CN115475606A - 改性硫化钼/生物炭材料及其制备方法和在共吸附抗生素与重金属离子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性硫化钼/生物炭材料及其制备方法和在共吸附抗生素与重金属离子中的应用。采用的技术方案是：将硫脲、六水合钼酸铵、十二烷基苯磺酸钠和水混合后，加入生物炭材料，室温搅拌1h后，将所得混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后，所得产物洗涤干燥，得到改性硫化钼/生物炭材料。本发明提供的基于银杏树落叶转化的生物炭，构筑新型三维网状生物炭基复合材料SDBS‑MoS2/BC，所构筑的SDBS‑MoS2/BC对抗生素和重金属离子可以达到共吸附去除。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料领域，特别涉及改性硫化钼/生物炭材料及其制备方法和在共吸附抗生素与重金属离子中的应用。
背景技术
随着工业化的发展，环境水体中抗生素和重金属离子等污染物对人类健康及环境带来不可忽视的危害，在水中残留的抗生素和重金属离子已经引起人们的广泛关注。在实际水体中，抗生素和重金属离子往往共存形成复合污染。因此开发同时去除抗生素和重金属离子的方法尤为重要。吸附法因其易操作，经济性高、去除效率高等特点成为去除抗生素残留和重金属离子最具潜力的方法。由于这两类污染物的理化性质大不相同，目前对单一目标污染物进行吸附研究的较多，而对二者的共吸附研究寥寥无几。
生物炭是由不同的生物质热解产生的稳定的碳质衍生物，是最重要的碳材料之一。由于其自身优异的性质，如良好的芳香性、疏水性或亲水性等特性，使其在有机污染物和重金属离子的共吸附去除方面具有极大的潜力。根据目前已报道的生物炭吸附有机污染物或重金属离子的相关报道，其吸附能力是有很大的上升空间的，尤其应强化其对重金属离子的吸附。选择微观形貌调控以及适宜组分复合是提升生物炭性能的有效手段。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明提供一种基于银杏树落叶转化的生物炭，构筑新型三维网状生物炭基复合材料SDBS-MoS2/BC。所构筑的SDBS-MoS2/BC对抗生素和重金属离子可以达到共吸附去除。
本发明采用的技术方案是：改性硫化钼/生物炭材料，制备方法包括如下步骤：将硫脲、六水合钼酸铵、十二烷基苯磺酸钠和水混合后，加入生物炭材料，室温搅拌1h后，将所得混合溶液转移到反应釜中进行水热反应24h，反应结束后，所得产物洗涤干燥，得到改性硫化钼/生物炭材料。
进一步的，上述的改性硫化钼/生物炭材料，按质量比，硫脲:六水合钼酸铵:十二烷基苯磺酸钠:生物炭材料＝0.40-0.45:0.20-0.25:0.020-0.025:1.0。
进一步的，上述的改性硫化钼/生物炭材料，所述生物炭材料的制备方法包括如下步骤：将树叶碎片化后加入到盐酸溶液中，磁力搅拌后，过滤；将盐酸处理后的树叶转移至硫酸溶液中，搅拌均匀后倒入高压反应釜中进行水热反应12h，自然冷却，得中间产物；将中间产物与KOH混合并研磨，研磨结束后，将混合物在氮气氛围中煅烧，所得产物洗涤至中性并干燥，得到生物炭材料。
进一步的，上述的改性硫化钼/生物炭材料，所述树叶来源于银杏树树叶。
进一步的，上述的改性硫化钼/生物炭材料，按质量比，中间产物:KOH＝1:1。
进一步的，上述的改性硫化钼/生物炭材料，所述煅烧是，升温速率为3℃/min，在700℃下煅烧1h。
进一步的，上述的改性硫化钼/生物炭材料，所述水热反应的温度是180℃。
本发明提供的改性硫化钼/生物炭材料作为吸附剂在共吸附抗生素与重金属离子中的应用。
进一步的，方法如下：于含有抗生素和重金属离子的废水中，加入改性硫化钼/生物炭材料，于室温和200rpm下，震荡吸附1h。
本发明的有益效果是：
本发明基于银杏树落叶转化的生物炭，构筑新型三维网状生物炭基复合材料SDBS-MoS2/BC。凭借形貌调控策略所构筑的三维网状结构可以增加吸附位点利用率，污染物与吸附剂的接触面积，并且是其它物质负载的良好基底。引入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性的MoS2进行复合，引入的吸附位点，提升其对重金属离子的吸附能力，并且其硫属吸附位点可以基于软硬酸碱理论从而提升其对水中通常存在的钙镁等离子的抗干扰能力。本发明对实际复杂废水体系的同步治理具有一定的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的BC(a)和SDBS-MoS2/BC(b)的SEM图。
图2是实施例1制备的SDBS-MoS2/BC的X射线衍射图。
图3是实施例1制备的SDBS-MoS2/BC的氮气吸附-脱附等温线。
图4是IBC、BC、SDBS-MoS2和SDBS-MoS2/BC对CIP和Pb2+的吸附效率。
图5是SDBS-MoS2/BC对CIP(a)和对Pb2+(b)的吸附动力学曲线。
图6是SDBS-MoS2/BC对CIP(298K，pH＝5，共存Pb2+浓度：0/10/50/100mg L-1)(a)和对Pb2+(298K，pH＝5，共存CIP浓度：0/10/50/100mg L-1)(b)的吸附等温线。
具体实施方式
实施例1改性硫化钼/生物炭材料(SDBS-MoS2/BC)
(一)制备方法包括如下步骤：
1、生物炭材料(BC)的制备
将收集来的银杏树树叶，除叶柄、洗净、干燥并碎片化。
将银杏树树叶(1.0g)加入到盐酸溶液(50mL，2mol L-1)中，室温下充分磁力搅拌3h。将盐酸处理后的银杏树树叶转移至硫酸溶液(19mL，3mol L-1)中，搅拌均匀后倒入高压反应釜中进行水热反应(180℃，12h)。自然冷却后收集并干燥，得中间产物。
将收集的中间产物与KOH以1:1的质量比进行混合并研磨1h。研磨结束后，将混合物在氮气氛围中煅烧(700℃，3℃/min，1h)。之后将得到的固体粉末依次用HCl(2mol/L)和蒸馏水洗涤至中性并干燥，得到形貌调控的生物炭材料，标记为BC。
2、改性硫化钼/生物炭材料的制备
将硫脲(0.433g)，六水合钼酸铵(0.220g)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(0.023g)加入到100mL水中，搅拌溶解，向其中加入BC(1.0g)后继续搅拌1h。将搅拌后的溶液转移到反应釜中进行水热反应(180℃，24h)。反应结束后，洗涤、干燥，得改性硫化钼/生物炭材料，标记为SDBS-MoS2/BC。
(二)对比例1
将收集来的银杏树树叶，除叶柄、洗净、干燥并碎片化。
将银杏树树叶(1.0g)直接在氮气氛围下煅烧(700℃，3℃/min，1h)，得到原始生物炭材料，标记为IBC。
(三)对比例2
将硫脲(0.433g)，六水合钼酸铵(0.220g)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(0.023g)加入到100mL水中，搅拌溶解，将搅拌后的溶液转移到反应釜中进行水热反应(180℃，24h)。反应结束后，洗涤、干燥，得到硫化钼材料，标记为SDBS-MoS2。
(四)材料表征
1、图1为制备的BC(a)和SDBS-MoS2/BC(b)的SEM图。由图1中(a)可见，BC的微观形貌呈三维网状结构。由图1中(b)可见，SDBS-MoS2负载后，三维网状结构未明显变化，并可观察到大量的SDBS-MoS2纳米片均匀分散地生长在碳网表面。
2、图2为制备的SDBS-MoS2/BC的X射线衍射图。由图2可见，在2θ＝11.7和55.9°处的衍射峰归因于MoS2的(002)与(112)晶面(JCPDS No.37-1492)。在24.9°和43.8°处的两个宽峰，对应碳结构的(002)和(101)晶面。说明成功合成了复合材料SDBS-MoS2/BC。
3、图3是制备的SDBS-MoS2/BC的氮气吸附-脱附等温线。由图3可见，本发明制备的SDBS-MoS2/BC，其比表面积、孔体积以及平均孔径分别为975.9m2 g-1、0.710cm3 g-1以及4.174nm。
实施例2改性硫化钼/生物炭材料(SDBS-MoS2/BC)共吸附抗生素与重金属离子
本实施例，抗生素选择环丙沙星(CIP)，重金属离子选择铅离子(Pb2+)作为共吸附研究对象。环丙沙星和铅离子并不限制本发明。
方法如下：于含有CIP和/或Pb2+的溶液中，加入SDBS-MoS2/BC。吸附方式为振荡吸附，参数为25℃及200rpm。吸附结束后，通过紫外分光光度计和电感耦合等离子体发射光谱仪对结果进行检测。
(一)不同吸附剂对CIP或Pb2+的吸附性能评价
方法如下：
分别取4组10mL工作溶液(单吸附体系，200mg L-1CIP；pH 5)，向其中分别加入0.01g吸附剂(IBC、BC、SDBS-MoS2、SDBS-MoS2/BC)，25℃及200rpm下，振荡吸附1h。
分别取4组10mL工作溶液(单吸附体系，200mg L-1Pb2+；pH 5)，向其中分别加入0.01g吸附剂(IBC、BC、SDBS-MoS2、SDBS-MoS2/BC)，25℃及200rpm下，振荡吸附1h。
图4是IBC、BC、SDBS-MoS2和SDBS-MoS2/BC对CIP和Pb2+吸附效率。由图4可见，与IBC、BC、SDBS-MoS2相比，本发明所构筑的SDBS-MoS2/BC对CIP和Pb2+均展现了优异的吸附性能，吸附效率分别为99.3％和94.6％。
(二)吸附动力学实验
方法如下：
向10mL工作溶液(单吸附体系，200mg L-1CIP；pH 5)中，加入0.05g吸附剂SDBS-MoS2/BC，并在5s至20min的时间范围内进行实验。
向10mL工作溶液(单吸附体系，200mg L-1Pb2+；pH 5)中，加入0.05g吸附剂SDBS-MoS2/BC，并在5s至20min的时间范围内进行实验。
图5是SDBS-MoS2/BC对CIP(a)和对Pb2+(b)的吸附动力学曲线。由图5中(a)可见，SDBS-MoS2/BC对CIP的吸附动力学曲线符合准二阶动力学模型，吸附动力学常数为0.0081g·mg-1·min-1。由图5中(b)可见，SDBS-MoS2/BC对Pb2+的吸附动力学曲线符合准二阶动力学模型，吸附动力学常数为0.0043g·mg-1·min-1。
(三)吸附等温线实验
方法如下：
系列工作溶液CIP：单吸附体系，初始浓度分别为50mg L-1、100mg L-1、150mg L-1、200mg L-1、300mg L-1、400mg L-1、600mg L-1和800mg L-1的CIP系列溶液，pH＝5。
系列工作溶液CIP&Pb2+10ppm：共存体系，取系列工作溶液CIP中各初始浓度的CIP溶液，然后分别加入Pb2+至Pb2+的浓度为10mg L-1，pH＝5。
系列工作溶液CIP&Pb2+50ppm：共存体系，取系列工作溶液CIP中各初始浓度的CIP溶液，然后分别加入Pb2+至Pb2+的浓度为50mg L-1，pH＝5。
系列工作溶液CIP&Pb2+100ppm：共存体系，取系列工作溶液CIP中各初始浓度的CIP溶液，然后分别加入Pb2+至Pb2+的浓度为100mg L-1，pH＝5
系列工作溶液Pb2+：单吸附体系，初始浓度分别为50mg L-1、100mg L-1、150mg L-1、200mg L-1、300mg L-1、400mg L-1、600mg L-1和800mg L-1的Pb2+系列溶液，pH＝5。
系列工作溶液Pb2+&CIP10ppm：共存体系，取系列工作溶液Pb2+中各初始浓度的Pb2+溶液，然后分别加入CIP至CIP的浓度为10mg L-1，pH＝5。
系列工作溶液Pb2+&CIP50ppm：共存体系，取系列工作溶液Pb2+中各初始浓度的Pb2+溶液，然后分别加入CIP至CIP的浓度为50mg L-1，pH＝5。
系列工作溶液Pb2+&CIP100ppm：共存体系，取系列工作溶液Pb2+中各初始浓度的Pb2 +溶液，然后分别加入CIP至CIP的浓度为100mg L-1，pH＝5。
分别取10mL不同的工作溶液，分别加入0.01g吸附剂SDBS-MoS2/BC，25℃及200rpm下，振荡吸附1h。
图6是SDBS-MoS2/BC对CIP(298K，pH＝5，共存Pb2+浓度：0/10/50/100mg L-1)(a)和对Pb2+(298K，pH＝5，共存CIP浓度：0/10/50/100mg L-1)(b)的吸附等温线。
由图6中(a)可见，本发明所制备的SDBS-MoS2/BC在单吸附体系对CIP的最大吸附量达到331mg g-1，当Pb2+分别以浓度为10、50、100ppm共存时，SDBS-MoS2/BC对CIP的最大吸附量对应改变至358、379、394mg g-1。该吸附过程符合Langmuir模型，单分子层吸附。
由图6中(b)可见，本发明所制备的SDBS-MoS2/BC在单吸附体系对Pb2+的最大吸附量达到257mg g-1，当CIP分别以浓度为10、50、100ppm共存时，SDBS-MoS2/BC对Pb2+的最大吸附量对应改变至322、296、265mg g-1。该吸附过程符合Langmuir模型，单分子层吸附。
Claims (9)
1.改性硫化钼/生物炭材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将硫脲、六水合钼酸铵、十二烷基苯磺酸钠和水混合后，加入生物炭材料，室温搅拌1h后，将所得混合溶液转移到反应釜中进行水热反应24h，反应结束后，所得产物洗涤干燥，得到改性硫化钼/生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的改性硫化钼/生物炭材料，其特征在于，按质量比，硫脲:六水合钼酸铵:十二烷基苯磺酸钠:生物炭材料＝0.40-0.45:0.20-0.25:0.020-0.025:1.0。
3.根据权利要求1所述的改性硫化钼/生物炭材料，其特征在于，所述生物炭材料的制备方法包括如下步骤：将树叶碎片化后加入到盐酸溶液中，磁力搅拌后，过滤；将盐酸处理后的树叶转移至硫酸溶液中，搅拌均匀后倒入高压反应釜中进行水热反应12h，自然冷却，得中间产物；将中间产物与KOH混合并研磨，研磨结束后，将混合物在氮气氛围中煅烧，所得产物洗涤至中性并干燥，得到生物炭材料。
4.根据权利要求3所述的改性硫化钼/生物炭材料，其特征在于，所述树叶来源于银杏树树叶。
5.根据权利要求3所述的改性硫化钼/生物炭材料，其特征在于，按质量比，中间产物:KOH＝1:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧是，升温速率为3℃/min，在700℃下煅烧1h。
7.根据权利要求1或3所述的改性硫化钼/生物炭材料，其特征在于，所述水热反应的温度是180℃。
8.权利要求1所述的改性硫化钼/生物炭材料作为吸附剂在共吸附抗生素与重金属离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有抗生素和重金属离子的废水中，加入改性硫化钼/生物炭材料，于室温和200rpm下，震荡吸附1h。
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