CN105126763B - 一种用于吸附分离共沸物的凹凸棒土复合材料的制备方法 - Google Patents
一种用于吸附分离共沸物的凹凸棒土复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新材料技术领域,特别涉及一种改性剂/氧化物/凹凸棒土吸附材料的制备方法及相关用途。具体的制备步骤为,将提纯后的凹凸棒土与水共混、搅拌,再与金属盐溶液混合,调节体系pH至6~9,搅拌反应、抽滤、洗涤、烘干,研磨成粉末,煅烧制得氧化物/凹凸棒土材料;将氧化物/凹凸棒土材料中加水超声分散,再向分散液中加入有机物水溶液,搅拌反应、抽滤、洗涤、烘干,制备改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域,特别涉及一种改性剂/氧化物/凹凸棒土吸附材料的制备方法及相关用途。
背景技术
在化工、石油化工、医药工业、生物化工等以生产各种物料和材料的化工类工业生产以及环境保护工程中,混合物的分离占有重要的地位。精馏是最常见的混合物的分离方式,但对于具有恒沸点的共沸物体系,由于其相对挥发度等于1,应用普通的精馏方法难以对其进行有效的分离。目前,分离共沸物的方法主要有特殊精馏(共沸精馏、萃取精馏、加盐精馏、反应精馏等)、膜分离、吸附法等。吸附法由于不需要过于复杂的设备,具有能耗小、成本低,分离效率高、操作简便、安全绿色等特点,在工业中广泛使用。
而现有技术中,常用于吸附分离共沸物的吸附剂存在选择性低、重复利用率低、价格较高等缺点。因此,找到一种有效的吸附剂吸附分离共沸物,对于降低生产能耗、提高资源利用率和产品附加值具有现实的意义。
凹凸棒土(ATP)简称“凹凸棒石粘土”或“凹土”,是一种多孔硅酸盐类粘土矿物。由于其具有独特的纤维状、棒状晶体形态、沉积方式和内部孔道等多种因素的影响而呈现出较大的比表面积,在吸附重金属离子、印染废水等方面应用广泛。但是,天然的凹凸棒土中含一些矿物杂质,如蒙脱石、伊利石和碳酸盐等,这些杂质堵塞孔道,降低了凹凸棒土的表面积,削弱了整体的物化性能,从而使凹凸棒土的作用受到很大的影响。此外,凹凸棒土的孔道结构单一,制约了其吸附的选择性,使其在工业应用中的优势发挥受到限制。
发明内容
本发明目的在于提供一种操作方便、生产成本低、能耗少,用于分离共沸物的改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料的制备方法:
本发明所采用的技术方案是:首先在凹凸棒土表面负载金属氧化物粒子,制得氧化物/凹凸棒土材料,再通过有机物表面活性剂的改性,制得改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料,具体步骤为:
(1)将提纯后的凹凸棒土与水共混、搅拌,再与金属盐溶液混合,用铵盐调节所得混合体系的pH值至6~9,于15~25℃下搅拌反应2~4h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤后,于60~100℃烘干,研磨成粉末,再于300~400℃煅烧4~6h,制得氧化物/凹凸棒土材料,
其中,金属盐为硫酸锌、硫酸铁、氯化铝、醋酸锰中的一种,凹凸棒土与所加入的金属盐的质量比为1:1~2:1,
凹凸棒土中硅氧四面体中的Si4+被金属离子如Al3+所替代,替代后产生了过剩的负电荷,这种低电价大半径的离子和结构单元之间作用力较弱,同时由于在层间溶剂的作用下易分散、剥离,使得凹凸棒土具有较大的比表面积,这种带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性;
其次,金属离子水解后的氢氧化物部分会负载在凹凸棒土的表面,但是也有氢氧化物进入到凹凸棒土的内部孔道中,这是由于凹凸棒土分散相在加入金属盐溶液后,溶液中的Fe2+、Fe3+、Al3+等金属离子可以部分替代凹凸棒土晶体中的Si4+、Mg2+,进入到凹凸棒土内部孔道中;内部孔道中经调节pH值所形成的金属氢氧化物再经过煅烧转化为金属氧化物,能够疏松孔道形成具有较大内表面积的复合材料,因而其吸附性能也会得到改善;
(2)向步骤(1)制备的氧化物/凹凸棒土材料中加水超声分散,再向分散液中加入有机物水溶液,于15~25℃下搅拌反应3~5h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤,并于60~80℃烘干,制备改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料,
其中,加入的有机物为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、乙醇胺、三乙醇胺和β-环糊精中的一种,所加入的有机物与氧化物/凹凸棒土的质量比为1:20~1:5,
氧化物/凹凸棒土预先在水溶液中分散均匀,再加入有机物水溶液反应,有利于改性剂附着在氧化物/凹凸棒土的表面,
加入有机改性剂,如十六烷基三甲基溴化铵,长碳链的有机阳离子会取代凹凸棒土中无机阳离子,使得层间距变大;另外,有机物可以取代晶格内外部分结晶水、吸附水,从而起到改善疏水性的效果,增强了凹凸棒土对于有机物的吸附能力。
上述制备方法获得的凹凸棒土复合材料的用途:将该凹凸棒土复合材料用于分离共沸物:
静态或动态吸附实验:
静态吸附实验方法(1):在真空处理、密封良好的玻璃容器内,进行共沸物单组份蒸汽对改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料的饱和吸附实验;
静态吸附实验方法(2):将一定量的改性剂/氧化物/凹凸棒土吸附剂,置于一定浓度的共沸物溶液中,放入恒温振荡器,振荡,直至吸附平衡,离心分离,测定得到吸附后的平衡液浓度;
动态吸附实验方法:动态吸附实验在小型吸附固定床中进行,将复合材料作为吸附剂置于吸附柱中,吸附柱的两端使用铜网封口,待吸附的混合液自下而上循环回流通过吸附柱进行吸附,不同时间取样气相分析,检测出料液中组分含量随时间变化的关系,从而可以绘制出动态吸附穿透曲线。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明将金属氧化物分散于凹凸棒土的表面和内部孔道中,氧化物改进了孔道结构;再进行有机物的改性,改善了吸附选择性,制备成具有一定形状和高强度的复合材料,提高了复合材料的热稳定性,避免活性组分(凹凸棒土复合材料,以及复合材料表面以及孔道中活性位)的聚集和烧结;
(2)该方法采用的吸附剂载体为凹凸棒土,从而降低了生产成本。本发明所述的制备方法工艺简单、操作安全、能耗少;
(3)该制备方法制得的改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料,用于吸附分离共沸物,吸附量较大、分离效果较好。
附图说明
图1为本发明实例1中所制备的CTAB/Al2O3/ATP复合材料的FT-IR谱图。
图2为本发明实例3中所制备的β-CD/Al2O3/ATP复合材料的FT-IR谱图。
具体实施方式
实施例1
采用的凹凸棒土成分为:SiO2含量为60.5%;Al2O3含量为10.1%;MgO含量为11.0%;Fe2O3的含量为5.7%。
将12.00g凹凸棒土加入到0.5mol/L硫酸溶液中,25℃下磁力搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至中性,80℃下烘干,研磨,得到提纯的凹凸棒土。
将上述提纯的凹凸棒土10.00g加入150mL去离子水中,磁力搅拌1h分散均匀。称取7.50g的氯化铝溶解于100mL去离子水中,将氯化铝水溶液加入凹土分散液中,磁力搅拌混合1h,用质量分数为10%的氨水调节溶液的pH值至6,25℃下继续搅拌反应2h,抽滤,去离子水洗涤,80℃烘干,研磨,360℃煅烧5h,制得Al2O3/ATP材料。
将制备的Al2O3/ATP材料10.00g倒入500mL烧杯中,加入200mL去离子水,超声分散。待分散均匀后,称取1.00g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入分散液中,25℃下搅拌反应2h,抽滤,去离子水洗涤,60℃烘干,制得CTAB/Al2O3/ATP复合材料。所得的CTAB/Al2O3/ATP复合材料的FT-IR谱图如图1所示。
采用静态吸附实验方法(1),在真空处理、密封良好的玻璃容器内,分别进行甲醇和碳酸二甲酯(DMC)在CTAB/Al2O3/ATP吸附剂上的饱和吸附实验。在25℃下,吸附2h至平衡,测得对甲醇的饱和吸附量为258mg/g,对碳酸二甲酯的饱和吸附量为75mg/g。
采用动态吸附实验方法,将制备得到的CTAB/Al2O3/ATP复合材料1.000g作为吸附剂填入固定床吸附柱中,两端使用铜网封口,柱温设定为155℃。配制甲醇和DMC的混合液(甲醇35wt%、DMC15wt%、DMF50wt%,DMF作为惰性组分),由微量进样泵控制,流量为0.2mL/min保持稳定,由下而上循环回流通过吸附柱进行吸附,定时在出口处取样,用气相色谱测定甲醇和碳酸二甲酯的浓度。计算CTAB/Al2O3/ATP复合材料对甲醇的动态饱和吸附量为322mg/g,对碳酸二甲酯的饱和吸附量为67mg/g。
实施例2
将实施例1中所制备的CTAB/Al2O3/ATP复合材料,用于异丙醇/乙酸乙酯的吸附分离。
采用静态吸附实验方法(2),称取0.500g的CTAB/Al2O3/ATP复合材料作为吸附剂,分别加入到质量分数为8%异丙醇的环己烷溶液和乙酸乙酯的环己烷溶液中,放入恒温振荡床振荡,12h后取样,离心分离,取上层清液,分析吸附后溶液的浓度。测得CTAB/Al2O3/ATP复合材料对异丙醇的饱和吸附量为313mg/g,对乙酸乙酯的饱和吸附量为123mg/g。
采用动态吸附实验,将制备得到的CTAB/Al2O3/ATP复合材料1.000g作为吸附剂填入固定床吸附柱中,两端使用铜网封口,柱温设定为100℃。配制异丙醇和乙酸乙酯的混合液(异丙醇25.000g、乙酸乙酯25.000g以及环己烷50.000g,环己烷作为惰性组分),由微量进样泵控制,流量为0.2mL/min保持稳定,由下而上循环回流通过吸附柱进行吸附,定时在出口处取样,用气相色谱测得异丙醇和乙酸乙酯的浓度,绘制动态吸附穿透曲线。计算CTAB/Al2O3/ATP复合材料对异丙醇的饱和吸附量为376mg/g。对乙酸乙酯的饱和吸附量为81mg/g。
实施例3
将实施例1中制备的Al2O3/ATP材料10.00g倒入500,mL烧杯中,加入200mL去离子水,超声分散。待分散均匀后,称取1.00g的β-环糊精(β-CD)加入分散液中,25℃下搅拌反应2h,抽滤,去离子水洗涤,100℃烘干,制得β-CD/Al2O3/ATP复合材料。所得的β-CD/Al2O3/ATP复合材料的FT-IR谱图如图2所示。
按照实施例1中的方法,将制得β-CD/Al2O3/ATP复合材料用于甲醇/碳酸二甲酯的吸附分离。
采用静态吸附实验方法(1),测得β-CD/Al2O3/ATP复合材料对甲醇的饱和吸附量为276mg/g,对碳酸二甲酯的饱和吸附量为137mg/g。
采用动态吸附实验方法,测得β-CD/Al2O3/ATP复合材料对甲醇动态饱和吸附量为452mg/g,对碳酸二甲酯的饱和吸附量为95mg/g。
实施例4
将12.00g凹凸棒土加入到0.5mol/L硫酸溶液中,25℃下磁力搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至中性,80℃下烘干,研磨,得到提纯的凹凸棒土。
将提纯的凹凸棒土10.00g加入150mL去离子水中,磁力搅拌1h分散均匀。称取10.00g Mn(Ac)2溶解于100mL去离子水中,调节pH为9.0,磁力搅拌反应4h,洗涤,抽滤,将产物放入100℃烘箱中干燥12h,制得MnO2/ATP材料。
将制备的MnO2/ATP材料10.00g倒入500mL烧杯中,加入200mL去离子水,超声分散。待分散均匀后,称取1.00g的CTAB加入分散液中,20℃下搅拌反应2h,抽滤,去离子水洗涤,60℃烘干,制得CTAB/MnO2/ATP复合材料。
按照实施例1中的方法,将制得CTAB/MnO2/ATP复合材料用于甲醇/碳酸二甲酯的吸附分离。
采用静态吸附实验方法(1),测得CTAB/MnO2/ATP复合材料对甲醇的饱和吸附量为245mg/g,测得对碳酸二甲酯的饱和吸附量为96mg/g。
采用动态吸附实验方法,测得CTAB/MnO2/ATP复合材料对甲醇的动态饱和吸附量达到311mg/g,对碳酸二甲酯的饱和吸附量为126mg/g。
实施例5
将提纯的凹凸棒土10.00g加入150mL去离子水中,磁力搅拌1h分散均匀。称取5.00g的七水合硫酸亚铁溶解于100mL去离子水中,将硫酸亚铁的水溶液加入凹土分散液中,磁力搅拌2h,用1mol/L的氨水调节溶液的pH值至8,20℃下继续搅拌反应4h,抽滤,去离子水洗涤,60℃烘干,研磨后制得FexOy/ATP材料。
将制备的FexOy/ATP材料10.00g倒入500mL烧杯中,加入200mL去离子水,超声分散。待分散均匀后,称取1.00g的β-环糊精加入分散液中,20℃下搅拌反应2h,抽滤,去离子水洗涤,60℃烘干,制得β-CD/FexOy/ATP复合材料。
采用静态吸附实验方法(2),称取0.5000g的β-CD/FexOy/ATP复合材料作为吸附剂,分别加入到质量分数为6%的异丙醇的环己烷和乙酸乙酯的环己烷溶液中,将混合液放入恒温振荡床中进行吸附,转速120rpm、吸附温度20℃,吸附完成后离心分离,取上层清液气相色谱分析浓度,测得β-CD/FexOy/ATP复合材料对异丙醇的饱和吸附量为293mg/g,对乙酸乙酯的饱和吸附量为131mg/g。
采用动态吸附实验,动态吸附实验在自制的小型吸附固定床中进行。称取1.000g的β-CD/FexOy/ATP复合材料作为吸附剂填入固定床吸附柱,配制异丙醇/乙酸乙酯混合液(异丙醇25.000g、乙酸乙酯25.000g以及环己烷50.000g,环己烷作为惰性组分),由微量进样泵控制,流量为0.2mL/min保持稳定,温度设定为100℃,由下而上循环回流通过吸附柱进行吸附,定时在出口处取样,用气相色谱测定异丙醇和乙酸乙酯的浓度,直到出口料液浓度与原料浓度相同为止。绘出动态吸附穿透曲线。计算β-CD/FexOy/ATP复合材料对异丙醇的动态饱和吸附量为342mg/g,对乙酸乙酯的饱和吸附量为118mg/g。
实施例6
将提纯的凹凸棒土10.00g加入150mL去离子水中,磁力搅拌1h分散均匀。称取6.00g的硫酸锌溶解于100mL去离子水中,将硫酸锌水溶液加入凹土分散液中,磁力搅拌1h,用质量分数为10%的氨水调节溶液的pH值至8,20℃下继续搅拌反应3h,抽滤,去离子水洗涤,100℃烘干,研磨,360℃煅烧5h,制得ZnO/ATP材料。
将制备的ZnO/ATP材料10.00g倒入500mL烧杯中,加入200mL去离子水,超声分散。待分散均匀后,称取1.00g的三乙醇胺(TEA)加入分散液中,20℃下搅拌反应4h,抽滤,去离子水洗涤,100℃烘干,制得TEA/ZnO/ATP复合材料。
按照实施例1中的方法,将制得的TEA/ZnO/ATP复合材料用于甲醇/碳酸二甲酯的吸附分离。
采用静态吸附实验方法(1),测得TEA/ZnO/ATP复合材料对甲醇的饱和吸附量为287mg/g,测得TEA/ZnO/ATP复合材料对碳酸二甲酯的饱和吸附量为116mg/g。
采用动态吸附实验方法,测得TEA/ZnO/ATP复合材料对甲醇的动态饱和吸附量达到321mg/g,对碳酸二甲酯的饱和吸附量为73mg/g。
实施例7
将实施例4中制备的MnO2/ATP材料10.00g倒入500mL烧杯中,加入200mL去离子水,超声分散。待分散均匀后,称取1.00g的β-环糊精加入分散液中,20℃下搅拌反应2h,抽滤,去离子水洗涤,80℃烘干,制得β-CD/MnO2/ATP复合材料。
采用静态吸附实验方法(2),称取0.5000g的β-CD/MnO2/ATP复合材料作为吸附剂,分别加入质量分数为5%的异丙醇和乙酸乙酯的环己烷溶液,将混合液放入恒温振荡床中进行吸附,转速120rpm、吸附温度20℃,吸附完成后离心分离,取上层清液气相色谱分析浓度,测得β-CD/MnO2/ATP复合材料对异丙醇的吸附量为391mg/g对乙酸乙酯的吸附量为161mg/g。
采用动态吸附实验,动态吸附实验在自制的小型吸附固定床中进行。称取1.000g的β-CD/MnO2/ATP复合材料作为吸附剂填入固定床吸附柱,配制异丙醇/乙酸乙酯混合液(异丙醇25.000g、乙酸乙酯25.000g以及环己烷50.000g,环己烷作为惰性组分),由微量进样泵控制,流量为0.2mL/min保持稳定,温度设定为100℃,由下而上循环回流通过吸附柱进行吸附,定时在出口处取样,用气相色谱测定异丙醇和乙酸乙酯的浓度,直到出口料液浓度与原料浓度相同为止。绘出动态吸附穿透曲线。计算β-CD/MnO2/ATP复合材料对异丙醇的吸附量为422mg/g,对乙酸乙酯的吸附量为145mg/g。
对比实施例1:
采用的凹凸棒土成分为:SiO2含量为60.5%;Al2O3含量为10.1%;MgO含量为11.0%;Fe2O3的含量为5.7%。
将12.00g凹凸棒土加入到0.5mol/L硫酸溶液中,25℃下磁力搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至中性,80℃下烘干,研磨,得到提纯的凹凸棒土。
将上述提纯的凹凸棒土10.00g加入150mL去离子水中,磁力搅拌1h分散均匀。称取7.50g的氯化铝溶解于100mL去离子水中,将该氯化铝水溶液加入凹土分散液中,同时加入1.00gCTAB,磁力搅拌混合2h,用质量分数为10%的氨水调节溶液的pH值至6,25℃下继续搅拌反应2h,抽滤,去离子水洗涤,60℃烘干,研磨,360℃煅烧5h,制得(CTAB、Al2O3)/ATP复合材料。
对比实施例2:
采用的凹凸棒土成分为:SiO2含量为60.5%;Al2O3含量为10.1%;MgO含量为11.0%;Fe2O3的含量为5.7%。
将12.00g凹凸棒土加入到0.5mol/L硫酸溶液中,25℃下磁力搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至中性,80℃下烘干,研磨,得到提纯的凹凸棒土。
将上述提纯的凹凸棒土10.00g加入150mL去离子水中,磁力搅拌1h分散均匀后,再加入1.00g的CTAB,磁力搅拌2h,抽滤,去离子水洗涤,60℃烘干,研磨,制得CTAB/ATP;
将上述CTAB改性后制得的CTAB/ATP分散于150mL去离子水中混合,磁力搅拌1h分散均匀。称取7.50g的氯化铝溶解于100mL去离子水中,并加入上述分散液中,搅拌混合1h,用质量分数为10%的氨水调节溶液的pH值至6,25℃下继续搅拌反应2h,抽滤,去离子水洗涤,80℃烘干,研磨,360℃煅烧5h,制得Al2O3/CTAB/ATP复合材料。
采用实施例1中动态吸附实验方法,将实施例1、对比实施例1、对比实施例2三种方法制备的复合材料作为吸附剂,对甲醇/碳酸二甲酯体系进行动态吸附实验,测得三种复合材料对甲醇的吸附量分别为322mg/g、246mg/g、269mg/g,对碳酸二甲酯的吸附量分别为67mg/g、89mg/g、98mg/g。由此可见,首先在凹凸棒土表面负载金属氧化物粒子,制得氧化物/凹凸棒土材料,再通过有机物表面活性剂的改性,制得的改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料对于共沸体系的分离具有明显突出的效果。
Claims (3)
1.一种用于吸附分离共沸物的改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料的应用,其特征在于:
所述复合材料的制备方法为,首先在凹凸棒土表面负载金属氧化物粒子,制得氧化物/凹凸棒土材料;再通过有机物的改性,制得改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料,具体步骤为,
(1)将提纯后的凹凸棒土与水共混、搅拌,再与金属盐溶液混合,用铵盐调节所得混合体系的pH值至6~8,并于15~25℃下搅拌反应2~4h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤后,于60~100℃烘干,研磨成粉末,再于300~400℃煅烧4~6h,制得氧化物/凹凸棒土材料,
所述的金属盐为氯化铝、醋酸锰、七水合硫酸亚铁或硫酸锌;
(2)向步骤(1)制备的氧化物/凹凸棒土材料中加水超声分散,再向分散液中加入有机物水溶液,并于15~25℃下搅拌反应3~5h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤,并于60~80℃烘干,制备改性剂/氧化物/凹凸棒土复合材料,
所述的有机物为十六烷基三甲基溴化铵、β-环糊精或三乙醇胺;
所述的应用为将所述的复合材料用于分离共沸物,
所述的共沸物为甲醇和DMC的混合液或异丙醇/乙酸乙酯混合液。
2.如权利要求1所述的复合材料的应用,其特征在于:步骤(1)中所述的凹凸棒土与所加入的金属盐的质量比为1:1~2:1。
3.如权利要求1所述的复合材料的应用,其特征在于:步骤(2)中,加入的有机物与所述氧化物/凹凸棒土的质量比为1 : 20~1 : 5。
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