CN104437382A - 一种去除抗生素和重金属的介孔硅基双官能团吸附材料、制备方法及其用途 - Google Patents

一种去除抗生素和重金属的介孔硅基双官能团吸附材料、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种去除抗生素和重金属的介孔硅基双官能团吸附材料及其制备方法，所述吸附材料含有官能团胺基和Fe(III)。该方法将介孔分子筛烘干后与甲苯溶液在保护气氛下搅拌混合均匀，再将硅烷偶联剂加入到混合溶液中，在保护气氛下搅拌混合后过滤、清洗和烘干后加入到含有Fe(III)的醇溶液中搅拌、过滤、清洗和烘干得到介孔硅基双官能团吸附材料。制得的吸附材料含有的不同官能团，能特异性的吸附特定的污染物，利用胺基与重金属的络合作用和Fe(III)与抗生素的络合作用可以共去除水体中的抗生素和重金属，降低了去除成本。同时，所述制备方法简单，条件易于控制。

Description

一种去除抗生素和重金属的介孔硅基双官能团吸附材料、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于水处理领域，尤其涉及一种去除抗生素和重金属的介孔硅基双官能团吸附材料及其制备方法。
背景技术
吸附法由于其自身的优点如能耗小，操作简便，无需添加复杂加药过程等易于推广应用，且特别适合用做深度处理工艺，用于去除水体中以常规处理工艺难去除的污染物，受到越来越多的关注，同时吸附材料是吸附法的核心。
自从1992年美国Mobil公司首先报道成功合成介孔材料以来，介孔材料以其大比表面积、可调孔径、稳定性高以及可以表面修饰的特点，在催化、吸附、传感和分离纯化等方面现实出巨大的应用价值。
由于Fe(III)与胺基分别与抗生素和重金属具有强烈的络合作用，近年来，国内对于抗生素和重金属废水的吸附剂的制备多集中于针对单一类的污染物，而对二者的同时去除考虑较少。
发明内容
针对上述所提到国内制备的吸附剂多集中于针对单一类的污染物，而对二者的同时去除考虑较少的问题，本发明提供了一种拥有双官能团，并能同时吸附水体中抗生素和重金属的介孔硅基吸附材料。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种去除抗生素和重金属的介孔硅基双官能团吸附材料，所述吸附材料含有官能团胺基和Fe(III)。
所述的介孔硅基双官能团吸附材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛烘干后，与甲苯溶液在保护气氛下搅拌混合均匀；
(2)将硅烷偶联剂加入到甲苯与介孔分子筛的混合溶液中，在保护气氛下搅拌混合后过滤、清洗和烘干；
(3)烘干后的固体加入到含有Fe(III)的醇溶液中搅拌、过滤、清洗和烘干得到介孔硅基双官能团吸附材料。
该方法利用含有胺基的硅烷偶联剂，在介孔硅基材料的表面修饰胺基官能团，并在此基础上络合Fe(III)从而制备出含有双官能团的介孔硅基吸附剂，为含有抗生素和重金属的废水的治理提供了良好的选择。
所述步骤(1)中介孔分子筛为硅基分子筛。
所述硅基分子筛为SBA15和/或MCM41，例如SBA15分子筛、MCM4分子筛或SBA15和MCM41分子筛的组合物。
所述步骤(1)中烘干在烘箱中进行，烘干去除分子筛中多余的水分。
所述步骤(1)中烘干温度为烘干温度为110～130℃，例如110℃、113℃、115℃、117℃、120℃、123℃、127℃或130℃等，优选120℃。
所述步骤(1)中介孔分子筛与甲苯质量比为1:50～1:100，例如1:50、1:53、1:55、1:57、1:60、1:63、1:65、1:67、1:70、1:73、1:75、1:77、1:80、1:83、1:85、1:87、1:90、1:93、1:95、1:97或1:100等。
所述步骤(1)中保护气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：氮气和氩气气氛，氩气和氦气气氛或氮气，氩气和氦气混合气氛。
所述步骤(2)中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合物，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合物，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的组合物，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的组合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的组合物。
所述步骤(2)中硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比为1:5～1:15，例如1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5、1:14、1:14.5或1:15等。为了减小吸附材料的成本，在保证改性比例的前提下尽量降低硅烷偶联剂的用量。
所述步骤(2)中保护气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：氮气和氩气气氛，氩气和氦气气氛，氮气、氩气和氦气混合气氛等。
所述步骤(2)中的搅拌为机械搅拌。
所述步骤(2)中搅拌温度为90～120℃，例如90℃、93℃、95℃、97℃、100℃、103℃、105℃、107℃、110℃、113℃、115℃、117℃或120℃等，优选105℃。
所述步骤(2)中搅拌时间为8～48h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h等，优选24h。
所述步骤(2)中过滤后固体依次用甲苯和醇溶液进行清洗。
所述醇溶液可为异丙醇、甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：异丙醇和甲醇的组合物，甲醇和乙醇的组合物，异丙醇、甲醇和乙醇组合物等。
所述步骤(2)中用甲苯清洗次数为使表面过量的硅烷偶联剂清洗干净。
所述步骤(2)中用醇溶液清洗次数为使表面甲苯清洗干净。
所述步骤(3)中醇溶液可为异丙醇、甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：异丙醇和甲醇的组合物，甲醇和乙醇的组合物，异丙醇、甲醇和乙醇组合物等。
所述步骤(3)中Fe(III)的醇溶液可用铁的三价盐配制。
优选地，所述步骤(3)中Fe(III)的醇溶液中Fe(III)的浓度为0.05～0.2mol/L，例如0.05mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L、0.13mol/L、0.15mol/L、0.17mol/L或0.2mol/L等，优选0.1mol/L。
所述步骤(3)中铁的三价盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或硫酸铁中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：硝酸铁和氯化铁的组合物，氯化铁和硫酸铁的组合物，硫酸铁和硫酸铁的组合物，硝酸铁、氯化铁和硫酸铁的组合物，硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和硫酸铁的组合物等。
所述步骤(3)中搅拌为机械搅拌。
所述步骤(3)中搅拌时间为8～48h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h等，优选24h。
所述步骤(3)中清洗依次用醇溶液和超纯水清洗。
所述步骤(3)中清洗用醇溶液为异丙醇、甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：异丙醇和甲醇的组合物，甲醇和乙醇的组合物，异丙醇、甲醇和乙醇组合物等。
所述步骤(3)中用醇溶液清洗次数为使材料表面过量的Fe(III)清洗干净。
所述步骤(3)中用超纯水清洗次数为使材料表面过量的醇溶液清洗干净。
所述的介孔硅基双官能团吸附材料，其应用于去除废水中的抗生素和重金属。
有益效果：
(1)将由本发明所述的方法制备得到的介孔硅基双官能团吸附材料加入到待处理的含有抗生素和重金属的废水中，并在混合反应器中充分接触以吸附去除污染物，其对四环素的去除率可达80％以上，对其他四类抗生素(磺胺甲恶唑、布洛芬、氯四环素和氧四环素溶液)的去除率均可到70％以上，同时对Cu(II)的去除率可达98％以上，对Pb和Cd的去除率可达90％以上。
介孔硅基双官能团吸附材料含有的不同官能团，能特异性的吸附特定的污染物，利用胺基与重金属的络合作用和Fe(III)与抗生素的络合作用可以共去除水体中的抗生素和重金属，降低了去除成本。
(2)由本发明所述的方法制备得到的介孔硅基双官能团吸附材料的吸附位点较多，还可以用来去除水体中其余可以与官能团发生络合反应的污染物。
(3)本发明提供的介孔硅基双官能团吸附材料的制备方法简单，条件易于控制。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1：
将3g介孔分子筛SBA15在120℃条件下烘干，按照质量比1:80加入到甲苯溶液中剧烈搅拌至混合均匀，再按照质量比为1:10逐滴加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下恒温100℃反应24h，过滤后用甲苯与异丙醇反复清洗，加入到含有Fe(III)0.1mol/L的氯化铁异丙醇溶剂中反应24h，过滤后用异丙醇与超纯水反复清洗，干燥后得到胺基-Fe-SBA15吸附剂。
实施例2：
将3g介孔分子筛SBA15在110℃条件下烘干，按照质量比1:50加入到甲苯溶液中剧烈搅拌至混合均匀，再按照质量比为1:5逐滴加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在氦气保护下恒温105℃搅拌反应24h，过滤后用甲苯与乙醇反复清洗，加入到含有Fe(III)0.2mol/L的硝酸铁乙醇溶剂中反应24h，过滤后用乙醇与超纯水反复清洗，干燥后得到胺基-Fe-SBA15吸附剂。
实施例3：
将3g介孔分子筛SBA15在130℃条件下烘干，按照质量比1:100加入到甲苯溶液中剧烈搅拌至混合均匀，再按照质量比为1:15逐滴加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在氩气保护下恒温90℃搅拌反应48h，过滤后用甲苯与甲醇反复清洗，加入到含有Fe(III)0.05mol/L的硝酸铁甲醇溶剂中反应48h，过滤后用甲醇与超纯水反复清洗，干燥后得到胺基-Fe-SBA15吸附剂。
实施例4：
除硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷外，其他步骤与实施例1中相同，制得胺基-Fe-SBA15吸附剂。
实施例5：
除硅烷偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷外，其他步骤与实施例1中相同，制得胺基-胺基-Fe-SBA15吸附剂。
实施例6：
除硅烷偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷外，其他步骤与实施例1中相同，制得胺基-胺基-Fe-SBA15吸附剂。
实施例7：
除硅烷偶联剂为γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷外，其他步骤与实施例1中相同，制得胺基-胺基-胺基-Fe-SBA15吸附剂。
实施例8：
将3g介孔分子筛MCM41在120℃条件下烘干，按照质量比1:80加入到甲苯溶液中剧烈搅拌，按照质量比为1:10逐滴加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氮气保护恒温100℃反应24h，过滤后用甲苯与异丙醇反复清洗，加入到含有Fe(III)的硝酸铁异丙醇溶剂中反应24h，过滤后用异丙醇与超纯水反复清洗，干燥后得到胺基-Fe-MCM41。
实施例9：
除硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷外，其他步骤与实施例8中相同，干燥后得到胺基-Fe-MCM41。
实施例10：
除硅烷偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷外，其他步骤与实施例8中相同，干燥后得到胺基-胺基-Fe-MCM41。
实施例11：
除硅烷偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷外，其他步骤与实施例8中相同，干燥后得到胺基-胺基-Fe-MCM41。
实施例12：
除硅烷偶联剂为γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷外，其他步骤与实施例8中相同，干燥后制备出胺基-胺基-胺基-Fe-MCM41。
对比例1：
除了不用硅烷偶联剂进行改性外，其余步骤均与实施例1中相同，干燥后制备得到Fe-SBA15吸附剂。
对比例2：
除了不用Fe(III)的醇溶液进行改性外，其余步骤均与实施例1中相同，干燥后制备得到胺基-SBA15吸附剂。
对比例3：
除了不用硅烷偶联剂进行改性外，其余步骤均与实施例8中相同，干燥后制备得到Fe-MCM41吸附剂。
对比例4：
除了不用Fe(III)的醇溶液进行改性外，其余步骤均与实施例8中相同，干燥后制备得到胺基-MCM41吸附剂。
以上述实施例1-12和对比例1-4所制备出的吸附剂，进行四环素和Cu(II)的共吸附实验。将吸附剂以1g/L的投加量加入到初始浓度为0.1mmol/L的四环素和0.25mmol/L的Cu(II)混合溶液中，分别研究影响吸附的因素，具体包括pH，
动力学，等温线。各实施例和对比例中的吸附剂对四环素和Cu(II)的最大吸附量和去除率结果如表1-4中所示。
表1：实施例制备的吸附剂对四环素的最大吸附量和去除率表
表2：对比例制备的吸附剂对四环素的最大吸附量和去除率表
表3：实施例制备的吸附剂对Cu(III)的最大吸附量和去除率表
表4：对比例制备的吸附剂对Cu(III)的最大吸附量和去除率表
以上述实施例1-12和对比例1-4所制备出的吸附剂，进行吸附剂对其余抗生素吸附的研究。将吸附剂以1g/L的投加量分别加入到初始浓度为0.1mmol/L的磺胺甲恶唑、布洛芬、氯四环素和氧四环素溶液中，研究吸附剂对此四类抗生素的吸附效能，各实施例和对比例中的吸附剂对四类抗生素的最大吸附量和去除率结果如表5-8中所示。
表5：实施例制备的吸附剂对四类抗生素的最大吸附量表
表6：对比例制备的吸附剂对四类抗生素的最大吸附量表
表7：实施例制备的吸附剂对四类抗生素的去除率表
表8：对比例制备的吸附剂对四类抗生素的去除率表
结果表明，吸附剂对四类抗生素都具有较好的去除效果，影响因素与四环素的类似，对四类抗生素的去除率为30-70％，其最大吸附量介于40-70mmol/kg。
以上述实施例1-12和对比例1-4所制备出的吸附剂，进行吸附剂对其余重金属吸附的研究。将吸附剂以1g/L的投加量分别加入到初始浓度为0.25mmol/L的Pb、Cd溶液中。各实施例和对比例中的吸附剂对Pd和Cd的最大吸附量和去除率结果分别如表9和表5中所示。
表9：实施例制备的吸附剂对Pb的最大吸附量和去除率表
表10：对比例制备的吸附剂对Pb的最大吸附量和去除率表
表11：实施例和对比例制备的吸附剂对Cd的最大吸附量和去除率表
表12：对比例制备的吸附剂对Cd的最大吸附量和去除率表
结果表明，吸附剂对Pb，Cd都具有较好的去除效果，对Pb，Cd的去除率可达90％以上，其最大吸附量为400mmol/kg。
综上所述，将由本发明所述的方法制备得到的介孔硅基双官能团吸附材料加入到待处理的含有抗生素和重金属的废水中，并在混合反应器中充分接触以吸附去除污染物，其对四环素的去除率可达80％以上，对其他四类抗生素(磺胺甲恶唑、布洛芬、氯四环素和氧四环素溶液)的去除率均可到30-70％，同时对Cu(II)的去除率可达90％以上，对Pb和Cd的去除率可达90％以上，对重金属和抗生素均有良好的去除效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种去除抗生素和重金属的介孔硅基双官能团吸附材料，其特征在于，所述吸附材料含有官能团胺基和Fe(III)。 
2.根据权利要求1所述的吸附材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 
(1)将介孔分子筛烘干后与甲苯溶液在保护气氛下搅拌混合均匀； 
(2)将硅烷偶联剂加入到甲苯与介孔分子筛的混合溶液中，在保护气氛下搅拌混合后过滤、清洗和烘干； 
(3)烘干后的固体加入到含有Fe(III)的醇溶液中搅拌、过滤、清洗和烘干得到介孔硅基双官能团吸附材料。 
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中介孔分子筛为硅基分子筛； 
优选地，所述硅基分子筛为SBA15和/或MCM41。 
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中烘干在烘箱中进行； 
优选地，所述步骤(1)中烘干温度为110～130℃，优选120℃。 
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中介孔分子筛与甲苯质量比为1:50～1:100； 
优选地，所述步骤(1)中保护气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中任意一种或至少两种的组合物。 
6.根据权利2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中任意一种或至少两种的组合物； 
优选地，所述步骤(2)中硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比为1:5～1:15。 
7.根据权利2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中保护气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中任意一种或至少两种的组合物； 
优选地，所述步骤(2)中的搅拌为机械搅拌； 
优选地，所述步骤(2)中搅拌温度为90～120℃，优选105℃； 
优选地，所述步骤(2)中搅拌时间为8～48h，优选24h； 
优选地，所述步骤(2)中过滤后固体依次用甲苯和醇溶液进行清洗； 
优选地，所述醇溶液为异丙醇、甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合物； 
优选地，所述步骤(2)中用甲苯清洗次数为使表面硅烷偶联剂清洗干净； 
优选地，所述步骤(2)中用醇溶液清洗次数为使表面甲苯清洗干净。 
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中醇溶液为异丙醇、甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合物； 
优选地，所述步骤(3)中Fe(III)的醇溶液用铁的三价盐配制； 
优选地，所述步骤(3)中Fe(III)的醇溶液中Fe(III)的浓度为0.05～0.2mol/L，优选0.1mol/L； 
优选地，所述步骤(3)中铁的三价盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或硫酸铁中任意一种或至少两种的组合物。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌为机械搅拌； 
优选地，所述步骤(3)中搅拌时间为8～48h，优选24h； 
优选地，所述步骤(3)中清洗依次用醇溶液和超纯水清洗； 
优选地，所述步骤(3)中清洗用醇溶液为异丙醇、甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合物； 
优选地，所述步骤(3)中用醇溶液清洗次数为使材料表面Fe(III)清洗干净； 
优选地，所述步骤(3)中用超纯水清洗次数为使材料表面的醇溶液清洗干净。 
10.根据权利要求1所述的介孔硅基双官能团吸附材料的用途，其应用于去除废水中的抗生素和重金属。 
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