CN111423885A - 农田土壤中Cd、Pb污染钝化剂及其制备方法和修复方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种改良的农田污染土壤钝化剂及其制备方法和土壤修复方法，钝化剂主要针对农田土壤中重金属污染物Cd和Pb，钝化剂由改性后的凹凸棒、生物炭、生石灰和磷酸盐组成。通过对凹凸棒进行改性，使凹凸棒负载纳米氧化铁或氢氧化铁核壳颗粒，增强凹凸棒的吸附、修复能力。同时本申请优化了修复工艺流程，具体地优化了钝化剂组分的加入顺序，使修复效果更佳。

Description

农田土壤中Cd、Pb污染钝化剂及其制备方法和修复方法

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤的修复，具体为针对农田土壤中Cd、Pb污染的钝化剂及其制备方法和土壤的修复方法。

背景技术

随着城镇化、工业化的发展和城市污泥、废弃物进入农业生态系统，土壤重金属污染态势日趋严峻。据国家环保部、国土资源部等的调查[我国土壤各种污染物超标点位占调查总点位的16.1％；而耕地土壤点位超标率高达19.4％，污染情形不容乐观。近年来，我国重金属污染事件频发，“镉米”“镉麦”等事件的曝光，也引起了国人对水稻、小麦等主要粮食作物重金属超标问题的普遍忧虑。重金属是指原子密度大于6g/cm3的金属与类金属元素(硒Se等除外)，有些是生物必需元素，有些是非必需元素，摄入含量过高，二者均对动植物有毒害作用。如镉(Cd)、铬(Cr)都是已知的人类致癌物，长期摄入它们会导致肺腺癌、骨折、肾功能不全、高血压、心血管、胃肠道疾病或呼吸系统损害等，过量摄入铅(Pb)会损害神经、骨骼、血液循环、内分泌和免疫等系统。有关研究表明，邻近工业区的农业土壤重金属污染强度依次是Cd>Pb>Zn>Cu>Cr>Ni>As，因此，针对农田土壤中重金属污染物处理的课题尤为重要。本申请针对农田土壤中污染强度最高的Cd和Pb的钝化剂进行了改进，旨在提高钝化剂的土壤修复能力。

目前国内对于农田土壤中Cd、Pb污染的修复技术主要包括物理修复、化学修复、生物修复、农业生态和联合修复。物理修复工艺简单，但能耗大，操作费用高；生物修复成本低、操作简单，但对于高浓度重金属污染效果甚微；农业生态修复技术成熟、成本较低、对土壤环境扰动较小等优点，但修复周期长，效果不显著；联合修复技术虽然已经开展了相关研究，但并没有大规模应用，且各种技术之间的相互间作用还需深入研究。化学修复技术主要通过加入化学药剂或材料，并利用其与重金属形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性和迁移性，对重金属污染物的修复效果显著，修复周期段，可针对性地对土壤中的特定重金属进行固定和转化，在周期性土壤修复中发挥至关重要的作用。现有技术中，针对农田土壤中Cd、Pb污染的钝化剂主要包括生物炭、赤泥、凹凸棒土、膨润土、含磷物质等，有关研究表明，添加20％凹凸棒土降低可提取态Pb、Cd的比例达35％～50％，经改性后的凹凸棒土更能提高修复能力，文献CN110695069中通过对凹凸棒土热处理，显著提高了凹凸棒土对于土壤中全镉的固定能力，400℃ATP处理后的凹凸棒土试验组相对于对照组有效态镉含量降低了36.59％。文献CN110511761中对凹凸棒土进行酸化提纯、表面活化、载铁处理、热活化，改性后的凹凸棒土提升了对于Cd的吸附、还原能力。但对于污染日趋严重的土壤而言，钝化剂的修复能力仍有待提高，迫切需要进一步提高钝化剂修复能力的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种农田土壤中Cd、Pb污染钝化剂、其制备方法及土壤修复方法。

为实现上述目的，本发明采取下述方案：

本发明所述的农田土壤中Cd、Pb污染钝化剂，包括改性后的凹凸棒土、生物炭、生石灰和磷酸盐，其中改性后的凹凸棒的用量根据土壤中提取的Cd、Pb总摩尔量进行选择，土壤中提取的有效态Cd、Pb总摩尔量：改性后的凹凸棒土中添加的还原铁粉的总摩尔量之比为8，改性后的凹凸棒土中添加的核壳颗粒的质量百分比为6％-8％，生物炭与土壤的质量比为0.0025:1，生物炭与生石灰的质量比为1：1，磷酸盐与还原铁粉的总摩尔量之比为5:1，其中磷酸盐以水溶液的形式进行浇灌，浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高12％。凹凸棒土的具体改性方法为：(1)核壳颗粒的制备，准备铁粉，选取粒径1-5μm的还原铁粉，以还原铁粉：去离子水质量比为(1.5-2):1的比例于60-70℃下静置反应4-7小时，过滤产物后进行50-60℃干燥，即可得到表面包裹层片状纳米氧化铁或氢氧化铁，芯部为金属铁的核壳颗粒；(2)将步骤1中得到的核壳颗粒以占凹凸棒土质量百分比6-8％的比例与凹凸棒土混合均匀，具体地，将煅烧后的凹凸棒土加入机械搅拌装置中进行机械搅拌，将核壳颗粒等量分三次加入，机械搅拌过程中施加超声振动，使搅拌更均匀，颗粒负载更牢固，凹凸棒土煅烧工艺为：在600℃下煅烧30min，冷却至室温。具体地，凹凸棒土的粉体粒径为10-20μm；生物炭为玉米秸秆经机械粉碎至粒径1mm-1.5mm后，经400℃热解碳化获得；生石灰粒径为1-1.8mm；磷酸盐选自磷酸铵、磷酸二氢钾或磷酸钾中的一种或两种；超声频率为2kHz，功率20W。

采用上述钝化剂对农田土壤进行原位修复Cd、Pb污染物的方法如下：

S1：确定污染土壤中提取的有效态Cd和Pb的总摩尔量；

S2：将改性后的凹凸棒土按照土壤中提取的有效态Cd、Pb总摩尔量：改性后的凹凸棒土中添加的还原铁粉的总摩尔量之比为8的比例播撒在土壤中，经梨翻使其均匀混合在土壤耕作层中，保持土壤水分为耕种时的含量，维护13天；

S3：将混合均匀后的生物炭和生石灰混合物按照生物炭与土壤的质量比为0.0025:1的比例施加到土壤中，继续保持土壤水分为耕种时的含量，维护7天；

S4：将磷酸盐水溶液按照磷酸盐与还原铁粉的总摩尔量之比为5:1的比例浇灌到土壤中，使浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高12％，维护6天。

具体地，污染土壤中有效态Cd和Pb的提取方式采取DTPA浸提法。

有益效果

本申请针对现有技术中农田土壤钝化剂修复能力不足的问题，对钝化剂进行了改进。其中，凹凸棒土是一种层链状结构的镁铝硅酸盐的天然黏土矿物，凹凸棒土具有大量的微孔道，具备较大的比表面积，但其中的孔道截面积较小而且含有大量杂质，虽然比表面积大，但其实际吸附效果一般，本申请借助凹凸棒土的结构特点对其进行改性，通过600℃的煅烧，将凹凸棒土中的杂质和其中含有的表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部的结晶水去除，煅烧后的凹凸棒土孔径增大，从而使煅烧后的凹凸棒土具备更好的吸附效果，去水后的凹凸棒土对水的吸附能力同样增强，有助于土壤溶液中离子的吸附和交换，更重要的是，发明人创造性地将煅烧后凹凸棒土增大的孔径用于与核壳颗粒的机械固定，还原铁粉经处理后形成外壳为花瓣状的纳米氧化铁或氢氧化铁，内核为还原铁，外壳中花瓣状的纳米结构既可以避免核壳颗粒间的团聚，又易与凹凸棒土表面的孔径形成机械固定，巧妙地将纳米氧化铁/还原铁对Cd、Pb的结合、吸附能力与凹凸棒土对Cd、Pb的吸附、交换能力相结合，首先，煅烧后的凹凸棒土吸附能力增强，容易吸收土壤溶液，而土壤中的有效态Cd和Pb主要存在于土壤溶液中，这就使核壳颗粒能够更精准地实现结合、吸附效果，实现靶向吸附结合，同时，通过在凹凸棒土表面机械固定特定量的核壳颗粒，也大幅提升了凹凸棒土的整体吸附能力。其次，在将凹凸棒土与核壳颗粒进行混合的过程中发明人发现，一次性加入凹凸棒土和核壳颗粒后进行搅拌容易造成混合不均匀，容易导致吸附效果不理想，将核壳颗粒等量分三次加入凹凸棒土中，并在搅拌过程中施加超声振动，可以显著提高核壳颗粒分散的均匀性和机械固定的牢固性。最后，发明人通过多次试验发现，改变钝化剂各组分的加入顺序，能得到不同的修复效果，当加入顺序为改性凹凸棒土、生物炭和生石灰、磷酸盐时，修复效果最佳，究其原因，凹凸棒土中含有大量铁氧化物，铁氧化物在酸性条件下与Cd离子、Pb离子的结合能力优于碱性条件，核壳颗粒芯部的还原铁粉仍具有还原能力，将高价态的Cd离子、Pb离子还原至低价态后更利于其与铁氧化物的结合，而且，加入的铁氧化物呈碱性可提高土壤的pH值，土壤pH值升高后利于Cd离子、Pb离子的沉淀，此时再加入生物炭和生石灰，生石灰通过降低土壤中H+浓度，增加土壤颗粒表面负电荷，促进Cd离子、Pb离子的吸附，降低重金属的迁移性，生物炭的吸附效率更高，最后加入磷酸盐溶液，将土壤中非残渣状态Pb转化为残渣态，降低有效态Pb含量，同时提高Cd的稳定效果。

本申请通过对钝化剂成分中凹凸棒土的改性提高了钝化剂的修复能力，同时优化了修复工艺流程，相对于现有技术，本申请操作工艺更简单，成本更低，修复效果更好。修复后的土壤种植的玉米Cd、Pb含量分别降低74.9％、77.0％，土壤中总Cd、Pb含量分别下降36.9％和45.4％，Cd、Pb的DTPA提取量分别下降84.2％和70％，Cd、Pb的DTPA提取量占土壤中总含量的占比由原来的58.5％和17.5％下降最低至7.32％和4.3％，修复后的土壤种植的玉米针对Cd和Pb的富集系数BCF分别低至1.11和0.007，即采用本申请中的钝化剂和修复工艺流程，可明显降低土壤中的Cd、Pb总含量以及有效态Cd、Pb含量，显著降低植株针对Cd和Pb的富集系数，为重金属污染土壤的修复、食品安全保障提供了新思路。

附图说明

图1为玉米植株中的Cd、Pb含量柱状图

图2为土壤中的总Cd含量和土壤中Cd的DTPA提取量柱状图

图3为土壤中的总Pb含量和土壤中Pb的DTPA提取量柱状图

图4为玉米植株的富集系数折线图

具体实施方式

选秋玉米作为研究对象，选自邻近工厂的农田土壤进行土壤修复试验，土壤经修复后采集土壤样本并种植玉米，以相同水肥标准对玉米进行维护，玉米生长100天后收集，将试验土壤划分为若干个1.5m×1.5m的单元，耕层深度为22cm，每单元内选3株作物混合样同时采集土壤样本，采用土壤农业化学分析方法测定土壤基本理化性状，参考GB/T 23739-2009标准，采用DTPA浸提法测定土壤Cd、Pb有效态含量；参考GB/17141-1997标准，土壤及玉米植株采用硝酸-高氯酸湿式消解法测定测定Cd、Pb总量。修复方法采用5种方式，每种方式含3个平行样，5种方式具体为：(1)空白对照组；(2)采用实施例1的钝化剂；(3)采用实施例2的钝化剂；(4)采用实施例3的钝化剂；(5)采用实施例2的钝化剂进行修复，修复工艺流程与(2)、(3)、(4)不同，具体区别为钝化剂的施加方式为一次性施加，维护20天。(2)、(3)、(4)方式均采用相同的修复工艺流程，即：

S1：确定污染土壤中提取的有效态Cd和Pb的总摩尔量；

S2：将改性后的凹凸棒土按照土壤中提取的有效态Cd、Pb总摩尔量与改性后的凹凸棒土中添加的还原铁粉的总摩尔量之比为8的比例播撒在土壤中，经梨翻使其均匀混合在土壤耕作层中，保持土壤水分为耕种时的含量，维护14天；

S3：将混合均匀后的生物炭和生石灰混合物按照生物炭与土壤的质量比为0.0025:1的比例施加到土壤中，继续保持土壤水分为耕种时的含量，维护7天；

S4：将磷酸盐水溶液按照磷酸盐与还原铁粉的总摩尔量之比为5:1的比例浇灌到土壤中，使浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高12％，维护6天。

经测定，试验农田土壤的基本理化性状如下：pH值5.9，有机质15.22g/kg，电导率230μS/cm，全氮1.82g/kg，碱解氮121.56mg/kg，速效磷0.5g/kg，阳离子交换量CEC23.66cmol/kg，速效钾37.4mg/kg，全量Cd0.65mg/kg，全量Pb141mg/kg。土壤中Cd、Pb的DTPA提取量分别为0.38mg/kg，24.7mg/kg。

实施例1

农田土壤中Cd、Pb污染钝化剂，包括改性后的凹凸棒土、生物炭、生石灰和磷酸盐，土壤中提取的有效态Cd、Pb总摩尔量：改性后的凹凸棒土中添加的还原铁粉的总摩尔量之比为8，改性后的凹凸棒土中添加的核壳颗粒占凹凸棒土的质量百分比为6％，生物炭与土壤的质量比为0.0025:1，生物炭与生石灰的质量比为1：1，磷酸盐与还原铁粉的总摩尔量之比为5:1，其中磷酸盐以水溶液的形式进行浇灌，浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高12％。凹凸棒土的具体改性方法为：(1)核壳颗粒的制备，准备铁粉，选取粒径1μm的还原铁粉，以还原铁粉：去离子水质量比为1.5:1的比例于60℃下静置反应4小时，过滤产物后进行50℃干燥，即可得到表面包裹层片状纳米氧化铁或氢氧化铁，芯部为金属铁的核壳颗粒；(2)将步骤1中得到的核壳颗粒以占凹凸棒土的质量百分比6％的比例与凹凸棒土混合均匀，具体地，将煅烧后的凹凸棒土加入机械搅拌装置中进行机械搅拌，将核壳颗粒等量分三次加入，机械搅拌过程中施加超声振动，凹凸棒土煅烧工艺为：在600℃下煅烧30min，冷却至室温。凹凸棒土的粉体粒径为10μm，生物炭为玉米秸秆经机械粉碎至粒径1mm后，经400℃热解碳化获得；生石灰粒径为1mm；磷酸盐为磷酸铵；超声频率为2kHz，功率20W。

实施例2

农田土壤中Cd、Pb污染钝化剂，包括改性后的凹凸棒土、生物炭、生石灰和磷酸盐，土壤中提取的有效态Cd、Pb总摩尔量：改性后的凹凸棒土中添加的还原铁粉的总摩尔量之比为8，改性后的凹凸棒土中添加的核壳颗粒占凹凸棒土的质量百分比为7％，生物炭与土壤的质量比为0.0025:1，生物炭与生石灰的质量比为1：1，磷酸盐与还原铁粉的总摩尔量之比为5:1，其中磷酸盐以水溶液的形式进行浇灌，浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高12％。凹凸棒土的具体改性方法为：(1)核壳颗粒的制备，准备铁粉，选取粒径3μm的还原铁粉，以还原铁粉：去离子水质量比为1.7:1的比例于65℃下静置反应5小时，过滤产物后进行55℃干燥，即可得到表面包裹层片状纳米氧化铁或氢氧化铁，芯部为金属铁的核壳颗粒；(2)将步骤1中得到的核壳颗粒以占凹凸棒土的质量百分比7％的比例与凹凸棒土混合均匀，具体地，将煅烧后的凹凸棒土加入机械搅拌装置中进行机械搅拌，将核壳颗粒等量分三次加入，机械搅拌过程中施加超声振动，凹凸棒土煅烧工艺为：在600℃下煅烧30min，冷却至室温。生物炭为玉米秸秆经机械粉碎至粒径1.2mm后，经400℃热解碳化获得；凹凸棒土的粉体粒径为15μm，生石灰粒径为1.5mm；磷酸盐为磷酸铵；超声频率为2kHz，功率20W。

实施例3

农田土壤中Cd、Pb污染钝化剂，包括改性后的凹凸棒土、生物炭、生石灰和磷酸盐，土壤中提取的有效态Cd、Pb总摩尔量：改性后的凹凸棒土中添加的还原铁粉的总摩尔量之比为8，改性后的凹凸棒土中添加的核壳颗粒占凹凸棒土的质量百分比为8％，生物炭与土壤的质量比为0.0025:1，生物炭与生石灰的质量比为1：1，磷酸盐与还原铁粉的总摩尔量之比为5:1，其中磷酸盐以水溶液的形式进行浇灌，浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高12％。凹凸棒土的具体改性方法为：(1)核壳颗粒的制备，准备铁粉，选取粒径5μm的还原铁粉，以还原铁粉：去离子水质量比为2:1的比例于70℃下静置反应6小时，过滤产物后进行60℃干燥，即可得到表面包裹层片状纳米氧化铁或氢氧化铁，芯部为金属铁的核壳颗粒；(2)将步骤1中得到的核壳颗粒以占凹凸棒土的质量百分比8％的比例与凹凸棒土混合均匀，具体地，将煅烧后的凹凸棒土加入机械搅拌装置中进行机械搅拌，将核壳颗粒等量分三次加入，机械搅拌过程中施加超声振动，凹凸棒土煅烧工艺为：在600℃下煅烧30min，冷却至室温。生物炭为玉米秸秆经机械粉碎至粒径1.2mm后，经400℃热解碳化获得；凹凸棒土的粉体粒径为20μm，生石灰粒径为1.8mm；磷酸盐为磷酸铵；超声频率为2kHz，功率20W。

修复效果：

经修复后的土壤种植的玉米产量无明显变化，但均比空白对照组略高，说明经钝化剂修复后的土壤对玉米的生长并无负面影响。经测定，玉米植株中的Cd、Pb含量如图1所示，由图1可知，采用钝化剂修复后的土壤种植的玉米中Cd、Pb含量相较于空白对照组均明显下降，第(3)种方式修复后的土壤种植的玉米Cd、Pb含量降低最多，高达74.9％、77.0％。经测定，土壤中的总Cd、Pb含量和土壤中DTPA提取量如图2-3所示，由图2-3可知，采用钝化剂修复后，土壤中的总Cd、Pb含量和土壤中Cd、Pb的DTPA提取量相较于空白对照组均明显下降，而且，DTPA提取量占土壤中总含量的占比也明显下降，第(3)种方式修复效果最佳，土壤中总Cd、Pb含量下降达36.9％和45.4％，Cd、Pb的DTPA提取量下降达84.2％和70％，Cd、Pb的DTPA提取量占土壤中总含量的占比由原来的58.5％和17.5下降最低至7.32％和4.3％。

植物植株中重金属含量占土壤中的重金属总量的比例(即富集系数BCF)可以表示植物对环境中污染物的吸收能力，5种修复方式下玉米的富集系数如图4所示，由图4可知，采用钝化剂修复后的土壤种植的玉米富集系数均明显下降，第(3)种方式修复后的土壤种植的玉米的富集系数最小，针对Cd和Pb分别低至1.11和0.007。

从实施结果中还可以看出，在采用钝化剂修复的方式中，采取本申请中的修复工艺流程的修复效果明显优于一次性施加钝化剂的修复方式，即本申请采取的按顺序加入钝化剂的方式能够获得预料以外的技术效果。

以上为本发明较佳的实施方式，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种农田土壤中Cd、Pb污染钝化剂，包括改性后的凹凸棒土、生物炭、生石灰和磷酸盐，其特征在于：改性后的凹凸棒的用量根据土壤中提取的Cd、Pb总摩尔量进行选择，所述的改性后的凹凸棒土采用表面包裹花瓣状纳米氧化铁或氢氧化铁，芯部为金属铁的核壳颗粒机械固定于煅烧后的凹凸棒土表面进行改性，核壳颗粒由还原铁粉经表面改性制得。

2.根据权利要求1中所述的钝化剂，其特征在于：优选地，土壤中提取的Cd、Pb总摩尔量：改性后的凹凸棒土中添加的还原铁粉的总摩尔量之比为8。

3.根据权利要求1中所述的钝化剂，其特征在于：优选地，改性后的凹凸棒土中添加的核壳颗粒占凹凸棒土的质量百分比为6％-8％。

4.根据权利要求1中所述的钝化剂，其特征在于：优选地，生物炭与土壤的质量比为0.0025:1，生物炭与生石灰的质量比为1：1，磷酸盐与还原铁粉的总摩尔量之比为5:1，其中磷酸盐以水溶液的形式进行浇灌，浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高12％，生石灰粒径为1-1.8mm；磷酸盐选自磷酸铵、磷酸二氢钾或磷酸钾中的一种或两种。

5.权利要求1-4中任一项所述的钝化剂的制备方法，其特征在于：凹凸棒土的具体改性方法为：(1)核壳颗粒的制备，准备铁粉，选取粒径1-5μm的还原铁粉，以还原铁粉：去离子水质量比为(1.5-2):1的比例于60-70℃下静置反应4-7小时，过滤产物后进行50-60℃干燥，即可得到表面包裹花瓣状纳米氧化铁或氢氧化铁，芯部为金属铁的核壳颗粒；(2)将步骤1中得到的核壳颗粒以占凹凸棒土质量百分比6-8％的比例与凹凸棒土混合均匀，具体地，将煅烧后的凹凸棒土加入机械搅拌装置中进行机械搅拌，将核壳颗粒等量分三次加入，机械搅拌过程中施加超声振动；生物炭为玉米秸秆经机械粉碎至粒径1mm-1.5mm后，经400℃热解碳化获得。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：凹凸棒土煅烧工艺为：在600℃下煅烧30min，冷却至室温；凹凸棒土的粉体粒径为10-20μm；超声频率为2kHz，功率20W。

7.采用权利要求1-4中任一项所述的钝化剂对农田土壤进行原位修复Cd、Pb污染物的方法，其特征在于：具体步骤为：

S1：确定污染土壤中提取的有效态Cd和Pb的总摩尔量；

S2：将改性后的凹凸棒土按照土壤中提取的有效态Cd、Pb总摩尔量：改性后的凹凸棒土中添加的还原铁粉的总摩尔量之比为8的比例播撒在土壤中，经梨翻使其均匀混合在土壤耕作层中，保持土壤水分为耕种时的含量，维护13天；

S3：将混合均匀后的生物炭和生石灰混合物按照生物炭与土壤的质量比为0.0025:1的比例施加到土壤中，继续保持土壤水分为耕种时的含量，维护7天；

S4：将磷酸盐水溶液按照磷酸盐与还原铁粉的总摩尔量之比为5:1的比例浇灌到土壤中，使浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高12％，维护6天。

8.根据权利要求7中所述的修复方法，其特征在于：污染土壤中有效态Cd和Pb的提取方式采取DTPA浸提法。

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