CN103052676A

CN103052676A - 聚合物复合物泡沫

Info

Publication number: CN103052676A
Application number: CN2011800383658A
Authority: CN
Inventors: 胡安·安东尼奥·伊瓜拉达; 何塞·路易斯·费霍
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Lyondellbasell Advanced Polymers Inc
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN103052676B; US9783653B2; JP2013532764A; WO2012018422A1; EP2601253A4; US20130203878A1; EP2601253A1; JP5796072B2

Abstract

本发明描述了含粘土成核剂的发泡的聚合物组合物。该粘土优选为海泡石、坡缕石/绿坡缕石及其组合。本发明还描述了形成发泡的组合物的方法。所获得的产品找到具体的应用如绝缘和包装材料。

Description

聚合物复合物泡沫

相关申请的交叉参考

本申请要求在2010年8月3日提交的美国临时专利申请系列号61/370,235作为其优先权。

技术领域

本发明涉及聚合物泡沫、形成泡沫的方法以及使用该泡沫的产品。更具体地，本发明涉及由使用某些颗粒作为成核剂而获得的具有改善的物理和机械性能的聚合物复合物泡沫。

背景技术

由于存在分散于整个聚合物体中的许多泡孔，泡沫塑料显示出降低的表观密度。显示出大于约320kg/m³密度的硬质泡沫通常被称为结构泡沫，并且是本技术领域中众所周知的。结构泡沫通常用于制造模制品（其中需要低密度的聚合物材料）的各个方面。

多孔的聚合物和塑料是由通常涉及泡孔引发、泡孔增大和泡孔稳定的步骤的各种方法来制备的。具有整体外皮、泡孔核和高强度与重量比的结构泡沫是由几种方法（包括注塑成型和挤压成型）制备的。基于最终产品的要求，选择所使用的具体方法。

由于特性、价格和易加工的有利组合，苯乙烯聚合物，尤其是聚苯乙烯被广泛用于制备用于各种最终应用（如包装、导管和管道、建筑和隔离）的泡沫薄板、膜和厚板。例如，膨胀的苯乙烯聚合物如聚苯乙烯被广泛应用于冷冻机、冷却器、卡车车身、有轨电车、农场建筑、屋顶板和住宅建筑的隔离。苯乙烯聚合物泡沫还被用作用于冷藏卡车车身、移动房屋以及野营旅游车的结构夹心板的芯材。挤出的聚苯乙烯泡沫（XPS）被广泛应用于隔离建筑和建筑物结构。挤出的聚苯乙烯泡沫还被用于各种食物包装的应用中。

通过包含在聚合物组合物中的成核剂来控制泡孔形成的引发和规定大小泡孔的长大。添加到聚合物组合物中的泡孔控制剂的特性通过改变塑化相的物理性能和通过在塑化相中产生间断来影响泡沫结构的机械稳定性能。这些间断允许用于泡孔形成的发泡剂从泡孔扩散到周围材料。通常，所获得的泡孔提供了轻重量的模制品，但是这以损失耐冲击为代价。例如，成核剂经常在冷却的聚合物内部促进形成结晶结构，这降低了耐冲击性能。可以添加矿物填料以提供大量的成核点，然而这些填料有充当应力集中器的倾向，由此使所获得的模制品的促进形成开裂和降低耐冲击强度。通常，通过增加模制品的壁厚可以至少部分地补偿该结构泡沫的降低的强度。然而，增加厚壁对每单位模制品需要更大量的原材料，由此会增加产品的成本。

阻燃剂（FR）添加剂经常被添加到用于建筑业和汽车应用的挤出聚合物泡沫产品中。阻燃添加剂的存在允许泡沫通过作为各种管辖所需要的标准燃烧试验。在许多这些泡沫产品中，使用具有低分子量的各种溴化化合物，通常小于约1000g/mol作为阻燃添加剂。许多这些化合物如六溴环十二烷在控制和公共压力下可能导致限制它们的使用，因此有强烈的动机以寻找替代这些溴化的化合物。

用于挤出的聚合物泡沫的可供选择的阻燃添加剂，应该在以合理的低含量引入到泡沫中时能够允许泡沫通过标准燃烧测试。由于挤出的泡沫是在高温下加工，所以阻燃剂添加剂在用于挤出加工的温度条件下热稳定是很重要的。对于某些泡沫如聚苯乙烯和苯乙烯共聚物泡沫，这些温度通常是180℃或更高。如果在挤出加工期间阻燃添加剂分解，则会遇到几个问题。这些问题包括阻燃剂的损失以及由此阻燃性能的损失，以及经常会腐蚀的且由此对人有潜在的危险、并且有害于设备操作的分解产物（如HBr）的生成。所以，阻燃添加剂应该不会引起聚合物中所希望的物理性能的显著损失。还优选阻燃添加剂具有低毒性且不高的生物可获得性。

在热塑性聚合物组合物中引入阻燃添加剂还可以负面地影响所获得的泡沫产品的强度。例如，在含卤化添加剂的泡沫苯乙烯聚合物中，加载溴的程度必须相对低以避免不利的影响该泡沫的结构质量和外皮质量。例如，当在苯乙烯聚合物泡沫中使用六溴环十二烷（HBCD）作为阻燃剂时，需要高含量的HBCD以满足阻燃要求，尤其是严格的欧洲阻燃测试。以这些含量在苯乙烯聚合物泡沫中引入HBCD，可能在挤出加工中由于过热导致差的外皮质量以及苯乙烯聚合物和重新研磨的原料的高降解度。过热和降解造成苯乙烯聚合物泡沫和重新研磨的苯乙烯聚合物的分子量降低，由此导致下降的物理和机械性能。

因此，在本领域中存在如下阻燃苯乙烯聚合物泡沫的需求：该阻燃苯乙烯聚合物泡沫使用卤化阻燃剂，尤其是六溴环十二烷（HBCD）作为阻燃剂；满足阻燃要求；以及可进行挤出加工，但不显示出差的结构质量和/或外皮质量。发明内容

与先前已知的泡沫、组合物、方法以及泡沫产品有关的困难和缺点都在涉及聚合物复合物泡沫的本发明的组合物和方法中得到解决。

在一方面，本发明提供一种聚合物泡沫组合物，其包含约0.01-约40%分散在聚合物基体中的表面未改性的海泡石型粘土。

在另一方面，本发明提供一种发泡性聚合物组合物，其包含聚合物基体、有效量的至少一种分散在聚合物基体中的阻燃添加剂；以及有效量的至少一种分散在聚合物基体中的粘土剂。所述粘土剂是表面未改性的海泡石型粘土。

在另一方面，本发明提供一种形成聚合物泡沫的方法，所述方法包括：提供聚合物熔体；引入有效量的表面未改性海泡石型粘土颗粒和发泡剂；以及加工所述熔体由此制备聚合物泡沫。

在另一方面，本发明提供一种母料浓缩物组合物，其包含至少一种聚合物和分撒在该聚合物中的一种或多种表面未改性的海泡石型粘土。

在另一方面，本发明提供一种形成母料浓缩物组合物的方法，其包括提供可流动的母料浓缩物组合物以及将一种或多种表面未改性的海泡石型粘土分散在聚合物组合物中，由此形成母料浓缩物。

正如将会意识到的，本发明能够形成其他和不同的实施方式，并且其几个具体细节能够在各个方面进行修改，所有这些都没有脱离本发明。因此，说明书附图和说明书被认为是说明性的，而不是限制性的。

附图说明

图1是使用滑石作为成核剂所形成的挤出的聚苯乙烯泡沫的扫描电子显微照片（SEM）。

图2是使用优选实施方式的粘土成核剂所形成的挤出的聚苯乙烯泡沫的扫描电子显微照片（SEM）。

图3是两种优选实施方式的粘土成核剂的差示热分析图（thermogram）。

图4是密封的优选实施方式的粘土成核剂的差示热分析图。

具体实施方式

本发明提供含成核剂的聚合物泡沫组合物。所述组合物使用纤维状的或假层状型粘土，尤其是海泡石型粘土，并且通常包含海泡石和绿坡缕石（坡缕石）粘土及其混合物。这些海泡石型粘土与传统成核剂如滑石相比，提供更高的效率，且与现有技术的粘土相反，不需要进行有机改性以获得合理水平的分散性。优选的如本发明所描述的海泡石型粘土用作共发泡剂，显示出与阻燃剂、与含CO₂和H₂O的发泡剂的协同效应。本发明的组合物提供了所获得的泡沫产品在物理和/或机械性能上的改善。在特别优选的方面，本发明提供浓缩物组合物或具有相当高浓度的粘土成核剂的“母料（masterbatch）”。本发明还提供形成所述组合物的方法，并由该组合物制备泡沫产品的方法。

粘土成核剂

在许多工业发泡操作中，为了控制最终泡沫形态，使用成核剂是重要的。传统的成核剂通常是由廉价的、有效率的、在聚合物中易分散的、以及大量形成母料的滑石构成。根据经典的成核理论，在发泡过程中异相成核率是异相成核点的浓度的函数，所述成核点的浓度典型地被定义为每立方厘米中颗粒的数目。因此，颗粒浓度是重要的，因为该因素设定了异相成核的理论上限。在聚苯乙烯（PS）的发泡中，已报道有有机粘土比滑石更有效，由此提出使用剥离的粘土相对于滑石和插层粘土的改善效果。其他技术人员已经调查了基于PS和聚甲基丙烯酸甲酯的复合物的发泡，并且报道了泡孔的形态可以通过调节聚合物、粘土表面以及发泡剂之间的相互作用来控制。

与用于大多数发泡过程中传统的微米尺寸的颗粒相比，纳米尺寸的粘土颗粒提供了及其精细的尺寸、大的表面积以及颗粒与聚合物基体之间的密切接触。因此，纳米尺寸的颗粒不仅显著影响泡孔成核和生长，而且还为所获得的聚合物的结构和性能提供益处。

对不同粘土矿物的性能有贡献的重要因素是其分子结构。大多数粘土矿物基于硅四面体片和铝镁八面体片的两种类型的结构。在两者的结构中，四面体和八面体结构单元可以被连接或堆成一些复合层的构造，生成各种含水的铝硅酸盐，其形成具有片状的层状晶格矿物（如高岭石、蒙脱石、伊利石和蛭石）或具有伸长形状的链状晶格矿物（如坡缕石和海泡石）。层状晶格结构被分组为含有一个四面体片与一个八面体片连接的1:1层状结构；以及含有两个四面体片与一个八面体片连接的2:1层状结构。不太常见的矿物或者是无定形的，即非结晶的，例如粘土矿物水铝英石；或者是基于两个四面体链的结构（类似于闪石矿物的结构）。

粘土矿物可以基于结构和组成的变化分为8个主要组：（1）高岭石、（2）蒙脱石、（3）蛭石、（4）伊利石、（5）叶蜡石、（6）绿泥石、（7）坡缕石-海泡石、以及（8）水铝英石。这些组中的每组和它们的层结构记录在下表1。

表1-粘土矿物的分类

结晶型
	1:1层状型
等轴型
	高岭石组（高岭石、地开石、珍珠陶土）
伸长型
	高岭土组（埃洛石）
2:1层状型
	扩大的晶格
等轴型
	蒙脱石组（如蒙脱石）
蛭石组
	伸长型
蒙脱石组（如绿脱石、皂石）
	非-伸长型晶格
伊利石组（云母）
	叶蜡石（滑石）组
绿泥石组
	2:1链结构型
坡缕石组（坡缕石、海泡石）
	非晶型
水铝英石组

用于聚合物复合物中的大多数粘土是基于自然生成的蒙脱石粘土。蒙脱石组粘土具有2:1片结构，并且包括二八面体的矿物蒙脱石（还被称为蒙脱土）、见得石和绿脱石；以及三八面体的矿物锂蒙脱石（Li-Mg-蒙脱石）以及滑石粉（Mg-蒙脱石；还被称为皂石）。蒙脱石是斑脱土和漂白土的主要组成部分。其颗粒是具有平均粒径大约一微米的板状。

蒙脱石是其中有些八面体铝（III）原子被镁（II）或铁（I）原子同晶形取代的一组粘土，因此所述片保留残留的负电荷。在自然存在的形式中，该电荷通过引入层间的阳离子如Na⁺或Ca²⁺来保持平衡，一些阳离子还占领破坏的边缘部位。当板之间的层间距离增加以容纳宾分子时，这样的蒙脱石粘土具有在存在水或者许多的有机分子时膨胀的另外性能。这些是触变作用，且具有高的阳离子交换容量。

与层状硅酸盐如蒙脱石相比，海泡石在聚合物粘土组合物的制备中作为填料并没有被广泛地采用。坡缕石-海泡石粘土矿物组受到远不及其他主要粘土矿物的关注。这样的忽视在一定程度上反映出所述粘土矿物与层状页硅酸盐相比不太常见。在鉴定中的困难，尤其是用于地质调查的常规X射线衍射（XRD）步骤期间的困难，还可能是该粘土矿物组的可用信息不足的原因。

坡缕石-海泡石组（原来是海泡石组）包含矿物坡缕石（还被称为绿坡缕石）和海泡石。这些矿物属于假片状硅酸盐组，其特征在于它们颗粒的形状不是板状而是针状，其为平均长度是1-2微米的微纤维形式，以及在为海泡石的情况中，例如在雷卡斯-比卡尔瓦罗沉积物（Vallecas-Vicalvaro deposit）（马德里，西班牙）中发现这样的形式；以及在坡缕石情况中，在例如美国发现该形式。海泡石和坡缕石包含于页硅酸盐组，因为它们含有连续的二维四面体片组分Si₂O₅。然而，它们不同于其他层状硅酸盐如蒙脱石，因为它们缺少连续的八面体片。海泡石和坡缕石的结构相似，且可以认为是由窄带或在角落阶梯式连接的2:1层状带组成。

海泡石和坡缕石在它们于纳米范围内显示出具有两个结构维度（a、b）的微纤维形态方面也是独特的。因此，它们的结构可以认为是纳米二维或被定期地被称作为“2-纳米尺寸”的材料。然而蒙脱石组如蒙脱土是纳米一维或“1-纳米尺寸”的材料。

海泡石和坡缕石的结构包含大约

的通道，并且其特征在于高的表面面积（海泡石在所有粘土矿物中具有最高的表面面积）、孔隙率（大约0.4cm³/g的微孔体积）、表面电荷和阳离子交换容量，导致在水中的优异吸附性、胶体性和触变性（凝胶）。交错的无取向纤维聚集成有气孔的大块石头状物，因此浮在水上。这样的结构生成由自然设计而成的以吸收水分和其他极性液体大于本身重量100%的微海绵。坡缕石和海泡石可以用于形成混合材料，其由在它们通道中嵌入相当小的有机分子如吡啶、甲醇、乙醇或丙酮来制备。

根据海泡石的化学分子式Mg₄Si₆O₁₅(OH)₂·6H₂O，三种类型的水或羟基单元存在于海泡石-弱键通道水分中（沸石水）；四个H₂O分子附着在在通道中的边界八面体阳离子上（结晶水）；以及羟基在2:1带的中心（结构水）。在加热至约100℃以上失去沸石水。结晶水是在250℃和400℃之间失去，结构水是在550℃和800℃之间失去。

在全部的水分中，约60%是在加热至约250℃温度以上失去。该过程是可逆的。如果海泡石被加热至350℃以上，则最终改变晶体结构，并且失去约大于总水分的25%含量。该过程是不可逆的，并且在大约400℃下结束。在加热之后，该矿物仍然含有通过加热至700℃以上被驱赶出的约整体水分15%含量。通过该过程，晶格被完全地破坏。

虽然粘土具有高的纵横比，但是它们典型地需要特定处理以分开层和获得剥离。一种这样获得剥离的方法是在粘土中引入有机改性剂。层状的纳米材料如有机蒙脱石典型地包含大约30-40重量%的低分子量有机改性剂。利用这些改性剂使粘土表面由亲水转化为亲油，并且使粘土颗粒与聚合物基体相容以用于分散。以前尝试形成插层或剥离的粘土-聚合物基体/复合材料的微结构中使用了改性剂如甲基丙烯酰基乙氧基十六烷基-二甲基胺和甲基牛油酯双-2-羟乙基季铵盐（如Closite20A，由得克萨斯州冈萨雷斯市的南方粘土产品公司购买（Southern Clay Products Inc.of Gonzales,TX））。在本领域中众所周知的是这些表面改性剂被认为基于工业燃烧测试如含氧指数和火焰表面蔓延速率是有火灾隐患的。

因此，使用无改性剂的粘土将降低聚合物泡沫的燃烧特性如熔化和滴落，以及有助于增加炭的形成，这有助于满足严格的防火要求。

不同于插层的纳米复合材料，其中限制聚合物链渗透且主要接触面积是触液取向胶的外部表面，海泡石和坡缕石颗粒的极其精细尺寸和大表面积在颗粒、聚合物基体、和气体之间提供了更多密切的接触。而且，在低的名义颗粒浓度下，可以获得显著更高效率的颗粒浓度。

使用在本文中所描述的优选海泡石型粘土的另一显著优势是不需要传统的剥离过程。即：很多粘土基试剂典型地需要一种或更多种剥离过程，其中将在粘土材料中的团聚束或聚集体分离成纳米大小的颗粒。令人惊奇地发现由于海泡石和坡缕石的纤维结构，不需要对海泡石和坡缕石剥离。这是相对于典型地需要化学改性且随后进行剥离的层状粘土的重要优点。

因此，用于形成聚合物复合物泡沫的优选粘土属于假层状粘土族。更优选假层粘土是海泡石型粘土，并且选自海泡石、坡缕石/绿坡缕石及其组合所组成的组中。以下阐述的表2列出了根据本发明的优选实施方式的海泡石和坡缕石粘土的详细资料。

表2-优选实施方式粘土和蒙脱石粘土的特性

根据本发明的聚合物组合物显示出特殊的泡孔形态，其包括参数如泡孔平均大小、泡孔密度、泡孔大小分布、泡孔壁厚度、开/关泡孔比例以及泡孔形状。在这些泡孔形态参数中，泡孔平均大小和泡孔壁强度是主要决定这些泡沫的物理性能的关键参数。图1是用传统的添加剂（即滑石）成核的典型的XPS泡沫的扫描电子显微照片图像。图2是用优选实施方式的海泡石粘土成核的XPS泡沫的扫描电子显微照片图像。这些显微照片之间的比较显示出使用优选的粘土成核剂形成的泡孔的结构和物理性质的整体外观至少等同于使用传统滑石形成的气泡的结构和性质。

在本发明的另一方面，使用海泡石型颗粒和相关挤出工艺以控制泡孔大小，尤其是泡孔壁的机械性能。传统的聚合物泡沫典型地显示出平均泡孔大小在120-180微米范围内。通过使用本发明的优选实施方式的粘土颗粒和其他特征，可以制造具有平均泡孔大小在从几十微米到数百微米范围内，例如约10微米到约400微米的聚合物泡沫结构。

在制备根据本发明的聚合物泡沫中所使用的海泡石型组粘土优选包含在聚合物熔体中的浓度按聚合物重量计为约0.01%-约40%，更优选约0.01%-约5.0%，更优选约0.01%-约2.0%。这些量被称作为所述粘土颗粒的“有效量”。

在本发明中除了之前提及的粘土材料（也被称为海泡石组）之外，可以组合使用硅灰石基纤维状硅酸钙类如新硅钙石、水硅钙石（okenite）、硬硅钙石、八面沸石和针硅钙石（hillebrandite）。用于本发明的海泡石型是对表面上具有大量活性羟基的纤维状粘土矿物的总称，并且典型地称为“石棉（mountainleather）”、“山软木（mountain cork）”、“不灰木（mountainwood）”等，其包括海泡石和坡缕石。

将会认识到：除了优选的粘土和未改性的粘土以外，可以包含层状的滑石粘土矿物，或者层状的滑石粘土矿物可以与优选的粘土以及未改性的粘土组合使用，这样的实施方式被认为是在本发明的范围内。

泡孔大小控制剂的尺寸是没有表面改性的（即“未改性的”）典型针状颗粒。作为使用在本文中的术语“未改性的”或“表面未改性的”意指海泡石型粘土的表面没有用有机化合物如

类化合物处理，以例如赋予其表面较少的极性。

优选实施方式的粘土试剂还可以被用于与其他已知的成核剂如滑石（但不限于滑石）；多孔矿物如沸石、硅藻土、分子筛矿物或其组合结合使用。这些其他已知的成核剂在本文中被称作为“第二成核剂”。

聚合物

尽管任何合适的聚合物可以用于形成聚合物复合泡沫时，但是优选所述聚合物是选自以下物质所组成的组中的热塑性聚合物：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、顺丁烯二酸酐接枝聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛、尿素甲醛、聚亚甲基脲、天然橡胶、合成橡胶、弹性体、可生物降解的聚合物及其混合物。特别地优选聚苯乙烯。如果使用热固性聚合物，所述热固性聚合物优选选自由以下物质所组成的组中的物质：不饱和的聚酯、聚氨酯、氨基树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、异氰脲酸酯树脂、聚硅氧烷树脂及其混合物。然而，应当认识到几乎可以使用任何热塑性或热固性聚合物。

已经发现可生物降解的聚合物泡沫在很多方面如隔离、缓冲、承载、食品包装或生物医学中的应用。可以认为生物降解降低了由传统泡沫如XPS泡沫所产生的环境污染影响的可供选择方式。可生物降解的泡沫可以通过使用生物聚合物基材料来制备。这些生物聚合物基材料包含以下聚合物，例如淀粉、聚羟基脂肪酸如聚(3-羟基丁酸酯（PHB）)、聚己二酸二乙醇酯、聚乳酸（PLA）和聚己酸内酯（PCL）。这些材料被期望加速传统泡沫在生物活性环境如污物、泥土、以及细菌活跃的海洋地点中的生物降解能力。由于其可生物降解特性，PHB及其共聚物在生物医学应用如缝合和人造皮肤以及控制药物释放中受到关注。本发明包括一种或更多种可生物降解的聚合物在聚合物复合物泡沫中的应用。

粘土与阻燃剂

本发明的成核剂可以有利与阻燃添加剂组合使用。所述添加剂以这样的方式添加到聚合物组合物中，但不是以先前的表面改性的海泡石型粘土。阻燃添加剂的实施例包括芳香族、脂肪族和脂环族的卤化阻燃剂如四溴双酚A（TBBPA）及其衍生物、十溴二苯基醚（DBDPE）、六溴环十二烷（HBCD）、氯化的石蜡烷以及卤代的磷酸盐。还可以使用聚合的卤化添加剂。

本发明的成核剂还可以有利地与以下的无卤阻燃添加剂组合使用，例如，氢氧化铝或氢氧化镁；硼化合物如硼酸或四硼酸钠；锌化合物如硼酸锌、锡酸锌和羟基锡酸锌；以及其组合。

可以与卤代化合物、无卤化合物组合使用的或本身使用的其它阻燃添加剂是含磷化合物族化合物，其可以是含一个或多个磷原子的有机磷化合物，且包括但不限于通式(RO)₃PO的磷酸酯，其中每个R各自选自由取代或未被取代的、饱和或不饱和的、支链或直链的脂肪族部分，或者取代或未被取代的芳香族部分。适合的磷酸盐包括但不限于磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基甲酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸异葵基二苯酯、磷酸异辛基二苯酯、磷酸双酚二苯酯、磷酸三（二甲苯酯）酯（trioxylil phosphate）、磷酸三异丙基苯酯及其组合。另外的合适含磷化合物的实施例包括红磷、多磷酸铵和磷酸酯。适合用于本发明的其他含磷化合物是通式为(RO)₃P的亚磷酸盐、通式为(RO)₂RPO的膦酸酯、通式为(RO)R₂PO的亚膦酸盐、通式为R₃PO的氧化膦、通式为R₃P的膦、通式为R₄PX的鏻盐，其中每个R各自选自取代或未被取代的、饱和或不饱和的、支链或直链的脂肪族部分，或者取代或未被取代的芳香族部分，并且X是反离子如氯化物或溴化物。可以使用这些的任意组合。根据最终需要和聚合物基体，这些化合物可以具有不同种类的取代基，可以是饱和或不饱和的、支链或直链的脂肪族部分，或者取代或未被取代的芳香族部分。

含磷化合物存在于聚合物泡沫中，并且优选为基于苯乙烯聚合物100%的重量计约0.1%-约20.0%的苯乙烯聚合物，优选具有约0.5%-10.0%，更优选约1.0%-约5.0%。

另外，可以使用各种氮基阻燃剂如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺以及其它的三聚氰胺盐。

在阻燃剂配方中使用优选的粘土允许使用较少量的阻燃剂，而维持高水平的耐火性能。因为使用低含量的阻燃剂（较低的Br含量），本发明的泡沫不会经受差的结构质量和/或外皮质量。而且，这样的阻燃剂的使用允许制造具有较低泡沫密度的聚苯乙烯泡沫产品，由此获得相当可观的成本节约。

特别优选的卤代阻燃添加剂是溴化的阻燃添加剂如三（三溴新戊基）磷酸酯、四溴双酚A(2,3-二溴丙基醚)以及六溴环十二烷（HBCD），但是不限于此。

溴化物/海泡石的组合经常在低浓度下是有效的，尤其是当将海泡石用水润湿时。基于在挤出的聚合物泡沫中的溴的重量，溴化物/海泡石/水的组合可以比仅有溴化添加剂更有效，最高多达45%。

如同通过各种标准测试所表明的，溴化化合物和海泡石成核剂的组合为易燃的聚合物提供了优异的阻燃剂性能。如果满足以下标准中的一种或多种标准，则认为阻燃性能被赋予易燃的有机组合物：（1）根据ISO4589或ASTMD2863确定的有限氧指数(LOI)相对于没有包含阻燃剂的其它相同组合物至少增加0.5单位；以及（2）通过级别，以及根据通常的燃烧测试如DIN4102，第1部、NF-P92/501/4/5、SIA183和EN ISO11925-2所确定的火焰高度、火焰熄灭时间和/或燃烧熔滴形成的降低。

粘土与发泡剂

所描述的成核剂可以使用它们独特的表面积和作为吸附位置的多孔特性。所描述的被吸附物质可以通过多孔的成核剂负载至树脂中，其后充当共发泡剂用于生成满足需要的聚合物泡沫结构。当这些高度多孔的材料被引入到聚合物树脂熔体如聚苯乙烯熔体时，表面湿气和被捕捉的空气可以被释放作为共发泡剂以生成独特的泡沫结构。水给传统的碳氢化合物发泡剂提供低成本、环境友好的选择。

超临界二氧化碳由于几个优点经常被用作发泡剂，与传统发泡剂相比它呈现超临界状态。在它的超临界状态下，二氧化碳的温度是31℃，并且压力是73.8bar或1074psi。CO₂可以降低聚合物熔体的粘度和表面张力，由此可以促进很多聚合物加工操作。另外，二氧化碳是低成本低、不可燃、环境友好化学作用温和的。

作为发泡剂使用CO₂的重要难点是CO₂在很多高分子熔体中的低溶解度。例如，CO₂在聚苯乙烯中的溶解度为在150℃和100MPa下仅约3.5%。然而，需要5%-6%的溶解度以获得所必须的泡孔生长。

先前的研究已经分析了海泡石在110℃下加热处理后的吸附等温线。有些技术人员已经分析了海泡石的表面面积的变化，并且它们发现在110℃下的吸附容量分析提供了340m²/g的表面面积，并且极性分子如CO₂、N₂或NH₃可以穿过通道。其它技术人员已经发现由于在填料-聚合物界面（其有助于产生更多的成核点）上气体的积累，通过填充的聚合物吸附更多的CO₂。本发明人已经证实该性能具有重要的含义，因为其促进CO₂扩散和分布进入将要发泡的聚合物体中。

优选实施方式的泡沫还典型地包括一种或更多种选自以下物质的发泡剂：1）有机发泡剂如具有1-9碳原子的脂肪族烃，包括例如甲烷、乙醇、乙烷、丙烷等，以及具有1-4碳原子的全卤代或部分卤代的脂肪族烃如氟代烃、氯代烃和氯氟代烃；2）无机发泡剂如二氧化碳、氮和水；3）化学发泡剂如偶氮二甲酰胺、柠檬酸、碳酸氢钠及本领域众所周知的其他类型；以及1）、2）、3）的组合。

粘土与其他添加剂

除了本发明的成核剂之外，在聚合物组合物中可以任选地包含其他添加剂。典型的添加剂包括老化改性剂如单硬脂酸甘油酯、润滑剂、颜料和着色剂、热稳定剂、抗氧化剂、除本文中记录之外的其他阻燃剂、紫外稳定剂、偶联剂、填料、酸清除剂、防腐剂、增塑剂、抗冲改性剂、增链剂、C-C引发剂和过氧化物、脱模润滑剂、抗静电剂、抗微生物剂、发泡剂等。与所述成核剂组合使用的其他添加剂包括改善泡沫板的红外反射性和隔离性能的石墨和石墨烯。

可以与本发明的成核剂组合使用的其他添加剂包括亲水剂如烷基磺酸盐，包括在食品包装应用如泡沫盘子、饭盒（有交链的）、方便面包装物、蛤壳式物品和保龄球上经常使用的烷烃磺酸盐

其它方面

在另外的实施方式中，可以有意地用水预润湿海泡石以使纳米通道饱和，并且该水接着可以用作为共发泡剂，以及还与阻燃体系提供协同作用。图3说明了引入大约40%水的预润湿后的海泡石的热重量分析曲线。所述海泡石是以商标名PANSIL从托尔萨公司（Tolsa，S.A.）获得。出乎意料地发现：预润湿后的海泡石浓缩物可以在乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）载体上制备。这些聚合物包裹海泡石，使得其可以在高温下保持水，如图4所示。正如通过TGA所确定的，该EVA/海泡石/水的组合具有优异的热稳定性。该组合在远超过200℃的温度下，并且典型地在多达约250℃下显示出1%的重量损失。该温度通常高于将易燃高分子熔体加工成制品如泡沫部件、挤出部件、模制品等的温度。

根据本发明所制造的聚合物泡沫的示例性实施方式显示出约10kg/m³-约500kg/m³的密度，但是更优选具有约20kg/m³-约60kg/m³的密度。根据本发明制造的聚合物泡沫可以具有显示为封闭的泡孔和开放的泡孔的结构。

方法

本发明还为形成聚合物复合物泡沫提供加工方法。优选的加工方法包括加热聚合物至合适的温度范围以形成聚合物熔体。所述加工方法还包括将有效量的粘土颗粒混入聚合物熔体中。所述加工方法进一步包括在升高的压力下将发泡剂引入聚合物熔体中。所述加工方法还包括向聚合物熔体中引入其他可选择的添加剂如阻燃剂和着色剂。所述加工方法进一步包括挤出和加工该混合物以制备所需要的泡孔形态，由此形成聚合物复合物泡沫。所述颗粒是在本文中所描述的海泡石型粘土。

向聚合物混合物或熔体中引入和分散颗粒可以以各种不同的技术进行。通常，可以应用剪切于易流动的混合物或任何聚合物熔体的任何方法可以用于将优选的成核剂如海泡石分散在聚合物中。可以通过任何适当的方法，例如通过机械法、通过热冲击、通过改变压力或通过超声技术来提供剪切作用。用于剪切熔体的方法是本领域中周知的。特别有用的步骤中，可流动的聚合物混合物通过机械法剪切，其中部分的熔体通过使用机械手段如搅拌器、班伯里式密炼机、布雷本登（Brabender）式混合器、长型连续混炼机以及挤出机引起部分熔体流过其他部分的混合物。

本发明的一种示例性实施方式提供用于形成硬质聚合物泡沫的方法，该硬质聚合物泡沫具有比在使用滑石时所获得的中值泡孔尺寸小约25%的中值泡孔尺寸。硬质聚合物泡沫是通过在其中引入有效量的优选实施方式粘土成核剂来制备的。传统泡沫趋向于具有大于150-200微米的中值泡孔尺寸，其通过使用传统的无机成核剂如亲水的滑石来制备。根据该实施方式所制备的硬质泡沫在耐压强度方面显示出大约30%的改善。

本发明的另一示例性实施方式提供用于制备硬质泡沫的方法，该硬质泡沫具有与使用传统的亲水性滑石所获得的泡沫相比更高的初始耐压强度值。

本发明的另一示例性实施方式是在发泡的聚苯乙烯多孔材料中的孔壁的机械性能方面的改进。

母料（masterbatch）

在进一步方面，本发明涉及高加载的母料浓缩物组合物，其中，所述母料包括海泡石型粘土、热塑性或热固性聚合物以及可选择的其他添加剂。本发明还涉及通过组合这些试剂以及混合或挤出该聚合物组合物来形成这样的母料组合物的方法。

热塑性聚合物常被称为“载体”。用于本发明的母料的典型配方包括约5%-约60%重量的海泡石型粘土。另外，所述母料可以含有传统的泡孔调节剂和其他添加剂如染料、颜料、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗微生物剂、发泡剂、老化改性剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、偶联剂、填料、酸清除剂、防腐剂、增塑剂、抗冲改性剂、增链剂、C-C引发剂与过氧化物、石墨、石墨烯、亲水剂或其组合。

热塑性载体的优选实例包括以下物质：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、顺丁烯二酸酐接枝的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、天然橡胶、合成橡胶、弹性体、可生物降解的聚合物及其混合物，但不限于此。将要发泡的聚合物和所述母料的载体聚合物可以相同，但是不是必须相同。

使用根据发明的母料在泡沫的制备中显现许多优势。母料允许容易地与将要发泡的聚合物混合，并且其允许使用传统的配料设备直接添加。添加剂非常均匀地分散并且分布在聚合物载体中，正如由高度均匀的泡孔结构所反映的。

母料的制备是优选通过采用传统混合设备（例如，在挤出机中）将在聚合物载体的熔体中的组分均匀混合，以及通过降低该混合物的大小（例如，通过挤出材料的热模面切割）接着冷却来进行的。

用于制备母料的各种加工方法是众所周知的，以下加工方法是制备母料的标准加工方法：a）混合适当的基材（聚合物）与添加剂；b）用连续研磨该母料进行挤出和捏炼；或者c）挤出并随后精细喷涂、热切或造粒。

通过在本领域中已知的任何手段，可以实现将母料添加至将要发泡的可熔融加工的聚合物中。可以使用同样的方法以用于制备母料本身。可以理解的是，母料载体聚合物可以相同或不同于可熔融加工的聚合物。母料组合物可以被引入并且通过分批或连续的加工方法来处理。在一种说明性的实施方式中，所述母料可以被引入到可熔融加工的聚合物，并且在橡胶混合磨机、简单的捏合机、或者班伯里或其他内部搅拌器或混合挤出机中加工。可选择地，通过适当的设备测量挤出机的进料部位的母料。可以进行连续的加工，例如，在快速搅拌机中的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布斯捏合机（Buss kneader）、行星辊式挤出机、开放式双槽捏合机（open double-trough kneaders）或快速搅拌器。优选连续的加工。

在发泡热固性聚合物的情况下，本发明涉及用于制备高加载的糊状物组合物的方法，其中，所述糊状物包含海泡石型粘土、液体载体以及任选的其他添加剂。所述液体载体优选选自不饱和的聚酯、聚氨酯、氨基树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、异氰脲酸酯树脂、聚硅氧烷树脂及其混合物组成的组中。

用于本发明的典型的糊状物配方包括约5%-约70%重量的海泡石型粘土。另外，糊状物包括传统的泡孔调节剂和其他添加剂如染料、颜料、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗微生物剂、发泡剂、老化调节剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、偶联剂、填料、酸清除剂、防腐剂、增塑剂、抗冲改性剂、增链剂、C-C引发剂与过氧化物、石墨、石墨烯或亲水剂。

使用其性能基于高剪切、冲击和/或气蚀力的设备来进行分散。可以使用基于分批或连续的操作的各种分散设备，例如，冲击磨机、球磨机、卵石磨机、珠磨机、辊子或胶体磨机；磨碎机，涡轮混合机、高速盘式分散器等，但不限于此。

各种母料浓缩物组合物还可以包含水预润湿的海泡石型粘土，任选地与其他的添加剂和/或本发明所描述的试剂结合。

在其他另外的实施方式中，所述母料可以是色母料，并且包括一种或多种颜料或颜料的组合。

这样的颜料的非限制性实例包括，但不限于表3中所列出的无机颜料和表4中所列出的有机（或生物源的）颜料，。

表3-无机颜料

表4-有机的和生物源的颜料

如本发明所描述的优选实施方式的色母料通常包含约5%-约40%重量的一种或多种颜料和/或类似试剂。

用途和应用

本发明将在许多工业中找到广泛的应用。几乎任何发泡的聚合物结构或产品可以使用本文所描述的一种或多种方面。本发明的特别优选的应用是制备挤出的聚苯乙烯泡沫（XPS）如用于食品包装应用中的那些泡沫。例如，挤出的聚苯乙烯泡沫典型地用于生产预包装的肉、鱼、家禽以及水果和蔬菜的托盘，经常具有阻挡和吸收液体的性能。正如本领域技术人员将会认识到的，这些泡沫不包含阻燃添加剂。然而，这些泡沫可以含有亲水性添加剂如用于吸收液体应用的添加剂。

实施例

材料

在指定EDISTIR2982（来自埃尼公司，意大利米兰市）的聚苯乙烯具有等于25g/10min的MFI(200°C/5kg)，其被用于通过挤出制备海泡石浓缩物。

在指定PA-540（来自西班牙马德里的雷普索尔公司）的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）也被用于通过挤出制备某些海泡石浓缩物。

橡胶改性的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物（SMA）自诺瓦化学公司（加拿大卡尔加里，亚伯达）以DYLARK250购买得到。

使用几种溴化的阻燃添加剂，特别是通过ICL工业产品公司（圣路易斯，密苏里州）以FE-370销售的三（三溴新戊基）磷酸酯(CAS No.19186-97-1)；由科聚亚公司（米德尔伯里学院（Middlebury,CT）以PE-68供应的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)；以及由科聚亚以CD-75P供应的六溴环十二烷（HBCD，CAS No.3194-55-6）。

优选实施方式海泡石是从西班牙马德里市的托尔萨基团（Tolsa,S.A.）以商品名PANSIL来获得的，并且从通过特别的微粉化加工的天然海泡石来获得。可利用高纯度、未改性形成的海泡石型粘土，如指定来自西班牙马德里市的Tolsa集团以商品名的PANGEL S-9海泡石粘土。在优选的实施方式中，所述海泡石型粘土是流变学等级，如在欧洲专利申请EP-A-0454222和EP-A-0170299中所描述的，并且由西班牙马德里市的托尔萨基团以商品名PANGEL销售的。流变学等级的海泡石是从天然海泡石通过实际上防止海泡石纤维破坏的特别微粉化加工方法来获得的，因此该海泡石容易分散在聚合物熔体中，并且具有高度不规则性、优选大于300m²/g的高比表面积以及用于吸附的高密度活性中心的外表面。活性中心允许大量的氢键，其提供流变学等级海泡石以保留高水分容量。上述流变学等级海泡石的质量可以归于拥有小于40微米颗粒大小的流变学等级绿坡缕石，例如，由巴斯夫公司（Florhan Park，新泽西州，07932）制备并销售的ATTAGEL产品范围，以及由佛罗里达昆西公司（Floridin Company of Quincy）的MIN-U-GEL产品范围。还是用由托尔萨公司提供的实验版海泡石（被称为EXP1），其中EXP1用鏻盐进行有机改性。

滑石20M00S购买自丹佛的Luzenac公司。

实验室规模制备

聚合物/粘土复合物的实验室发泡

对于CO₂的泡沫挤出，该设备由具有螺杆直径D=30mm以及长径比L/D=30的Dr.Collin单螺杆挤出机组成。为了在高压下注射气体改进了该挤出机。这是通过采用Teledyne Isco高精度注射计量泵来完成。具有齿形的倾斜混合区的螺杆用于促进气体与聚合物熔体的混合。定做具有0.5mm直径和4mm长度的喷嘴的毛细管模以产生高而快的压降。在相当于约1.4kg/h的输出的10rpm挤出速度下进行各种研究。注射到泡沫的CO₂的体积是1.5mL/min。所获得的圆柱形外形适于限氧指数（LOI）测试。

工业规模制备

聚合物/粘土浓缩物的制备

使用科倍隆（Coperion）ZSK40双螺杆挤出机制备聚合物/海泡石浓缩物，含有20%的海泡石分散于其中。有些组合物包括基于母料中的聚苯乙烯重量计10%SMA（DYLARK）。该挤出设备还被用于制备聚合物/阻燃剂浓缩物。

这些母料随后与聚苯乙烯和发泡剂体系混合，并且通过工业处理器用于由挤出机以制备最终的泡沫复合材料。

发泡的聚合物/粘土复合物的工业规模挤出

用于通过挤出加工制作优选的泡沫的典型装置包括挤出机、搅拌器、冷却器以及一系列模头（die）。通常，所述装置被维持为如下条件：进料区维持在120℃-160℃下，熔化区维持在150℃-190℃，计量区维持在180℃-220℃以及混合区维持在180℃-200℃。阻燃剂为粉末或者颗粒的形式，且通常包括苯乙烯聚合物浓缩物。所有固体材料被供给到挤出机，而液体材料可以直接注射到搅拌器。阻燃剂配方和其他添加剂以所希望的比例与苯乙烯聚合物树脂混合。然后在升高的压力下在混合器中将发泡剂混入到混合的聚合物熔体中以形成可发泡的凝胶。通过降低冷却区域的温度，将可发泡的凝胶的温度降低至适合发泡的温度（典型地为约120℃）。然后将可发泡的凝胶输送通过模头进入降压区域以形成泡沫，根据需求调节模头的开口并且在大体上平行的成型板之间膨胀泡沫。泡沫结构优选是封闭的泡孔，并且根据ASTM D-2856具有至少90%的封闭泡孔。泡沫结构根据ASTM D-1622优选具有16kg/m³-80kg/m³的密度。该泡沫进一步具有0.05-2.4mm的平均泡孔尺寸。

分析方法

用刮刀刀片以100x10x5mm尺寸切割来自发泡的组合物的样本，并且在装满液氮的容器中放置30秒。然后用手断裂这些样品，并将其用金溅射5-7nm厚度的涂层后通过显微镜观察暴露的表面。

使用在15kV下操作的JEOL型JSM-6300扫描电子显微镜（Jeol美国公司，皮博迪，美国）来表征来自工业规模试验的挤出聚苯乙烯的断裂表面。

使用来自梅特勒托莱多公司的TGA/SDTA851e进行热重量分析（TGA）。在通入50毫升每分钟（mL/min）流量的气态氮以及在整个温度范围内以20℃/min的升温速率下（典型地从室温（约30℃）到800℃）下对大约10mg试样进行分析。在加热期间连续监控试样的重量和温度。此方法提供显示积累的试样重量损失图作为温度的函数。

限氧指数（LOI）是由下述UNE-EN ISO4589-2（其等同于EN ISO4589-2：1999）来确定。该部分ISO4589标准建立与氮气混合的测试方法以评估最小含氧浓度。它将在具体试验条件中在垂直方向的小样品上维持火焰。试样预处理条件是23±2°C和50±5%相对湿度下放置336小时。所使用的方法意味着对具有10x100mm尺寸的类型III试样的上表面的着火点。

欧洲等级体系基于火焰反应的性能将建筑产品分级成七个等级。欧洲等级E通常覆盖目前可以接受的火焰反应产品，例如，它们可以抗短时期的小火焰点火。根据DIN EN13501进行火焰扩展测试，其中DINEN13501是对XPS泡沫厚板的欧洲工业标准。

以下实施例对本发明进行进一步的介绍，以给本领域技术人员更完全的公开和描述如何制备并评价本文中所要求保护的复合物组合物。如下实施例并不打算限制本发明人所认为的保护范围。

在实施例1-9中，在由采用工业规模加工方法制备的XPS泡沫形成的各种试样上进行火焰测试。

实施例1

将99份聚苯乙烯（所有份量都是重量份，除非另有说明）与1份包含60%滑石的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。该薄板没有通过欧洲等级E。在实验室采用CO₂将同样的混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且所制备的LOI=18.8%O₂。

实施例2

将99份聚苯乙烯与1份含20%海泡石的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。该薄板没有通过欧洲等级E。在实验室采用CO₂将同样的混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且所制备的LOI=19.0%O₂。可以观察到0.2%海泡石比0.6%提供稍高的LOI。

实施例3

将96份聚苯乙烯与1份含60%滑石的聚苯乙烯浓缩物和3份含65%HBCD的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。该混合物包含1.46%的溴。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。该薄板通过了欧洲等级E。在实验室采用CO₂将同样的混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且制备物的LOI=24.6%O₂。

实施例4

将93份聚苯乙烯与1份含60%滑石的聚苯乙烯浓缩物和6份含25%FR-370的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。该混合物包含1.05%的溴。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。该薄板没有通过欧洲等级E。在实验室采用CO₂将同样的混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且制备物的LOI=21.5%O₂。

实施例5

将91.5份聚苯乙烯与1份含60%滑石的聚苯乙烯浓缩物和7.5份含20%PE-68的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。该混合物包含1.02%的溴。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。该薄板通过了欧洲等级E。在实验室采用CO₂将同样的混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且制备物的LOI=22.8%O₂。通过比较实施例4和5，可以得出结论在相等的溴含量下，PE-68比FR-370更有效。

实施例6

将93.5份聚苯乙烯与0.5份含20%EXP1的聚苯乙烯/DYLARK浓缩物和6份含25%FR-370的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。该混合物包含1.05%的溴。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。该薄板没有通过欧洲等级E。在实验室采用CO₂将同样的混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且制备物的LOI=21.3%O₂。

实施例7

将93.5份聚苯乙烯与0.5份含20%PANSIL的聚苯乙烯/DYLARK浓缩物和6份含25%FR-370的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。该混合物包含1.46%的溴。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。该薄板通过了欧洲等级E。在实验室采用CO₂将同样的混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且制备物的LOI=22.9%O₂。通过比较实施例6和7，可以得出结论：用1.5%FR-370和0.1%海泡石通过了欧洲等级E。当使用有机改性的EXP1海泡石时，没有通过欧洲等级。当海泡石不进行有机改性时，LOI同样更高。通过比较实施例4和7，可以得出结论当使用0.6%滑石，而不是0.1%海泡石时，没有通过欧洲等级并且LOI较低。

实施例8

将93.5份聚苯乙烯与0.5份含20%PANSIL的聚苯乙烯浓缩物和6份含25%FR-370的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。该混合物包含1.05%的溴。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。该薄板通过了欧洲等级E。在实验室采用CO₂将同样的混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且制备物的LOI=21.9%O₂。通过比较实施例7和8，可以得出结论：用1.5%FR-370和0.1%海泡石通过了欧洲等级E。当用GPPS和DYLARK的组合制备海泡石浓缩物时，LOI更高。

实施例9

将91.5份聚苯乙烯与1份含20%PANSIL的聚苯乙烯浓缩物和7.5份含20%PE-68的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。该混合物包含1.02%的溴。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合物将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。该薄板通过了欧洲等级E。在实验室采用CO₂将同样的混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且制备物的LOI=23.7%O₂。通过比较实施例5和9，可以得出结论：用1.5%PE-68和0.2%海泡石通过了欧洲等级E。可以观察到0.2%海泡石比0.6%提供稍微高的LOI。

表5显示了在工业规模XPS泡沫厚板上进行火焰测试的结果。以体积/体积%O₂计大于0.5%的差异是明显足够显示出阻燃剂性能的改善。

表5-实施例1-9的发泡的XPS试样的总结

在实施例10-12中进行了研究以确定发泡试样的抗压强度。

实施例10

将96份聚苯乙烯与1份含60%滑石的聚苯乙烯浓缩物和3份含50%PE-68的EVA浓缩物进行物理混合。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。在实验室采用CO₂将此混合物挤出成圆柱形泡沫外形。工业泡沫XPS片提供了182kPa的抗压强度。平均泡孔大小是195微米。

实施例11

将96份聚苯乙烯与0.5份含20%PANSIL的聚苯乙烯/DYLARK浓缩物和3份含50%PE-68的EVA浓缩物进行物理混合。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。在实验室采用CO₂将此混合物挤出成圆柱形泡沫外形。工业泡沫XPS提供230kPa的抗压强度。平均泡孔大小是168微米。

实施例12

将96.5份聚苯乙烯与1份含20%PANSIL的聚苯乙烯/DYLARK浓缩物和3份含50%PE-68的EVA浓缩物进行物理混合。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。在实验室采用CO₂将此混合物挤出成圆柱形泡沫外形。工业泡沫XPS提供了236kPa的抗压强度。平均泡孔大小是143微米。

表6显示了在实施例10-12中详细描述的抗压强度测试结果。

表6-实施例10-12的工业规模XPS泡沫厚板的抗压强度结果。

实施例	10	11	12
				GPPS EDISTIR2982	96.0	96.0	96.5
在EVA中50%PE-68	3.0	3.0	3.0
				在GPPS中60%滑石	1.0
在GPPS/DYLARK中20%PANSIL		0.5	1.0
				10%抗压强度（kPa）	182	230	236
平均泡孔大小（微米）	195	168	143

在实施例13-17中，使用预润湿的海泡石以形成泡沫试样。使用预润湿的海泡石对LOI值影响是明显的。

实施例13

将97份聚苯乙烯与3份含50%HBCD的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。在实验室采用CO₂将此混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且制备物的LOI=22.8%O₂。

实施例14

将97.5份聚苯乙烯与2.5份含20%PANSIL的EVA浓缩物进行物理混合。在实验室采用CO₂将此混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且制备物的LOI=18.0%O₂。

实施例15

将97.5份聚苯乙烯与2.5份含20%预润湿的PANSIL的EVA浓缩物进行物理混合。在实验室采用CO₂将此混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且所制备的LOI=18.5%O₂。

实施例16

将92.5份聚苯乙烯与5份含20%PE-68的聚苯乙烯浓缩物和2.5份含20%PANSIL的EVA浓缩物进行物理混合。在实验室采用CO₂将此混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且所制备的LOI=20.5%O₂。

实施例17

将92.5份聚苯乙烯与5份含20%PE-68的聚苯乙烯浓缩物和2.5份含20%预润湿的PANSIL的EVA浓缩物进行物理混合。在实验室采用CO₂将此混合物挤出成圆柱形泡沫外形，并且所制备的LOI=21.5%O₂。

表7列出了各种发泡试样的阻燃测试结果。

表7-实施例13-17的预润湿的海泡石

实施例	13	14	15	16	17
						GPPS EDISTIR2982	97.0	97.5	97.5	92.5	92.5
在GPPS中的50%HBCD	3.0
						在GPPS中的20%PE-68				5.0	5.0
在EVA中的20%PANSIL		2.5		2.5
						在EVA中的20%预润湿的PANSIL			2.5		2.5
LOI（氧%）	22.8	18.0	18.5	20.5	21.5

在实施例18-19中，测量了各种泡沫试样的弯曲模量。

实施例18

将99份聚苯乙烯与1份含60%滑石的聚苯乙烯浓缩物进行物理混合。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合物将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。工业规模的XPS薄板提供0.3Mpa（44psi）的弯曲模量。

实施例19

将99.5份聚苯乙烯与0.5份含20%PANSIL的聚苯乙烯/DYLARK浓缩物进行物理混合。在工业XPS工厂采用HCFC、乙醇和CO₂的组合物将该混合物挤出成40mm厚度的泡沫。工业规模的XPS薄板提供0.4Mpa（60psi）的弯曲模量。

表8列出了来自实施例18-19试样的弯曲模量值。

表8-泡沫XPS试样的弯曲模量

实施例	18	19
			GPPS EDISTIR2982	99.0	99.0
在GPPS/DYLARK中的20%PANSIL		1.0
			在GPPS中的60%滑石	1.0
弯曲模量（MPa/psi）	0.3/44	0.4/60

许多其他的益处由将来的应用和这项技术的发展毫无疑问是显而易见。

本发明所提及的所有专利、公布的申请、标准和参考文献都全文引入本发明作为参考。

将会了解到在本文中所描述的一种实施方式的一个或多个特征或组分可以与另一种实施方式的一个或多个其它特征或组分进行组合。因此，本发明包括在此描述的所有实施方式的组分或特征的所有或任何组合。

如上文所描述的，本发明解决与先前的材料、方法以及应用有关的许多问题。然而，应当认识到在本文中描述并且说明以解释本发明特性的细节、材料以及成分的各种改变可以由本领域技术人员进行，而没有背离本发明的原则以及在本发明的权利要求所要求保护的范围。

Claims

1.一种聚合物泡沫组合物，包含约0.01%-约40%分散在聚合物基体中的表面未改性的海泡石型粘土。

2.根据权利要求1所述的聚合物泡沫，其中，所述海泡石型粘土选自海泡石、坡缕石/绿坡缕石以及其组合。

3.根据权利要求1所述的聚合物泡沫，其中，所述组合物包含约0.01%-约5.0%的海泡石型粘土。

4.根据权利要求3所述的聚合物泡沫，其中，所述组合物包含约0.10%-约2.0%的海泡石型粘土。

5.根据权利要求1所述的聚合物泡沫组合物，进一步包含至少一种第二成核剂。

6.根据权利要求5所述的聚合物泡沫组合物，其中，第二成核剂包括滑石。

7.根据权利要求5所述的聚合物泡沫组合物，其中，第二成核剂包括其它的纤维状矿物如硅灰石。

8.根据权利要求1所述的聚合物泡沫，其中，用水预润湿海泡石型粘土。

9.根据权利要求1所述的聚合物泡沫，其中，所述聚合物基体包括选自以下物质所组成的组中的物质：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、顺丁烯二酸酐接枝的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛、尿素甲醛、聚亚甲基脲、天然橡胶、合成橡胶、弹性体、生物可降解的聚合物及其混合物。

10.根据权利要求9所述的聚合物泡沫组合物，其中，所述聚合物基体包括聚苯乙烯。

11.根据权利要求1所述的聚合物泡沫，其中，所述聚合物基体包括选自以下物质所组成的组中的物质：不饱和的聚酯、聚氨酯、氨基树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、异氰脲酸酯树脂、聚硅氧烷树脂及其混合物。

12.根据权利要求1所述的聚合物泡沫组合物，进一步包含卤代或非卤代的阻燃添加剂。

13.根据权利要求12所述的聚合物泡沫组合物，其中，所述卤代的阻燃添加剂选自三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷（HBCD）及其混合物所组成的组中。

14.根据权利要求1所述的聚合物泡沫组合物，进一步包含至少一种亲水添加剂。

15.根据权利要求14所述的聚合物泡沫组合物，其中，所述亲水添加剂是烷基磺酸盐。

16.根据权利要求1所述的聚合物泡沫组合物，进一步包括选自石墨颗粒、石墨烯颗粒及其混合物所组成的组中的至少一种。

17.一种发泡性聚合物组合物，包含：

聚合物基体；

有效量的至少一种分散在聚合物基体中的阻燃添加剂；以及

有效量的至少一种分散在聚合物基体中的粘土剂，其中，所述粘土剂是表面未改性的海泡石型粘土。

18.根据权利要求17所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述聚合物基体包括选自以下物质所组成的组中的物质：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、顺丁烯二酸酐接枝的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛、尿素甲醛、聚亚甲基脲、天然橡胶、合成橡胶、弹性体、生物可降解的聚合物及其混合物。

19.根据权利要求17所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述聚合物基体包括选自以下物质所组成的组中的物质：不饱和的聚酯、聚氨酯、氨基树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、异氰脲酸酯树脂、聚硅氧烷树脂及其混合物。

20.根据权利要求17所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述阻燃添加剂选自卤代化合物、无卤化合物、含磷化合物、氮基化合物及其组合所组成的组中。

21.根据权利要求20所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述阻燃添加剂是卤代化合物，包含聚合的卤代添加剂。

22.根据权利要求21所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述卤代化合物是含溴化合物。

23.根据权利要求20所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述阻燃添加剂是含磷化合物，且选自由磷酸酯(RO)₃PO、亚磷酸酯(RO)₃P、膦酸酯(RO)₂RPO、亚膦酸酯(RO)R₂PO、氧化膦R₃PO、膦R₃P、鏻盐R₄PX及其组合所组成的组中。

24.根据权利要求17所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述海泡石型粘土选自坡缕石/绿坡缕石、海泡石及其组合所组成的组中。

25.根据权利要求17所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述粘土剂的有效量为按该聚合物的重量计约0.01%-约5.0%。

26.根据权利要求25所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述粘土剂的有效量为按该聚合物的重量计约0.10%-约2.0%。

27.根据权利要求17所述的发泡性聚合物组合物，进一步包含：

至少一种分散在聚合物基体中的发泡剂。

28.根据权利要求27所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述发泡剂选自有机发泡剂、无机发泡剂、化学发泡剂及其组合所组成的组中。

29.根据权利要求28所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述发泡剂是有机发泡剂，且选自具有1-9个碳原子的脂肪族烃、具有1-4个碳原子的全卤代脂肪族烃、具有1-4碳原子的部分卤代脂肪族烃及其组合所组成的组中。

30.根据权利要求28所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述发泡剂是选自由二氧化碳、氮、水及其组合所组成的组中的无机发泡剂。

31.根据权利要求28所述的发泡性聚合物组合物，其中，所述发泡剂是选自由偶氮二甲酰胺、柠檬酸、碳酸氢钠及其组合所组成的组中的化学发泡剂。

32.一种形成聚合物泡沫的方法，所述方法包括：

提供聚合物熔体；

将有效量的表面未改性的海泡石型粘土颗粒混入所述聚合物熔体中；

将至少一种发泡剂引入所述聚合物熔体中；

加工具有海泡石型粘土颗粒和至少一种发泡剂的聚合物熔体，由此制备聚合物泡沫。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述海泡石型粘土选自坡缕石/绿坡缕石、海泡石及其组合所组成的组中。

34.根据权利要求32所述的方法，其中，所述粘土的有效量为按所述聚合物的重量计约0.01%-约5.0%。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述粘土的有效量为按所述聚合物的重量计约0.10%-约2.0%。

36.根据权利要求32所述的方法，其中，所述至少一种发泡剂选自有机发泡剂、无机发泡剂、化学发泡剂及其组合所组成的组中。

37.根据权利要求32所述的方法，其中，所述聚合物包括选自以下物质所组成的组中的物质：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、顺丁烯二酸酐接枝的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛、尿素甲醛、聚亚甲基脲、天然橡胶、合成橡胶、弹性体、生物可降解的聚合物及其混合物。

38.根据权利要求32所述的方法，其中，所述聚合物包括选自以下物质所组成的组中的物质：不饱和的聚酯、聚氨酯、氨基树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、异氰脲酸酯树脂、聚硅氧烷树脂及其混合物。

39.根据权利要求32所述的方法，进一步包括将至少一种阻燃添加剂加入聚合物熔体中，其中所述阻燃添加剂选自卤代化合物、无卤化合物、含磷化合物、氮基化合物及其组合所组成的组中。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述阻燃剂是卤代化合物，包含聚合的卤代添加剂。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述卤代化合物是含溴化合物。

42.根据权利要求39所述的方法，其中，所述阻燃剂是含磷化合物，且选自磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、膦、鏻盐及其组合所组成的组中。

43.由权利要求32所述的方法制备的聚合物泡沫。

44.一种母料浓缩物组合物，包含：

至少一种聚合物；以及

至少一种分散在聚合物中的表面未改性的海泡石型粘土。

45.根据权利要求44所述的母料组合物，进一步包含：

至少一种同样分散在聚合物中的添加剂。

46.根据权利要求44所述的母料组合物，其中，所述聚合物是热塑性聚合物，并且所述海泡石型粘土的浓度是以约5%-约60%的浓度存在。

47.根据权利要求46所述的母料组合物，其中，所述聚合物选自以下物质所组成的组中的物质：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、顺丁烯二酸酐接枝的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、天然橡胶、合成橡胶、弹性体、生物可降解的聚合物及其混合物。

48.根据权利要求45所述的母料组合物，其中，所述添加剂选自以下物质所组成的组中的物质：染料、颜料、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗微生物剂、发泡剂、老化改性剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、偶联剂、填料、酸清除剂、防腐剂、增塑剂、抗冲改性剂、增链剂、C-C引发剂与过氧化物、石墨、石墨烯、亲水剂及其组合。

49.根据权利要求44所述的母料组合物，其中，所述至少一种聚合物是热固性聚合物，且所述至少一种海泡石型粘土以约5%-约70%的浓度存在。

50.根据权利要求49所述的母料组合物，其中，所述热固性聚合物选自不饱和的聚酯、聚氨酯、氨基树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、异氰脲酸酯树脂、聚硅氧烷树脂及其混合物所组成的组中。

51.根据权利要求44所述的母料组合物，其中，用水预润湿所述海泡石型粘土。

52.一种形成母料浓缩物组合物的方法，所述方法包括：

提供可流动的聚合物组合物；以及

将表面未改性的海泡石型粘土分散在所述聚合物组合物中，由此形成母料浓缩物组合物。

53.根据权利要求52所述的方法，其中，分散是通过在挤出机中混合所述聚合物组合物和所述海泡石型粘土而进行的。

54.根据权利要求52所述的方法，进一步包括：

将至少一种添加剂加入所述聚合物组合物中。