CN108339520A - 一种深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体、制备方法及其使用方法 - Google Patents

一种深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体、制备方法及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米氧化铁‑生物炭复合体以及该复合体的制备方法，制备方法包括以下步骤：S01选用酸溶液对生物炭进行酸化处理；S02使Fe(III)溶液缓慢流过填装有生物炭的吸附柱，使生物炭表面酸性基团与铁盐充分发生静电吸附作用，所述生物炭为S01中经酸化处理后的生物炭；S03将与铁盐发生静电吸附的生物炭从吸附柱内倒出并烘干后，加入到NaOH和NaCl的混合溶液中；S04过滤并用HCl溶液和去离子水反复冲洗，冲洗后烘干制得。本发明制备的纳米氧化铁‑生物炭复合体可实现各类水体中重金属的高效、定向、快速清除。

Description

一种深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体、制备 方法及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种深度去除水中重金属的复合体，尤其涉及一种深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体、制备方法及其使用方法。
背景技术
当前，重金属污染对于我国以及全世界的发展都造成了显著的影响。相较其他污染，重金属污染有着“毒性高、蓄积性强、清除难”的特性，即使低浓度的重金属都会对生物体或生态系统造成不可逆转的损害。鉴于此，世界各国政府或组织都高度重视重金属污染的治理，特别是它的深度净化。如中国早在10年前就分别对生活饮用水和工业排放水中典型重金属的控制值（Pb、Cd、Cu等）进行了提标，而美国更是率先提出饮用水中Pb、As“零残留”的目标。日益严苛甚至于 “趋零排放”的水质标准对重金属污染控制技术，特别是深度净化技术的开发提出了迫切需求。
常规的重金属治理技术主要有化学沉淀法、混凝法、离子交换法、膜分离法
以及吸附法等。常规方法中，吸附法因其操作简便、效果好、过程清洁且易再生等优势而被公认是最有前景的重金属治理技术之一，且极其适合于各类水体中微量重金属的深度去除。吸附法深度净化重金属的技术基础是在组分复杂的水与废水体系中实现目标重金属的选择性捕集，而该过程必须以专属的靶向型吸附剂作为保障。一直以来，无机纳米颗粒因自身较大的比表面积和丰富的活性位点，以及与重金属之间的特异性作用力，而被广泛应用于各类废水中目标重金属的定向去除，典型有Mn(VI)氧化物、Fe(III)氧化物、Al(III)氧化物、Zr(IV)氧化物等金属氧化物。其中氧化铁纳米颗粒表面富含多羟基配体结构，具有高密度的重金属特异性高能吸附位点（如α~FeOOH, 5.6 x 1013作用点/cm2），且相比于其他金属氧化物，其更加环境友好、廉价，并可通过调节溶液pH 的方式改变氧化铁表面荷电特性，以实现吸附质的有效解吸。早期研究表明，氧化铁纳米颗粒主要是通过其表面固有的Fe-OH与目标金属离子形成特异的单齿、双齿内球络合作用以实现重金属的选择性去除。但与其他无机纳米颗粒类似，氧化铁也是一种极细的粉状物质，在工程化应用中存在两个关键性技术难题：（1）直接应用于柱吸附系统或其他流态系统时会产生高柱压，流体阻力大，且固液分离十分困难；（2）纳米颗粒表面能极高，易于团聚失活，从而导致工作吸附容量显著降低。
为了克服实际工程化应用的技术难题，很多研究将无机纳米颗粒采用原位沉积技术固载于多孔大颗粒载体（如石英砂、沸石、沙子以及颗粒态活性炭等）表 面，借助大颗粒载体的良好沉降、孔贯通和易分离特性来提升它们的实际应用潜力。固定化技术不仅提升了纳米金属氧化物的固液分离特性，而且使其易于在高流态固定床或流化床中实际应用。但美中不足的是，担载至多孔大颗粒载体表面的金属氧化物纳米颗粒因缺乏束缚，仍然无法突破高能团聚、工作吸附容量下降的窘境，而且负载颗粒产生的孔道堵塞效应阻碍了目标金属在吸附剂孔道内的传质过程，从而明显减缓吸附反应进程。
发明内容
本发明为了解决现有大颗粒载体表面的金属氧化物纳米颗粒缺乏束缚，无法突破高能团聚、孔道易堵塞的问题，提供了一种能高效、定向、快速去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体，该复合体粒径为0.1~1.0 mm，比表面积为50~450 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为10~200 mg/g，本发明中的复合体不仅可实现各类重金属废水的深度净化，而且有助于推动各类农业废弃物的资源化应用。
本发明中一种能高效、定向、快速去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体的制备方法为：包括以下步骤
S01 选用酸溶液对生物炭进行酸化处理；
S02 使Fe(III)溶液缓慢流过填装有生物炭的吸附柱，使生物炭表面酸性基团与铁盐充分发生静电吸附作用，所述生物炭为S01中经酸化处理后的生物炭；
S03将与铁盐发生静电吸附的生物炭从吸附柱内倒出并烘干后，加入到NaOH和NaCl的混合溶液中；
S04 过滤并用HCl溶液和去离子水反复冲洗，冲洗后烘干制得。
进一步的，所述酸溶液为硝酸溶液。
进一步的，所述Fe(III)溶液为FeCl3溶液、Fe(NO3)3溶液、Fe2(SO4)3溶液中的任意一种或一种以上的任意组合。
进一步的，所述生物炭为农业废弃物在氩气或氮气气氛下， 500~700 ℃热解所制，所述生物炭的颗粒粒径为0.1~1.0 mm，所述农业废弃物选自椰壳、花生壳、锯末、农作物秸秆、畜禽粪便中的任意一种或一种以上任意组合。
进一步的，步骤S01具体为：将生物炭在40~80 ℃水浴条件下，用体积分数20~100%的硝酸溶液进行酸化处理1~1.5 h。
进一步的，步骤S02中所述Fe(III)溶液浓度为0.5~2 mol/L。
进一步的，步骤S02具体为：以可溶性Fe(III)盐为前驱体，配成浓度0.5~2 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在15~60 ℃下以流速0.5~2 BV/h缓慢通过填装有硝酸酸化生物炭的吸附柱，使酸化生物炭表面酸性基团与铁盐充分发生静电吸附作用。
进一步的，步骤S03具体为：将生物炭固体颗粒从吸附柱内倒出并在40~60℃下烘干2 h，接着加入到质量分数均为3%~5% NaOH和NaCl的混合溶液中，并在15~60℃下震荡12~24 h。
进一步的，步骤S04具体为：滤出生物炭固体颗粒，并用1 mmol/L HCl和去离子水反复冲洗至淋洗液6~8；最后在40~60℃下烘干12~24 h，制得所需复合体。
本发明还提供了一种能高效、定向、快速去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体的使用方法，包括以下步骤（a）将受重金属污染水以5 ~ 50 BV/h的流速自上而下通过装填有复合体的固定床吸附装置；当废水中目标重金属（如Pb2+、Cd2+、Cu2+等）浓度为2~20mg/L，pH为2.5 ~ 6.5，温度为5~60 ℃，共存竞争物质Ca2+、Mg2+、Na+以及腐殖质的摩尔浓度是目标重金属的0~500倍时，使用本方法对目标重金属具有很高的吸附容量、速度和选择性；
（b）将吸附饱和的复合体用HCl和CaCl2的混合溶液进行原位再生，原位再生方法为：使用HCl和CaCl2的混合溶液洗脱复合体，再生温度为20~35℃。
本发明所产生的有益效果包括：
1、 本发明材料安全无毒、环境友好，且原材料来源广泛，价格低廉。载体生物炭来源于各类农业废弃物的低温限氧热解，非常方便收集，且可实现农业废弃物的资源化利用。较之常规载体材料，生物炭具有结构稳定、化学惰性高、抗水力冲刷侵蚀能力强、来源广泛及成本低廉等显著优势，且制备过程中易于实现颗粒尺寸调控，可满足不同流态水处理的应用要求。
2、本发明采用酸化处理将生物炭表面植入大量含氧负电官能团，借助于DLVO理论，可有效解决常规载体材料所引起的纳米颗粒高能团聚失活、工作吸附容量降低的技术缺陷，并可协同克服常规多孔载体引起的孔堵塞、靶向传质慢等技术缺陷。
3、本发明制备的复合材料中负载纳米氧化铁的粒径低于10 nm，纳米效应显著，氧化铁的反应活性更好，与重金属的作用力更强，且载体带负电含氧功能基团能通过特有的唐南效应对水体中目标金属进行预富集，故在废水中干扰物质Ca2+、Mg2+、Na+以及腐殖质等浓度很高时，仍能高选择性吸附重金属，并将典型重金属Pb2+、Cd2+、Cu2+等浓度降低到安全控制标准以下。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的纳米氧化铁-生物炭复合体的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
将100 g 椰壳在600 ℃、氩气气氛下热解制备生物炭，再筛分出10 g粒径0.1~0.3 mm的生物炭，在50 ℃水浴条件下，用体积分数40%的2.5 L硝酸溶液酸化处理1 h，用FeCl3配成浓度1 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在50 ℃下以流速1 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在50℃下烘干2 h，随后加入到1 L质量分数为4%NaOH和3% NaCl的混合溶液中，并在50℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH6.0，最后在50℃下烘干24 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.1~0.3 mm，比表面积约为320 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为50 mg/g。上述方法制得的纳米氧化铁-生物炭复合体的TEM图见图1。可见，氧化铁纳米颗粒在生物炭表面高度分散，且颗粒粒径极小，处于10-20 nm之间。
首先将湿体积20 mL的上述复合材料填入规格为Φ30x400 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Pb2+浓度为10 mg/L， pH为4.0，温度为25 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 400 mg/L，腐殖质浓度为50 mg/L的废水以流速20 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Pb2+的浓度达到穿透点0.1 mg/L时，对应的有效处理量高达1250 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.01mol/L HCl和5% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为20℃，流速为0.5 BV/h，经6 BV再生液洗脱后脱附率可达98 %，再用3 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例2
将100 g 花生壳在700 ℃、氩气气氛下热解制备生物炭，再筛分出15 g粒径0.4~0.7mm的生物炭，在60 ℃水浴条件下，用体积分数80%的2.5 L硝酸溶液酸化处理1.2 h，用FeCl3配成浓度1.5 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在30 ℃下以流速1.5 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在40℃下烘干2 h，随后加入到1 L质量分数为5%NaOH和4% NaCl的混合溶液中，并在50℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH 7.0，最后在55℃下烘干20 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.4~0.7 mm，比表面积约为190 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为90 mg/g。
首先将湿体积10 mL的上述复合材料填入规格为Φ15x300 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Pb2+浓度为5 mg/L， pH为5.0，温度为45 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 200 mg/L，腐殖质浓度为10 mg/L的废水以流速30 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Pb2+的浓度达到穿透点0.1 mg/L时，对应的有效处理量高达1680 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.05 mol/LHCl和10% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为25℃，流速为1.0 BV/h，经5 BV再生液洗脱后脱附率可达96 %，再用4 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例3
将100 g 锯末在600 ℃、氩气气氛下热解制备生物炭，再筛分出50 g粒径0.5~1.0 mm的生物炭，在70 ℃水浴条件下，用体积分数100%的1.5 L硝酸溶液酸化处理1.5 h，用FeCl3配成浓度2 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在60 ℃下以流速2 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在60℃下烘干2 h，随后加入到1 L质量分数为3%NaOH和5% NaCl的混合溶液中，并在30℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH6.5，最后在40℃下烘干24 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.5~1.0 mm，比表面积约为225 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为180 mg/g。
首先将湿体积30 mL的上述复合材料填入规格为Φ40x500 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Pb2+浓度为20 mg/L， pH为6.5，温度为55 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 800 mg/L，腐殖质浓度为100 mg/L的废水以流速40 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Pb2+的浓度达到穿透点0.1 mg/L时，对应的有效处理量高达900 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.005mol/L HCl和10% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为35℃，流速为2.0 BV/h，经10BV再生液洗脱后脱附率可达95 %，再用2 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例4
将200 g 大豆秸秆在700 ℃、氮气气氛下热解制备生物炭，再筛分出100 g粒径0.5~1.0 mm的生物炭，在70 ℃水浴条件下，用体积分数100%的3.0 L硝酸溶液酸化处理1.0 h，用FeCl3配成浓度2.0 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在50 ℃下以流速1 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在50℃下烘干2 h，随后加入到2 L质量分数为5%NaOH和5% NaCl的混合溶液中，并在30℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH 6.5，最后在40℃下烘干24 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.5~1.0 mm，比表面积约为420 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为120 mg/g。
首先将湿体积50 mL的上述复合材料填入规格为Φ50x600 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Pb2+浓度为2 mg/L， pH为6.5，温度为55 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 100 mg/L，腐殖质浓度为10 mg/L的废水以流速50 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Pb2+的浓度达到穿透点0.1 mg/L时，对应的有效处理量高达6900 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.1 mol/LHCl和2% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为20℃，流速为3.0 BV/h，经5 BV再生液洗脱后脱附率可达97 %，再用5 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例5
将100 g 椰壳在600 ℃、氮气气氛下热解制备生物炭，再筛分出10 g粒径0.1~0.3 mm的生物炭，在50 ℃水浴条件下，用体积分数40%的2.5 L硝酸溶液酸化处理1 h，用FeCl3配成浓度0.5 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在50 ℃下以流速1 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在50℃下烘干2 h，随后加入到1 L质量分数为4%NaOH和3% NaCl的混合溶液中，并在50℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH8.0，最后在50℃下烘干24 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.1~0.3 mm，比表面积约为70 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为12 mg/g。
首先将湿体积20 mL的上述复合材料填入规格为Φ30x400 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cd2+浓度为10 mg/L， pH为4.0，温度为25 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 400 mg/L，腐殖质浓度为50 mg/L的废水以流速20 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Cd2+的浓度达到穿透点0.01 mg/L时，对应的有效处理量高达450 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.01mol/L HCl和5% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为20℃，流速为0.5 BV/h，经6 BV再生液洗脱后脱附率可达99 %，再用3 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例6
将100 g 牛粪在700 ℃、氮气气氛下热解制备生物炭，再筛分出15 g粒径0.4~0.7 mm的生物炭，在60 ℃水浴条件下，用体积分数80%的2.5 L硝酸溶液酸化处理1.2 h，用FeCl3配成浓度1.0 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在30 ℃下以流速1.5 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在40℃下烘干2 h，随后加入到1 L质量分数为5%NaOH和4% NaCl的混合溶液中，并在50℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH 7.0，最后在55℃下烘干20 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.4~0.7 mm，比表面积约为150 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为50 mg/g。
首先将湿体积10 mL的上述复合材料填入规格为Φ15x300 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cd2+浓度为5 mg/L， pH为5.0，温度为45 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 200 mg/L，腐殖质浓度为10 mg/L的废水以流速30 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Cd2+的浓度达到穿透点0.01 mg/L时，对应的有效处理量高达650 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.05 mol/LHCl和10% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为25℃，流速为1.0 BV/h，经5 BV再生液洗脱后脱附率可达97 %，再用4 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例7
将100 g 小麦秸秆在600 ℃、氮气气氛下热解制备生物炭，再筛分出50 g粒径0.5~1.0mm的生物炭，在70 ℃水浴条件下，用体积分数100%的1.5 L硝酸溶液酸化处理1.5 h，用FeCl3配成浓度1.5 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在60 ℃下以流速2 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在60℃下烘干2 h，随后加入到1 L质量分数为3%NaOH和5% NaCl的混合溶液中，并在30℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH 6.5，最后在40℃下烘干24 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.5~1.0mm，比表面积约为440 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为150 mg/g。
首先将湿体积30 mL的上述复合材料填入规格为Φ40x500 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cd2+浓度为20 mg/L， pH为6.5，温度为55 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 800 mg/L，腐殖质浓度为100 mg/L的废水以流速40 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Pb2+的浓度达到穿透点0.01 mg/L时，对应的有效处理量高达270 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.005mol/L HCl和10% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为35℃，流速为2.0 BV/h，经10BV再生液洗脱后脱附率可达97 %，再用2 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例8
将200 g 椰壳在700 ℃、氩气气氛下热解制备生物炭，再筛分出100 g粒径0.5~1.0 mm的生物炭，在70 ℃水浴条件下，用体积分数100%的4.0 L硝酸溶液酸化处理1.0 h，用FeCl3配成浓度2.0 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在50 ℃下以流速1 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在50℃下烘干2 h，随后加入到3 L质量分数为5%NaOH和5% NaCl的混合溶液中，并在60℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH 6.5，最后在40℃下烘干24 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.5~1.0 mm，比表面积约为330 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为190 mg/g。
首先将湿体积50 mL的上述复合材料填入规格为Φ50x600 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cd2+浓度为2 mg/L， pH为6.5，温度为55 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 100 mg/L，腐殖质浓度为5 mg/L的废水以流速50 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Cd2+的浓度达到穿透点0.01 mg/L时，对应的有效处理量高达1240 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.1 mol/LHCl和2% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为20℃，流速为3.0 BV/h，经5 BV再生液洗脱后脱附率可达99 %，再用5 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例9
将100 g 锯末在600 ℃、氮气气氛下热解制备生物炭，再筛分出10 g粒径0.1~0.3 mm的生物炭，在50 ℃水浴条件下，用体积分数40%的2.5 L硝酸溶液酸化处理1 h，用FeCl3配成浓度0.5 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在50 ℃下以流速1 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在50℃下烘干2 h，随后加入到1 L质量分数为4%NaOH和3% NaCl的混合溶液中，并在50℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH8.0，最后在50℃下烘干24 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.1~0.3 mm，比表面积约为70 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为12 mg/g。
首先将湿体积20 mL的上述复合材料填入规格为Φ30x400 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cu2+浓度为10 mg/L， pH为4.0，温度为25 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 400 mg/L，腐殖质浓度为50 mg/L的废水以流速20 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Cu2+的浓度达到穿透点0.3 mg/L时，对应的有效处理量高达1450 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.01mol/L HCl和5% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为20℃，流速为0.5 BV/h，经6 BV再生液洗脱后脱附率可达97 %，再用3 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例10
将100 g 牛粪在700 ℃、氮气气氛下热解制备生物炭，再筛分出15 g粒径0.4~0.7 mm的生物炭，在60 ℃水浴条件下，用体积分数80%的2.5 L硝酸溶液酸化处理1.2 h，用FeCl3配成浓度1.0 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在30 ℃下以流速1.5 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在40℃下烘干2 h，随后加入到1 L质量分数为5%NaOH和4% NaCl的混合溶液中，并在50℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH 7.0，最后在55℃下烘干20 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.4~0.7 mm，比表面积约为150 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为50 mg/g。
首先将湿体积10 mL的上述复合材料填入规格为Φ15x300 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cu2+浓度为5 mg/L， pH为5.0，温度为45 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 200 mg/L，腐殖质浓度为10 mg/L的废水以流速30 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Cu2+的浓度达到穿透点0.3 mg/L时，对应的有效处理量高达2050 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.05 mol/LHCl和10% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为25℃，流速为1.0 BV/h，经5 BV再生液洗脱后脱附率可达95 %，再用4 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例11
将100 g 椰壳在600 ℃、氮气气氛下热解制备生物炭，再筛分出50 g粒径0.5~1.0 mm的生物炭，在70 ℃水浴条件下，用体积分数100%的1.5 L硝酸溶液酸化处理1.5 h，用FeCl3配成浓度1.5 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在60 ℃下以流速2 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在60℃下烘干2 h，随后加入到1 L质量分数为3%NaOH和5% NaCl的混合溶液中，并在30℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH 6.5，最后在40℃下烘干24 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.5~1.0 mm，比表面积约为440 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为150 mg/g。
首先将湿体积30 mL的上述复合材料填入规格为Φ40x500 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cu2+浓度为20 mg/L， pH为6.5，温度为55 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 800 mg/L，腐殖质浓度为100 mg/L的废水以流速40 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Cu2+的浓度达到穿透点0.3 mg/L时，对应的有效处理量高达650 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.005mol/L HCl和10% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为35℃，流速为2.0 BV/h，经10BV再生液洗脱后脱附率可达97 %，再用2 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。
实施例12
将200 g 水稻秸秆在700 ℃、氩气气氛下热解制备生物炭，再筛分出100 g粒径0.5~1.0 mm的生物炭，在70 ℃水浴条件下，用体积分数100%的4.0 L硝酸溶液酸化处理1.0 h，用FeCl3配成浓度2.0 mol/L的Fe(III)溶液，接着使Fe(III)溶液在50 ℃下以流速1 BV/h缓慢通过填装有酸化处理生物炭的吸附柱，使Fe3+充分扩散至生物炭孔道内；然后将生物炭颗粒从吸附柱内倒出并在50℃下烘干2 h，随后加入到3 L质量分数为5%NaOH和5% NaCl的混合溶液中，并在60℃下震荡24 h；滤出生物炭颗粒，用1 mmol/L HCl和蒸馏水反复冲洗直至淋洗液pH 6.5，最后在40℃下烘干24 h，获得生物炭基复合材料，材料颗粒粒径为0.5~1.0 mm，比表面积约为330 m2/g，水合氧化铁的负载量以铁计为190 mg/g。
首先将湿体积50 mL的上述复合材料填入规格为Φ50x600 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cu2+浓度为2 mg/L， pH为6.5，温度为55 ℃， Ca2+ = Mg2+ = Na+= 100 mg/L，腐殖质浓度为5 mg/L的废水以流速50 BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Cu2+的浓度达到穿透点0.3 mg/L时，对应的有效处理量高达4540 BV。吸附饱和的复合材料使用浓度0.1 mol/LHCl和2% CaCl2 混合溶液进行原位再生，再生温度为20℃，流速为3.0 BV/h，经5 BV再生液洗脱后脱附率可达97 %，再用5 BV纯水冲洗后，复合材料便可再次投入使用。

Claims (9)

1.一种深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
S01 选用酸溶液对生物炭进行酸化处理；
S02 使Fe(III)溶液缓慢流过填装有生物炭的吸附柱，使生物炭表面酸性基团与铁盐充分发生静电吸附作用，所述生物炭为S01中经酸化处理后的生物炭；
S03将与铁盐发生静电吸附的生物炭从吸附柱内倒出并烘干后，加入到NaOH和NaCl的混合溶液中；
S04 过滤并用HCl溶液和去离子水反复冲洗，冲洗后烘干制得。
2.根据权利要求1所述的深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为硝酸溶液。
3.根据权利要求1所述的深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体的制备方法，其特征在于：所述Fe(III)溶液为FeCl3溶液、Fe(NO3)3溶液、Fe2(SO4)3溶液中的任意一种或一种以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体的制备方法，其特征在于：所述生物炭为农业废弃物在氩气或氮气气氛下， 500~700 ℃热解所制，所述生物炭的颗粒粒径为0.1~1.0 mm，所述农业废弃物选自椰壳、花生壳、锯末、农作物秸秆、畜禽粪便中的任意一种或一种以上任意组合。
5.根据权利要求1所述的深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体的制备方法，其特征在于：步骤S01具体为：将生物炭在40~80 ℃水浴条件下，用体积分数20~100%的硝酸溶液进行酸化处理1~1.5 h。
6.根据权利要求1所述的深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体的制备方法，其特征在于：所述Fe(III)溶液浓度为0.5~2 mol/L。
7.一种由权利要求1所述的深度去除水中重金属的纳米氧化铁-生物炭复合体的制备方法制得的复合体。
8.根据权利要求7所述的复合体，其特征在于：水合氧化铁的负载量以铁计为10~200mg/g。
9.一种权利要求7所述的复合体的使用方法，其特征在于：包括以下步骤
（a）将受重金属污染水以5 ~ 50 BV/h的流速自上而下通过装填有复合体的固定床吸附装置；
（b）将吸附饱和的复合体用HCl和CaCl2的混合溶液进行原位再生，原位再生方法为：使用HCl和CaCl2混合溶液洗脱复合体，再生温度为20~35℃。
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