CN109852009A - 一种高热塑性发泡聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高热塑性发泡聚酯，其特征为它包括将0.1～2重量份针状结构成核剂、与0.1～2重量份扩链剂、0.1～2重量份抗氧剂和100重量份热塑性聚酯混合均匀后经发泡制成；其中针状结构成核剂为凹凸棒土、海泡石、硅灰石、透辉石、透闪石、晶须或其他针状结构粉体；针状结构成核剂的长径比优选为3～100，直径为0.1～100um，热塑性聚酯的粘度为0.60‑1.20dL/g。本发明具有泡孔结构均匀细密及力学性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种发泡聚酯，具体涉及一种高热塑性发泡聚酯。
背景技术
聚酯发泡制品是通过将可发泡聚酯与成核剂、扩链剂、抗氧剂等按比例混合，采用串联双阶式螺杆物理共混，通入发泡气体并溶解在聚合物熔体之中。通过口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分、牵引部分、切割部分和收卷堆放部分，得到发泡工艺稳定，泡孔均匀细密、发泡倍率可控且力学性能非常优异的发泡材料。该热塑性聚酯发泡材料分为片材与板材，片材主要用于食品包装等领域，板材则多用于轨道交通、风电、船舶与建筑等行业。
普通的热塑性聚酯材料很难实现工业化发泡，特别是PET，其主要原因是因为PET属于半结晶型聚合物，具有结晶速率慢，结晶度低的特性，在熔点以下几乎不流动，但熔点以上熔体粘度会急剧下降，熔体强度非常低，导致发泡过程中所产生的气体很难被熔体包住，从而产生塌泡现象。此外适于PET发泡的温度区间非常窄，发泡过程较难控制。
泡沫塑料的成型过程一般包括3个阶段：
（1）、注入气体溶解在聚合物熔体中形成饱和均相体系；
（2）、口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点；成核剂异相成热点核；
（3）、气泡核的长大和泡体的固化定型。
其中气泡核的形成阶段是关键，它直接决定泡孔的数量和分布情况。
在聚酯发泡过程中加入针状结构成核剂：
（1）针状结构成核剂在基体中作为异相成核点，细化晶粒，可以提高热塑性聚酯的结晶性能，提高了熔融结晶温度，加快结晶速率；发泡材料结晶度的提高，力学性能也会有所提高。
（2）在发泡过程中针状结构成核剂与熔体间的界面形成大量低势能点，促使异相成核，形成大量、均匀的成核热点，直接决定泡孔的数量和分布，能有效提升发泡过程工艺的稳定性。
（3）针状成核剂具有一定的长径比（L/D），L/D越大，增强效果越好，与其他结构成核剂（诸如片状、圆球状等）相比，针状成核剂的加入对泡沫成品力学性能提升更明显。
热塑性聚酯特别是PET，由于它的分子中有刚性的苯环结构，阻碍了分子链的运动，使它需要在较高的温度下才能运动排列成有序结构，具有加工范围窄，结晶速率慢，结晶度低等特性，这些因素导致泡孔结构难以形成，或泡孔大小差距大，工艺稳定性差。此外口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点不足以形成密度更低、更轻、泡孔更多更细密的发泡制品。聚酯发泡材料多用于结构件的填充材料，如夹芯板材的芯层材料，要求在泡孔均匀细密、减重更多的同时，还需满足结构件所要求的承受载荷的能力、较高的压缩性能和剪切性能以及耐候耐热性能。以上问题的存在会极大程度影响泡沫的性能，限制其在轨道交通、风电、船舶与建筑等行业的应用。
发明内容
针对以上缺点，本发明的目的在于提供的一种泡孔结构均匀细密及力学性能优异的高热塑性发泡聚酯。
要得到泡孔结构均匀细密、发泡倍率高的热塑性聚酯发泡制品，在尽量提高发泡树脂的熔体强度，减少加工过程中的熔融步骤的基础上，需要在发泡过程中可以能形成大量、分布均匀的成核点，同时提高热塑性聚酯材料的结晶度，加快结晶速率。
本发明提供的技术方案如下，一种高热塑性发泡聚酯，其特征为它包括将0.1～2重量份针状结构成核剂、与0.1～2重量份扩链剂、0.1～2重量份抗氧剂和100重量份热塑性聚酯混合均匀后经发泡制成；其中针状结构成核剂为凹凸棒土、海泡石、硅灰石、透辉石、透闪石、晶须或其他针状结构粉体；针状结构成核剂的长径比优选为3～100，直径为0.1～100um，热塑性聚酯的粘度为0.60-1.20dL/g。
在上述高热塑性发泡聚酯中，热塑性聚酯为常规发泡聚酯使用的PET、PBT、PTT及它们的共聚物中的一种；优选为PET。
在上述高热塑性发泡聚酯中，扩链剂为常规发泡聚酯使用的扩链剂，其为多官能团噁唑啉化合物、多官能异氰酸酯、多官能环氧化合物或多官能酸酐。
在上述高热塑性发泡聚酯中，抗氧剂为常规发泡聚酯使用的抗氧剂，其为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1330或抗氧剂1076；主抗氧剂优选受阻酚类抗氧剂。
在上述高热塑性发泡聚酯中，晶须为硼酸镁晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、钛酸钾晶须或氧化锌晶须。
本发明中高热塑性发泡聚酯制备工艺采用常规的聚酯发泡工艺，其步骤如下：
（1）、将热塑性聚酯置于真空烘箱中，在160℃条件下优选烘料4h以上，保证水分低于200ppm；
（2）、称取针状结构成核剂、扩链剂和抗氧剂后均匀混合制成扩链母粒；
（3）、将上述制得的扩链母粒与热塑性聚酯均匀混合加入串联双阶式螺杆中物理共混，挤出温度从输送段到均化段依次为：100℃、100℃、220℃、248℃、253℃、258℃、258℃、258℃、258℃、258℃、255℃，机头温度为255℃，螺杆转速设置50-80rpm；
（4）注入发泡气体，通过口模快速卸压形成的内外压力差驱动力气泡核热点形成和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分（促使气泡稳定和固化）、牵引部分、切割部分和收卷堆放部分即制成产品发泡聚酯。
本发明的高热塑性发泡聚酯，其发泡工艺稳定，泡孔结构均匀细密、发泡倍率可控且力学性能优异的发泡材料；通过加入针状结构成核剂，在发泡过程中可以能形成大量、均匀的成核点，并且提高结晶度、加快结晶速率。
本发明中通过针状成核剂的加入，发泡材料DSC曲线上熔融结晶峰变的窄尖，且对应熔融结晶温度得到提高，表明成核剂的加入不同程度提高了结晶速率，过冷度降低，结晶需要的驱动力越小，结晶速率加快；在第一次升温消除热历史后，降温再第二次升温，未出现冷结晶峰，表明成核剂加入在降温结晶过程中发生异相成核，结晶较为完全。
本发明与现有技术相比所具有的优点为：本发明通过加入针状成核剂来提高热塑性聚酯发泡材料工艺稳定性和物性，得到的热塑性聚酯发泡材料性能优异，密度为80～200kg/m3，发泡倍率为4～15倍，泡孔直径为50～300um，泡孔密度为104～105个/cm3；对比针状成核剂加入与否得到的发泡体SEM图，针状成核剂的加入泡孔更为均匀、细密，力学性能更为优异。
附图说明
图1未加针状成核剂发泡体SEM形貌图。
图2加入针状成核剂发泡体SEM形貌图。
图3为实施例1、2、3、4、5、6与对比例1发泡体密度和结晶度对比。
图4为实施例1、2、3、4、5、6与对比例1发泡体力学性能对比。
具体实施方式
以下将结合具体的实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1、
称取100重量份PET置于鼓风或真空烘箱中，在160℃条件下烘4h以上，保证水分低于200ppm。然后与1份凹凸棒土（常州鼎邦矿产，粒径5um）、1份扩链剂（1,3PBO、PMDA混合物）、0.8份抗氧剂1010均匀混合，加入串联双阶螺杆挤出机中，挤出温度从输送段到均化段依次为：100℃、100℃、220℃、248℃、253℃、258℃、258℃、258℃、258℃、258℃、255℃，机头温度为255℃，螺杆转速设置70RPM，注入发泡气体的量为0.8kg/h，通过口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分、牵引部分、切割部分和收卷堆放部分得到热塑性聚酯发泡材料。对发泡材料进行力学性能、DSC、密度测试以及SEM形貌观察，其性能测试结果见表1。
表1
实施例2、
称取100重量份PET置于鼓风或真空烘箱中，在160℃条件下烘4h以上，保证水分低于200ppm。然后与1份海泡石（拓亿新材料，粒径5um）、1份扩链剂（1,3PBO、PMDA混合物）、0.8份抗氧剂1010均匀混合，加入串联双阶螺杆挤出机中，挤出温度从输送段到均化段依次为：100℃、100℃、220℃、248℃、253℃、258℃、258℃、258℃、258℃、258℃、255℃，机头温度为255℃，螺杆转速设置70RPM，注入发泡气体的量为0.8kg/h，通过口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分、牵引部分、切割部分和收卷堆放部分得到热塑性聚酯发泡材料。对发泡材料进行力学性能、DSC、密度测试以及SEM形貌观察，其性能测试结果见表2。
表2
实施例3、
称取100重量份PET置于鼓风或真空烘箱中，在160℃条件下烘4h以上，保证水分低于200ppm。然后与1份硅灰石粉体（靖城化工，粒径5um）、1份扩链剂（1,3PBO、PMDA混合物）、0.8份抗氧剂1010均匀混合，加入串联双阶螺杆挤出机中，挤出温度从输送段到均化段依次为：100℃、100℃、220℃、248℃、253℃、258℃、258℃、258℃、258℃、258℃、255℃，机头温度为255℃，螺杆转速设置70RPM，注入发泡气体的量为0.8kg/h，通过口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分、牵引部分、切割部分和收卷堆放部分得到热塑性聚酯发泡材料。对发泡材料进行力学性能、DSC、密度测试以及SEM形貌观察，其性能测试结果见表3。
表3
实施例4、
称取100重量份PET置于鼓风或真空烘箱中，在160℃条件下烘4h以上，保证水分低于200ppm。然后与1份透闪石粉体（灵寿盛飞矿产品，粒径3um）、1份扩链剂（1,3PBO、PMDA混合物）、0.8份抗氧剂1010均匀混合，加入串联双阶螺杆挤出机中，挤出温度从输送段到均化段依次为：100℃、100℃、220℃、248℃、253℃、258℃、258℃、258℃、258℃、258℃、255℃，机头温度为255℃，螺杆转速设置70RPM，注入发泡气体的量为0.8kg/h，通过口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分、牵引部分、切割部分和收卷堆放部分得到热塑性聚酯发泡材料。对发泡材料进行力学性能、DSC、密度测试以及SEM形貌观察，其性能测试结果见表4。
表4
实施例5、
称取100重量份PET置于鼓风或真空烘箱中，在160℃条件下烘4h以上，保证水分低于200ppm。然后与1份透辉石粉体（北京透辉石粉加工厂，粒径5um）、1份扩链剂（1,3PBO、PMDA混合物）、0.8份抗氧剂1010均匀混合，加入串联双阶螺杆挤出机中，挤出温度从输送段到均化段依次为：100℃、100℃、220℃、248℃、253℃、258℃、258℃、258℃、258℃、258℃、255℃，机头温度为255℃，螺杆转速设置70RPM，注入发泡气体的量为0.8kg/h，通过口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分、牵引部分、切割部分和收卷堆放部分得到热塑性聚酯发泡材料。对发泡材料进行力学性能、DSC、密度测试以及SEM形貌观察，其性能测试结果见表5。
表5
实施例6、
称取100重量份PET置于鼓风或真空烘箱中，在160℃条件下烘4h以上，保证水分低于200ppm。然后与1份硼酸镁晶须（上海凯射丰，直径2um）、1份扩链剂（1,3PBO、PMDA混合物）、0.8份抗氧剂1010均匀混合，加入串联双阶螺杆挤出机中，挤出温度从输送段到均化段依次为：100℃、100℃、220℃、248℃、253℃、258℃、258℃、258℃、258℃、258℃、255℃，机头温度为255℃，螺杆转速设置70RPM，注入发泡气体的量为0.8kg/h，通过口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分、牵引部分、切割部分和收卷堆放部分得到热塑性聚酯发泡材料。对发泡材料进行力学性能、DSC、密度测试以及SEM形貌观察，其性能测试结果见表6。
表6
对比例1、
称取100重量份PET置于鼓风或真空烘箱中，在160℃条件下烘4h以上，保证水分低于200ppm。然后与1份扩链剂（1,3PBO、PMDA混合物）、0.8份抗氧剂1010均匀混合，加入串联双阶螺杆挤出机中，挤出温度从输送段到均化段依次为：100℃、100℃、220℃、248℃、253℃、258℃、258℃、258℃、258℃、258℃、255℃，机头温度为255℃，螺杆转速设置70RPM，注入发泡气体的量为0.8kg/h，通过口模快速卸压形成的内外压力差驱动力形成气泡核热点和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分、牵引部分、切割部分和收卷堆放部分得到热塑性聚酯发泡材料。对发泡材料进行力学性能、DSC、密度测试以及SEM形貌观察，其性能测试结果见表7。
表7
Claims (2)
1.一种高热塑性发泡聚酯，其特征为它包括将0.1～2重量份针状结构成核剂、与0.1～2重量份扩链剂、0.1～2重量份抗氧剂和100重量份热塑性聚酯混合均匀后经发泡制成；其中针状结构成核剂为凹凸棒土、海泡石、硅灰石、透辉石、透闪石、晶须或其他针状结构粉体；针状结构成核剂的长径比优选为3～100，直径为0.1～100um，热塑性聚酯的粘度为0.60-1.20dL/g。
2.根据权利要求1所述的一种高热塑性发泡聚酯，其特征为晶须为硼酸镁晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、钛酸钾晶须或氧化锌晶须。
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