CN111111615B

CN111111615B - 一种类珊瑚状生物炭/水合氧化铁复合除砷剂的制备方法

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Publication number: CN111111615B
Application number: CN201911380133.5A
Authority: CN
Inventors: 宋晓丽; 吴嘉敏; 陈雨; 张云; 陈沛; 张树伟
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN111111615A

Abstract

本发明涉及一种类珊瑚状水合氧化铁/生物炭复合除砷剂的制备方法，涉及水处理技术领域。本发明通过热解大葱皮得到生物炭，而后将生物炭分散在在铁盐溶液浸渍、干燥，接着加入碱溶液，采用原位生长的方法成功地在生物炭表面负载类珊瑚状的水合氧化铁，本发明对除砷剂的最佳除砷参数及吸附性能进行了试验，结果表明在pH为6‑9，吸附剂用量为2 mg/mL，初始浓度为0.5mg/L时，对砷污水处理60 min便能达到理想去除效率，且重复利用性好。总之，本发明实验步骤简单，操作方便，对As(III)具有优异的去除效果，去除效率大于95%，且再生性能好，易于推广应用。

Description

一种类珊瑚状生物炭/水合氧化铁复合除砷剂的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种水体砷净化材料的制备方法。

背景技术

砷(As)是自然环境中最常见的类重金属元素，在自然环境中主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式存在，其中三价无机砷毒性最高。为了保证人体健康，世界卫生组织(WHO)已经将饮用水中砷的标准从50ppb降低到10ppb，欧盟和美国都采用了该标准。根据《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的规定，我国生活饮用水砷含量也限制为10ppb。随着人类活动和工业发展，水体中砷污染已经成为全球性环境问题，因此，如何有效、便捷地去除水体中的砷是关系到人类健康的重要课题。

目前国内外常见的水体除砷方法包括物理法，生物法，化学法以及它们之间互相结合的综合方法，如吸附法、生物修复法、化学絮凝沉淀法、离子交换法、膜分离法等，其中吸附法已经被证实为最简单易行、经济高效的处理方法。

吸附剂种类繁多，如活性炭、沸石和矿物制品，由于其效率低或成本昂贵而被限制用于As(III)的去除。近年来，铁基材料因其对砷的特异亲和性和纳米效应而被应用于砷去除。其中，水合氧化铁具有高比表面积和高反应活性，是一种价格低廉、制备简单且对砷吸附能力优异的吸附材料，然而水合氧化铁往往团聚现象明显，这极大的限制了其实际应用。生物炭具有原料来源丰富、可再生、低成本和良好的物理、化学表面特性等优良性能，但其本身净化水体污染物能力较弱，特别是对于重度污染水体。

发明内容

为了解决制备水合氧化铁过程中易团聚问题，本发明的目的是提出一种类珊瑚状水合氧化铁/生物炭复合除砷剂的原位生长制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种类珊瑚状水合氧化铁/生物炭复合除砷剂的原位生长制备方法，包括以下步骤：

(1)用去离子水清洗大葱皮，烘干；

(2)将步骤(1)所得的大葱皮置于马弗炉中，在N₂氛围下热解，用研钵充分研磨，得到生物炭(BC)；

(3)将步骤(2)所得生物炭分散于铁盐溶液中，磁力搅拌，静置去除上清液，将沉淀物洗涤多次，然后置于60℃烘箱中干燥；

(4)向步骤(3)所得沉淀物中加入一定浓度的碱溶液，磁力搅拌，静置后去除上清液，将沉淀物洗涤多次，然后置于60℃烘箱中干燥，得到类珊瑚状水合氧化铁/生物炭复合除砷剂(BC/HFO)。

进一步地，步骤(2)中，所述热解温度为700～1000℃，时间为1～3h，在此温度、时间条件下有利于制备样品的高温碳化过程。

进一步地，所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的任意一种，优选为氯化铁。这些铁盐均为实验室常见药品，价格低廉，容易获得，可大大降低生产成本。

进一步地，所述铁盐与生物炭的质量比为1:1～10:1，优选7:1，通过改变铁盐与生物炭的比例，可调控复合材料的形貌，以获得类珊瑚状形貌最佳的产品。

进一步地，所述碱溶液的浓度为0.5～5mol/L。碱溶液的浓度在0.5～5mol/L范围内可有效控制生成类珊瑚装形貌的水合氧化铁。

具体的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种，优选为氢氧化钠。这些碱均为实验室常见药品，价格低廉，容易获得，且可有效控制生成拥有类珊瑚形貌的水合氧化铁。

进一步地，步骤(3)和步骤(4)中，磁力搅拌转速均为400～600r/min，搅拌时间均为10～24h。

与现有技术相比，本发明通过热解与原位生长法，通过配方比例调控成功制备出类珊瑚状水合氧化铁/生物炭复合材料。，该复合材料克服了水合氧化铁易团聚问题，对水体砷具有较高的去除效率(95％以上)，工艺简单、可操作性强，生产周期较短，有利于批量生产以便应用于实际水处理中。

附图说明

图1为(A)BC，(B)HFO，(C)实施例1所得产品，(D)实施例2所得产品，(E)实施例3所得产品和(F)实施例4所得产品的SEM图。

图2为BC和BC/HFO的FTIR图。

图3为BC/HFO的Zeta电位测试图。

图4为BC和BC/HFO的TGA图。

图5为(A)BC、BC/HFO和BC/HFO-As(Ⅲ)的XPS全谱图,XPS高分辨谱图:(B)Fe2p，(C)(BC O1S),(D)(BC/HFO O 1S),(E)(BC/HFO-As(Ⅲ)O 1S)的，(F)(BC/HFO-As(Ⅲ)As 3d)

图6为pH对BC/HFO去除溶液中As(Ⅲ)的影响图(原始砷浓度＝0.5mg/L,温度＝303K,接触时间＝24h,吸附剂用量＝2mg/mL)。

图7为吸附剂用量对BC/HFO去除溶液中As(Ⅲ)的影响图(原始砷浓度＝0.5mg/L,温度＝303K,接触时间＝24h,pH＝6)。

图8为吸附时间对BC/HFO去除溶液中As(Ⅲ)的影响图(原始砷浓度＝0.5mg/L,温度＝303K,pH＝6,吸附剂用量＝2mg/mL)。

图9为干扰离子对BC/HFO去除溶液中As(Ⅲ)的影响图(原始砷浓度＝0.5mg/L,pH＝6,温度＝303K,接触时间＝24h,吸附剂用量＝2mg/mL)。

图10为BC/HFO的解吸和再生图(原始砷浓度＝0.5mg/L,温度＝303K,pH＝6,接触时间＝24h,吸附剂用量＝2mg/mL)。

图11为BC/HFO去除As(Ⅲ)的动力学研究图(原始砷浓度＝50mg/L,温度＝303K,pH＝6,吸附剂用量＝2mg/mL)。

图12为BC/HFO的吸附等温线图(原始砷浓度＝0.5-500mg/L,温度＝303K,pH＝6,接触时间＝24h,吸附剂用量＝2mg/mL)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。

一、生物炭/水合氧化铁复合材料的制备工艺：

实施例1：

(1)用去离子水清洗大葱皮以去除灰尘颗粒，在60℃烘箱中干燥；

(2)将步骤(1)所得的大葱皮置于马弗炉中，在N₂氛围下800℃热解2h，然后用研钵研磨，得到黑色粉末，即为生物炭；

(3)将步骤(2)所得的0.1g生物炭分散于氯化铁溶液中(金属铁质量为0.1g)，以500r/min的转速磁力搅拌12h，静置去除上清液，将沉淀物洗涤三次，然后置于60℃烘箱中干燥；

(4)向步骤3)所得沉淀物中加入40mL 3mol/L的氢氧化钠溶液中，继续以500r/min的转速磁力搅拌12h，静置后去除上清液，将沉淀物洗涤三次，然后置于60℃烘箱中干燥，得到类珊瑚状水合氧化铁/生物炭复合除砷剂。

实施例2：

(3)将步骤(2)所得的0.1g生物炭分散于氯化铁溶液中(金属铁质量为0.4g)，以500r/min的转速磁力搅拌12h，静置去除上清液，将沉淀物洗涤三次，然后置于60℃烘箱中干燥；

(4)向步骤3)所得沉淀物中加入40mL 3mol/L的氢氧化钠溶液中，继续以500r/min的转速磁力搅拌12h，静置后去除上清液，将沉淀物洗涤三次，然后置60℃烘箱干燥，得到类珊瑚状水合氧化铁/生物炭复合除砷剂(BC/HFO)。

实施例3：

(3)将步骤(2)所得的0.1g生物炭分散于氯化铁溶液中(金属铁质量为0.7g)，以500r/min的转速磁力搅拌12h，静置去除上清液，将沉淀物洗涤三次，然后置于60℃烘箱中干燥；

实施例4：

(3)将步骤(2)所得的0.1g生物炭分散于氯化铁溶液中(金属铁质量1g)，以500r/min的转速磁力搅拌12h，静置去除上清液，将沉淀物洗涤三次，然后置于60℃烘箱中干燥；

二、制备取得的复合材料的表征：

采用型号为S4800-Ⅱ的场发射扫描电子显微镜(SEM)对BC、HFO和BC/HFO复合材料分别进行了形貌表征，如图1所示。

图1A为BC的SEM图，由图可以看出，生物炭呈不规则片状，表面褶皱不平；图1B为HFO的SEM图，由图中可以看出，水合氧化铁团聚严重。图1C为铁质量与生物炭的质量比为1:1(即实施例1)的SEM图，可以看出，水合氧化铁含量较少时，并未出现类珊瑚状的形貌。图1C表明，当铁质量与生物炭的质量比增加到4:1(即实施例2)时，水合氧化铁的形貌开始向类珊瑚状转变。接着，当铁盐与生物炭的质量比为7:1(即实施例3)，类珊瑚状的水合氧化铁在生物炭表面分布最为均匀，疏松多孔。继续增大铁盐与生物炭的质量比到10:1(即实施例4)，我们可以发现水合氧化铁堆积严重，且在生物炭的表面分散的并不均匀。综上所述，7:1为最优的铁质量与生物炭的质量比.

以下测试均以实施例3中的样品为例。

采用型号为TENSOR27的傅立叶红外谱仪对BC、BC/HFO复合材料分别进行了形貌表征，如图2所示。

FT-IR被用来表征不同材料中的官能团。为便于比较，BC的红外谱图也一并给出。BC的FT-IR中，2925cm^-1和2855cm^-1处对应为-CH₂-的振动峰，1661cm^-1和1405cm^-1处对应为COO^-的振动峰；而在BC/HFO的FT-IR中，582cm^-1处新增了Fe-O的特征吸收峰，表明我们已经成功将生物炭与水合氧化铁复合，制备出了BC/HFO复合材料。

采用型号为Nano-ZS90的Zeta电位分析仪对BC/HFO的电位进行表征，如图3所示。

从图中可以看出，复合材料的等电点位于pH值5和6之间。pH值为2-7范围内，As(III)在主要以中性形式(H₃AsO₃ ⁰)存在，在pH>7时主要以阴离子形式(H₂AsO₃ ^-和HAsO₃ ^2-)存在。当pH≤9时复合材料的表面虽然发生了电荷由正到负的交换，但复合材料的吸附效率依旧较高，这可能是因为表面有较强的络合作用。当pH≥9时，复合材料表面呈现负电荷，复合材料与As(III)离子发生静电排斥，导致吸附效率降低。同时，在碱性条件下大量的羟基离子与复合材料的活性位点发生结合，与As(III)离子形成竞争，使复合材料吸吸附效率进一步降低。综上，复合材料对As(III)的吸附效率在pH 6-9时均有较高的吸附效率。

采用型号为Pyris 1的热重分析仪对BC和BC/HFO复合材料分别进行了热重分析，如图4所示。

图4显示了BC/HFO在氧气气氛中的热重曲线。BC/HFO的热重曲线表现为三步失重，分别对应于溶剂水的损失、碳材料的去除以及生物炭中金属化合物的分解，剩余15.7％为成功负载在生物炭中的水合氧化铁的含量。

采用型号为ESCALAB 250Xi X-光电子能谱仪对BC、BC/HFO、BC/HFO-As(III)复合材料进行表征，如图5所示。

综上所述，复合材料对As(III)的吸附过程主要是通过化学吸附。利用XPS分析了BC/HFO吸附As(III)前后的结构，进一步研究了吸附机理。吸附后的磁性生物炭复合材料的相应光谱显示，C 1s、Fe 2p、O1s和As 3d的光电子能谱分别来自生物炭、水合氧化铁和As(III)(图5A)。磁性生物炭复合材料的高分辨率Fe 2p图谱在710.8ev和724.9ev处出现两个峰值(图5B)，分别归因于Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2。如图所示，吸附As(III)后Fe的结合能向低能方向移动，表明As(III)和Fe之间存在相互作用。

为了进一步研究这些化学键，我们将O1S的谱峰反褶积成精细的谱峰。复合材料在As(III)吸收前后的O1s谱中发现了四个峰(图5C-E)。在As(III)吸附之前，Fe-O(530.7ev)、C＝O(532ev)、O-H(533ev)和O＝C-O(535.5ev)分别对应四个峰，与FTIR结果一致。在As(III)吸附后，O 1S光谱也反褶积为四个组分，Fe-O/As-O，C＝O，-OH和O＝C-O。530.7ev处的As-O峰可能表明砷在HFO表面的吸附。吸附As(III)(图5A)后，在44.4ev处观察到As(III)光电子峰(图5A)。在533eV(O-H)的强峰证实了磁性生物炭复合物中存在羟基，这将在砷去除中起到至关重要的作用。据报道，水合氧化铁表面上的羟基可以与As(III)键合形成内双齿状物(eq 1)和单齿配合物(eq 2)。BC/HFO的O-H强度由16.70％提高到17.13％，这可能是BC/HFO和As(III)表面羟基主要形成单齿配合物所致。结果表明，吸附机理主要与As(III)取代C-OH基和Fe-OH基有关。

S:铁氧化物的表面

采用上述其它实施例制得的复合材料分别进行相同的试验，结果类同实施例3的样品。

三、BC/HFO复合材料对于除砷(III)效率的研究：

1、pH值的影响：

图6是pH值对BC/HFO复合材料去除砷离子的影响图，采用型号为PF7型原子荧光光度计测定荧光强度，从而计算出吸附率。

含砷离子溶液的pH不仅影响复合材料表面的电荷密度，而且影响被吸附的As(III)的存在形式，是影响吸附效率的重要因素之一。图中表明pH值在4～9范围内，BC/HFO的吸附效率维持在95％左右，当pH增加到10后，BC/HFO吸附效率明显降低，由此可知BC/HFO对As(III)的吸附依赖于溶液的pH值。

2、吸附剂用量的影响：

图7是吸附剂用量对BC/HFO复合材料去除砷离子的影响图，采用型号为PF7型原子荧光光度计测定荧光强度，从而计算出吸附率。

从图中可以看出，复合材料的去除效率随着吸附剂用量的增加呈现先增加后趋于平稳的趋势。去除效率在吸附剂用量为0-1mg/mL范围内上升明显，在吸附剂用量达到2mg/mL后几乎不再变化，这是因为溶液中砷离子可接触的有效活性位点随着吸附剂用量的增加而增加，而随着吸附剂用量的进一步增加，溶液中砷离子几乎完全去除，因而去除效率趋于平稳。

3、吸附时间的影响:

图8是吸附时间对复合材料去除砷离子的影响图。

从图中可以看出，复合材料对As(Ⅲ)的去除效率随着时间的增加而增加，经过24h后砷去除速率趋于平稳。吸附过程分为吸附和解吸附两部分，在前1h内吸附速率远大于解吸附速率。经过10h后，吸附和解吸附速率逐渐达到动态平衡，所以去除效率增加不再明显。综上表明，复合材料可以在较短时间内达到较高的砷去除效率，很利于实际应用。

4、干扰离子的影响：

图9是干扰离子对复合材料去除砷离子的影响图。

由图中可以看出，三种浓度下的Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-和SO₄ ^2-以及低浓度(0.1mM)的PO₄ ^3-对生物炭复合材料去除As(Ⅲ)几乎都没有任何影响。相比之下，较高浓度(1mM、10mM)的PO₄ ^3-存在则明显降低了除砷效率。这可能时因为P和As位于同一个主族，它们的阴离子在结构上相似，可能形成强烈竞争，所以高浓度PO₄ ^3-的存在对As(Ⅲ)的去除效率有负面影响。

5、解吸与再生：

图10是复合材料解吸与再生的特征图。

如图所示，在循环利用6次后材料对砷(III)具有较高的去除效果，可达到72％的去除效率，与第一次使用相比，只降低了17％左右的去除效率，说明该材料具有较好的循环再生性能，具有较好的应用前景。

6、动力学研究：

图11是复合材料去除As(Ⅲ)的动力学研究图。

通过计算可以看出，对BC和BC/HFO来说，准二级动力学模型得出的相关系数(R²)较高，说明吸附过程更符合准二级动力学模型。另外，准二级动力学方程计算所得的理论q_e值也与实际测得的q_e更符。分析表明复合材料对As(Ⅲ)的吸附过程主要是通过化学吸附发生的。

7、吸附等温线：

图12是复合材料的吸附等温线图。

以Langmuir模型拟合BC/HFO吸附As(Ⅲ)的吸附等温线，根据得到的各个参数总结可知，BC对As(Ⅲ)的最大吸附容量q_m为12.29mg/g，BC/HFO对As(Ⅲ)的最大吸附容量q_m为84.58mg/g。

以上各试验研究了BC/HFO复合材料的最佳除砷参数及吸附性能，结果表明在pH6-9、吸附剂用量2mg/mL，吸附时间为60min下对初始浓度为5mg/L砷溶液的砷(III)具有大于95％的吸附效率，且再生性能好，易于推广应用。

Claims

1.一种类珊瑚状生物炭 /水合氧化铁复合除砷剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将洁净干燥的大葱皮在N₂氛围下热解，用研钵充分研磨，得到生物炭；

(2) 将步骤 (1) 所得生物炭分散于铁盐溶液中，磁力搅拌，静置去除上清液，将沉淀物洗涤多次，然后置于60℃下干燥；

(3)向步骤 (2) 所得沉淀物中加入一定浓度的碱溶液，磁力搅拌，静置后去除上清液，将沉淀物洗涤多次，然后置于60℃下干燥，得到所述的复合除砷剂；

其中，热解温度为700~1000℃，时间为1~3h；

铁盐与生物炭的质量比为1:1~10:1；

碱溶液的浓度为0.5~5 mol/L。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的任意一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铁盐为氯化铁。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铁盐与生物炭的质量比为7:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱为氢氧化钠。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中，磁力搅拌转速均为400~600r/min，搅拌时间均为10~24h。