本的同时,工程塑料的其它性能得到了很大的改善,很好的适应了生产需求。
(四)具体实施方式
实施例1:
步骤一、凹凸棒土表面改性
首先向三口烧瓶中加入正丁醇,再加入硅烷偶联剂,然后加入固含量8%的凹凸棒土水分散液,将三口烧瓶置于电热套中加热搅拌,当温度升至正丁醇的沸点时,恒温1h,停止加热,冷却至室温,真空抽滤和无水乙醇涤,再将洗涤所得凹凸棒土在80℃下鼓风干燥1h,粉碎后即得改性凹凸棒土。其中正丁醇、硅烷偶联剂以及固含量8%的凹凸棒土水分散液三者的体积比为100∶0.5∶50。
步骤二、凹凸棒土/PET快速结晶粒子的合成
改性后凹凸棒土加入乙二醇(EG)中,搅拌机在1000r/min下搅拌1h,然后超声波分散10分钟,使凹凸棒土在EG中均匀分散;将对苯二甲酸(PTA)、凹凸棒土与EG分散液加入到酯化釜中,酯化釜搅拌升温到230℃,控制酯化釜内部压力达到200kPa,反应1小时,使酯化率达到90%以上结束酯化,解除压力,然后加入对苯二甲酸(PTA)质量0.01%的催化剂乙二醇锑,混合搅拌10分钟后,导入到缩聚釜中,启动真空泵使缩聚釜压力保持在-50kPa,反应温度控制在260℃,反应1小时出料得到凹凸棒土/PET快速结晶粒子。(其中PTA、凹凸棒土与EG的摩尔比为1∶0.02∶1.15)。
步骤三、增强型凹凸棒土/PET快速结晶粒子的制备
把凹凸棒土/PET快速结晶粒子加入到双螺杆挤出机的料斗中,同时玻璃纤维在80℃的烘箱中边干燥边引入双螺杆挤出机。控制加料速度使玻璃纤维含量为凹凸棒土/PET快速结晶粒子总量的10%。螺杆转速:100r/min,扭矩60,螺杆各段温度分别为熔体温度275℃,前段270℃,中段250℃,后段240℃。挤出后经水冷却再切粒。
实施例2:
步骤一、凹凸棒土表面改性
首先向三口烧瓶中加入正丁醇,再加入硅烷偶联剂,然后加入固含量10%的凹凸棒土水分散液,将三口烧瓶置于电热套中加热搅拌,当温度升至
正丁醇的沸点时,恒温2h,停止加热,冷却至室温,真空抽滤和无水乙醇洗涤,再将洗涤所得凹凸棒土在90℃下鼓风干燥2h,粉碎后即得改性凹凸棒土。其中正丁醇、硅烷偶联剂以及固含量10%的凹凸棒土水分散液三者的体积比为200∶0.8∶100。
步骤二、凹凸棒土/PET快速结晶粒子的合成
改性后凹凸棒土加入乙二醇(EG)中,搅拌机在1500r/min下搅拌2h,然后超声波分散20分钟,使凹凸棒土在EG中均匀分散;将对苯二甲酸(PTA)、凹凸棒土与EG分散液加入到酯化釜中,酯化釜搅拌升温到240℃,控制酯化釜内部压力达到300kPa,反应1.5小时,使酯化率达到95%以上结束酯化,解除压力,然后加入对苯二甲酸(PTA)质量0.05%的催化剂乙二醇锑,混合搅拌15分钟后,导入到缩聚釜中,启动真空泵使缩聚釜压力保持在-90kPa,反应温度控制在270℃,反应2小时出料得到凹凸棒土/PET快速结晶粒子。(其中PTA、凹凸棒土与EG的摩尔比为1∶0.04∶1.2)。
步骤三、增强型凹凸棒土/PET快速结晶粒子的制备
把凹凸棒土/PET快速结晶粒子加入到双螺杆挤出机的料斗中,同时玻璃纤维在90℃的烘箱中边干燥边引入双螺杆挤出机。控制加料速度使玻璃纤维含量为凹凸棒土/PET快速结晶粒子总量的15%。螺杆转速:200r/min,扭矩75,螺杆各段温度分别为熔体温度280℃,前段275℃,中段270℃,后段250℃。挤出后经水冷却再切粒。
实施例3:
步骤一、凹凸棒土表面改性
首先向容器中加入正丁醇,再加入硅烷偶联剂,然后加入固含量12%的凹凸棒土水分散液,将三口烧瓶置于电热套中加热搅拌,当温度升至正丁醇的沸点时,恒温4h,停止加热,冷却至室温,真空抽滤和无水乙醇洗涤,再将洗涤所得凹凸棒土在110℃下鼓风干燥4h,粉碎后即得改性凹凸棒土。其中正丁醇、硅烷偶联剂以及固含量12%的凹凸棒土水分散液三者的体积比为250∶1∶150。
步骤二、凹凸棒土/PET快速结晶粒子的合成
改性后凹凸棒土加入乙二醇(EG)中,搅拌机在2000r/min下搅拌4h,然后超声波分散30分钟,使凹凸棒土在EG中均匀分散;将对苯二甲酸(PTA)、凹凸棒土与EG分散液加入到酯化釜中,酯化釜搅拌升温到250℃,控制酯化釜内部压力达到400kPa,反应2小时,使酯化率达到99%以上结束酯化,解除压力,然后加入对苯二甲酸(PTA)质量0.1%的催化剂乙二醇锑,混合搅拌20分钟后,导入到缩聚釜中,启动真空泵使缩聚釜压力保持在-105kPa,反应温度控制在280℃,反应4小时出料得到凹凸棒土/PET快速结晶粒子。(其中PTA、凹凸棒土与EG的摩尔比为1∶0.08∶1.25)。
步骤三、增强型凹凸棒土/PET快速结晶粒子的制备
把凹凸棒土/PET快速结晶粒子加入到双螺杆挤出机的料斗中,同时玻璃纤维在100℃烘箱中边干燥边引入双螺杆挤出机。控制加料速度使玻璃纤维含量为凹凸棒土/PET快速结晶粒子总量的20%。螺杆转速:250r/min,扭矩90,螺杆各段温度分别为熔体温度285℃,前段280℃,中段280℃,后段260℃。挤出后经水冷却再切粒。
Claims (1)
1.一种凹凸棒土快速结晶的PET工程塑料粒子的制备方法,其特征在于所述方法包括以下工艺步骤:
步骤一、凹凸棒土表面改性
首先向容器中加入正丁醇,再加入硅烷偶联剂,然后加入固含量8~12%的凹凸棒土水分散液,将三口烧瓶置于电热套中加热搅拌,当温度升至正丁醇的沸点时,恒温1~4h,停止加热,冷却至室温,真空抽滤和无水乙醇洗涤,再将洗涤所得凹凸棒土在80~110℃下鼓风干燥1~4h,粉碎后即得改性凹凸棒土,其中正丁醇、硅烷偶联剂以及固含量8~12%的凹凸棒土水分散液三者的体积比为100~250∶0.5~1∶50~150,
步骤二、凹凸棒土/PET快速结晶粒子的合成
将步骤一的改性凹凸棒土加入乙二醇中,搅拌机在1000~2000r/min下搅拌1~4h,然后超声波分散10~30分钟,使凹凸棒土在乙二醇中均匀分散;将对苯二甲酸、改性凹凸棒土与乙二醇分散液加入到酯化釜中,酯化釜搅拌升温到230~250℃,控制酯化釜内部压力达到200~400kPa,反应1~2小时,使酯化率达到90~99%结束酯化,解除压力,然后加入对苯二甲酸质量0.01~0.1%的催化剂乙二醇锑,混合搅拌10~20分钟后,导入到缩聚釜中,启动真空泵使缩聚釜压力保持在-50~-105kPa,反应温度控制在260~280℃,反应1~4小时出料得到凹凸棒土/PET快速结晶粒子,其中PTA、凹凸棒土与乙二醇的摩尔比为1∶0.02~0.08∶1.15~1.25,
步骤三、增强型凹凸棒土/PET快速结晶粒子的制备
将步骤二制备的凹凸棒土/PET快速结晶粒子加入到双螺杆挤出机的料斗中,同时玻璃纤维在80~100℃的烘箱中边干燥边引入双螺杆挤出机,控制加料速度使玻璃纤维含量为凹凸棒土/PET快速结晶粒子总量的10~20%,螺杆转速:100~250r/min,扭矩60~90左右,螺杆各段温度分别为熔体温度275~285℃,前段270~280℃,中段250~280℃,后段240~260℃,挤出后经水冷却再切粒。
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