CN108219794B - 一种用于北方小麦种植区农田镉污染土壤修复药剂及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于北方小麦种植区农田镉污染土壤修复药剂，包括以下三种原料的质量分数制成：

Description

一种用于北方小麦种植区农田镉污染土壤修复药剂及使用 方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种用于修复镉污染农田土壤的药剂及其使用方法，主要适用于北方小麦种植区重金属镉污染的农田土壤。
背景技术
随着农田土壤及农作物重金属超标事件屡见报端，土壤污染已成为当前社会主要关注的环境问题之一。根据环保部2014年4月发布的全国土壤污染状况调查公报，全国土壤环境状况总体不容乐观，耕地土壤环境质量堪忧，点位超标率为19.4％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位占总调查点位比例分别为13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，主要污染物为镉、镍、铜、砷等重金属。因其不被土壤中微生物降解、半衰期长、生物富集程度高，我国受重金属镉污染的土壤较多。近几年，镉大米、镉小麦等受重金属镉污染的粮食作物在湖南、广西、江西、河南等多个省份均有发现，其中2017年7月，有媒体曝光河南省新乡市凤泉区“镉小麦”超标1.7至12.8倍。在2017年11月举行的第九届“健康、环境与发展论坛”年会上，专家披露“湖南镉暴露人群中出现慢性轻度及重度镉中毒现象最为严重，但在918个有效样本中，仅极少部分人出现了实质病变”。由此可见，土壤重金属污染已严重影响我国农田质量、食品安全甚至人体健康。
目前，常用于重金属污染农田土壤修复的方法主要有物理客换土、化学淋洗、化学钝化和植物修复等。其中，物理客换土技术简单，但并未从根本上减轻土壤污染，只是将污染转移，且工程量巨大(150吨土/亩)，运输成本高，二次污染风险大。化学淋洗是借助淋洗液促使土壤中的污染物溶解或迁移，从而达到去除污染的效果，但是该技术中使用的淋洗剂会破坏耕地土壤结构，降低农田价值，淋洗过程也会产生大量废液，二次污染风险大。植物修复技术通过超积累植物富集作用对污染物进行萃取，但修复周期长，修复目标污染物单一，且大面积种植超积累植物会减少农民收益。化学钝化是目前较为常用的污染土壤修复技术，其原理是向污染土壤中施加钝化剂将污染物转化为性质不活泼形态，进而降低污染物在环境中的迁移扩散。常用于重金属污染农田土壤的钝化剂有硅钙物质、含磷材料、有机物料、黏土矿物、金属氧化物、生物炭及新型材料等。针对我国南北方地质条件的差异，目前化学钝化技术用于重金属污染农田时，仍存在针对不同污染物的钝化剂筛选、钝化剂与污染土壤的均匀混合以及修复达标土的肥力恢复等问题。目前不存有一种针对北方小麦种植区农田镉污染土壤的修复方法。
凹凸棒土又名坡缕石，是一种天然的非金属粘土矿物。其理想分子式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，是一种层链状的含水铝镁硅酸盐。凹凸棒土是由硅氧四面体双链构造形成,各个链之间通过氧原子连接，而晶体中硅氧四面体每四个一组，上下交替排列,在链间连续的连接，从而构成链层状硅酸盐。凹凸棒土的结构中八面体片不连续，形成了大量孔道，从而具备较好的吸附性能。
脱硫石膏呈较细颗粒状，平均粒径约40～60μm，颗粒呈短柱状，径长比在1.5～2.5之间。颜色为白色或灰色，其主要成分为CaSO4·2H2O，一般在90％以上，含游离水一般在10％～15％。相比于天然石膏，脱硫石膏具有粒度小、成分稳定、杂质含量少、纯度高等特点。由于天然石膏的价格昂贵，大范围的田间施加比较困难。
氧化铁是土壤中较为常见的黏土矿物，其不仅关系到土壤的铁素水平，对于固定重金属元素同样发挥重要作用。通常通过将金属离子捕捉到结构体细孔内部以及和表面官能基团生成络合物两种方式，吸附土壤中重金属元素，有效地控制重金属污染物的迁移和富集。另外，层状硅酸盐矿物表面为离子反应场所，该场所经铁氧化物及其水合氧化物修饰后，能够强化对重金属的吸附能力。因此，在配合上述凹凸棒石后，能够有效吸附土壤中重金属离子。
发明内容
本发明的目的在于解决化学钝化技术在重金属镉污染农田土壤修复过程存在的适宜重金属镉的钝化剂、药剂与污染土壤均匀混合及修复达标土壤的肥力回复等问题，公开了一种适用于北方小麦种植区镉污染农田土壤修复药剂及其使用方法，其目的在于利用化学活化+钝化工艺治理农田镉污染土壤，并使得小麦籽粒中重金属镉浓度达到相关食品标准。
为达到以上目的，本发明公开的修复药剂由凹凸棒石、脱硫石膏和氧化铁三种原料按一定比例复配制得，具体通过以下技术方案实现：
一种治理北方小麦种植区镉污染农田土壤的复合钝化剂，包括以下三种原料的质量分数制成：
进一步地，一种治理北方小麦种植区镉污染农田土壤的复合钝化剂，包括以下三种原料的质量分数制成(优选范围)：
进一步地，一种治理北方小麦种植区镉污染农田土壤的复合钝化剂，包括以下三种原料的质量分数制成(最佳配比)：
所述凹凸棒石为高品位凹凸棒原矿，具有较好的保水性和黏结性，能对协调土壤的水肥气热、提高土壤肥力具有良好的效果。其晶体呈棒状、纤维状，层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，具有较大的比表面积，因此大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中。同时，凹凸棒石含有较高的矿质营养元素，可以增加土壤的肥力，提供微量元素。矿物组成中有效凹凸棒石占比不低于55％，主要化学组成包括SiO2、Al2O3、Fe2O3等，含量在90％以上。将凹凸棒石原矿经机械破碎、研磨然后过20目筛，制成小型颗粒备用。
所述脱硫石膏为发电厂烟气进化系统副产物，主要成分为CaSO4·2H2O，其重金属含量均不高于《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)I级标准。硫酸钙作为一种广泛应用的土壤改良剂，不仅可以提供作物生长需要的钙元素与硫元素，补充土壤肥力，此外还能与土壤胶体上含有交换性钠(碳酸钠和重碳酸钠)反应生成易溶于水的硫酸钠，可通过灌溉洗盐，随水淋洗掉，从而消除耕层土壤的碱性，达到改良土壤的效果。
所述氧化铁为普通市售氧化铁粉，主要成分为Fe2O3，其在本发明中的主要作用是通过与凹凸棒石、脱硫石膏等协同作用有效控制重金属污染物的迁移。
进一步地，所述复合钝化剂按照40-60g/kg污染土壤的比例施加到待修复镉污染土壤中。
本发明还公开了所述复合钝化剂对镉污染农田土壤的使用方法，包括以下步骤：
步骤1确定农田土壤中重金属镉污染特征，包括耕作层(0-40cm)与剖面层(0-200cm)土壤中镉的浓度以及土壤镉赋存形态分析。
步骤2确定修复前农田土壤肥力状况，肥力指标包括土壤有机质、全氮、有效磷、速效钾等指标检测。
步骤3污染土壤活化+钝化，包括以下4个内容：
①污染农田土壤清挖与运输：采用挖掘机对污染土壤(清挖深度根据步骤1中污染深度确定)进行清挖，清挖完成后根据修复区与污染区距离利用卡车或短驳工具将污染土壤运输至修复区。
②活化+钝化剂配制：根据前期确定的镉污染浓度，复配足量一定量的活化+钝化剂。活化+钝化剂配制完成后运至修复区。
③污染土与活化+钝化剂混合反应：利用混合设备将污染土与活化+钝化药剂均匀混合，药剂投加量为40～60g/kg，混合后的修复土，调整含水率至25～35％。
④修复土回填：污染土壤经修复后，回填至原地自然养护30天。
步骤4作物种植与修复效果评判：修复回填后的土壤经肥力恢复后，根据季节种植的农作物经正常田间管理成熟后进行采样分析，依据相关指标确定修复效果。
所述步骤1中，优选地，土壤镉的浓度参考农业行业标准(NY/T 1613-2008)测定。土壤中镉赋存形态分析采用Tessier五步连续提取法。
所述步骤3的②中，优选地，本发明中活化剂采用柠檬酸，将土壤pH调节至6.5～7.5。
所述步骤3的③中，优选地，污染土与活化+钝化药剂混合采用修复一体机进行，该设备能够自动调节出土粒径、土壤含水率以及药剂投加比，能够确保污染土壤与活化+钝化剂充分均匀混合。
所述步骤4中，优选地，修复效果评价指标分为两部分，即农作物产量和农作物籽粒中重金属镉含量。具体地，修复后地块内出产的作物年均产量不低于当地平均水平，作物籽粒中重金属镉含量符合《粮食卫生标准》(GB 2715-2005)相关要求，采样点样品超标率低于10％，平均重金属含量不高于标准值的5％，判断为土壤修复结束。
本发明的有益结果：与化学淋洗方法相比，本发明公开复合钝化剂及使用方法能在保证农作物产量的同时降低作物籽粒中镉的含量；与植物修复方法相比，能够使农田重新快速实现价值，保证农民收益。
附图说明
图1是土壤镉的剖面分布特征示意图。
图2是剖面土壤0～60cm不同深层Cd形态分布示意图。
图3修复后土壤0～40cm不同深层Cd形态分布示意图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例，对本发明进一步阐述说明。应理解，以下实施例均以本发明公开的技术方案为前提进行实施，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
某北方小麦种植区农田受周围工厂影响，土壤及小麦籽粒中重金属镉浓度超标严重，如图1是土壤镉的剖面分布特征。采用本发明的方法对15亩污染土壤进行修复并种植小麦对修复效果进行评定。
在试验区采集耕作层77个样品，2套剖面层样品，测定表层污染土壤中重金属镉的浓度、剖面浓度、赋存形态等污染特征以及耕作层土壤肥力指标。经测定，试验地块耕作层土壤中Cd总平均值约2.33mg/kg，最小值为1.64mg/kg，最大值为3.33mg/kg，均超出相关标准。如图2剖面土壤0～60cm不同深层Cd形态分布示意图。剖面层土壤中重金属镉在0-40cm深度镉浓度均超标，40cm以下深度与背景值相差不大。对0-60cm深度范围土壤重金属镉赋存形态分析发现，主要以可交换态和碳酸盐结合态为主(两种形态占比分别为37.58％～54.60％和20.09％～29.93％)，说明重金属镉在本实验场地土壤中活性较高，易被作物吸收。
表1 各点位土壤Cd含量(mg·kg-1)
行/列 1 2 3 4 5 6 7 平均值 极大值 极小值 标准差 变异系数
1 2.73 2.55 2.63 3.18 2.60 2.92 3.33 2.85a 3.33 2.55 0.31 0.107
2 2.19 1.97 2.17 2.18 2.60 2.75 2.52 2.34b 2.75 1.97 0.28 0.121
3 2.02 2.06 1.94 2.12 2.30 2.47 2.49 2.20b 2.49 1.94 0.22 0.100
4 2.20 2.10 1.90 2.29 2.48 2.50 2.26 2.25b 2.50 1.90 0.21 0.093
5 2.33 1.85 1.99 2.23 2.42 2.82 2.43 2.30b 2.82 1.85 0.32 0.138
6 1.97 1.64 1.94 2.22 2.41 2.27 2.71 2.17b 2.71 1.64 0.35 0.162
7 2.18 2.08 2.05 2.41 2.22 2.10 2.12 2.17b 2.41 2.05 0.12 0.057
8 2.06 2.75 2.16 2.43 2.01 2.31 2.18 2.27b 2.75 2.01 0.25 0.112
9 2.26 1.87 2.29 2.29 2.07 2.22 2.48 2.21b 2.48 1.87 0.19 0.087
10 2.16 2.08 2.50 2.22 2.41 2.93 2.45 2.39ab 2.93 2.08 0.28 0.119
11 2.37 2.17 2.49 2.18 2.88 2.58 2.81 2.50ab 2.88 2.17 0.28 0.113
该实验场地污染土壤的活化+钝化主要包括以下内容：
①污染农田土壤清挖与运输：采用挖掘机对耕作层污染土壤进行清挖，然后短驳至污土修复区。
②活化+钝化剂配制：根据前期确定的镉污染浓度，活化剂采用柠檬酸，复合钝化剂采用最佳配比配制。
③污染土与活化+钝化剂混合反应：采用修复机将污染土与活化+钝化药剂按照55g钝化剂/污染土壤的添加比均匀混合，将土壤pH调节至7(添加比为2.3％)，混合后的修复土置于反应区待检。
④修复土回填：污染土壤经修复后，重新回填至原场地。
⑤回填后的土壤经养护30天，使修复后土壤肥力恢复至修复前水平。
表2 修复前后土壤肥力指标
指标 有机质(g/kg) 全氮(g/kg) 有效磷(mg/kg) 速效钾(mg/kg)
修复前 19.4 1.21 18.2 152.9
修复后 21.6 1.26 19.1 183.3
修复回填后的土壤恢复肥力后，种植小麦，经整地→做畦→施足农肥→浇灌等正常田间管理，待小麦成熟后进行采样测定小麦产量和籽粒中重金属镉浓度。经测定，修复后耕地中小麦产量为840.7斤/亩，实验区域周边农田平均亩产808斤，达到验收要求；采样点样品超标率为2％，平均重金属镉含量均低于标准值0.1mg/kg的标准。如图3修复后土壤0～40cm不同深层Cd形态分布示意图。
表3 修复效果
小麦籽粒镉含量(mg/kg) 小麦产量(斤/亩) 样品超标率(％)
修复前 0.14 808(同期周边亩产) 59
修复后 0.076 823.8 2
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何行业内技术人员在本发明公开的技术范围内进行的改变或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种用于北方小麦种植区农田镉污染土壤修复药剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、确定农田土壤中重金属镉污染特征，包括耕作层与剖面层土壤中镉的浓度以及土壤镉赋存形态分析；
步骤2、确定修复前农田土壤肥力状况，肥力指标包括土壤有机质、全氮、有效磷、速效钾指标检测；
步骤3、污染土壤活化+钝化，包括以下4个内容：
(1)污染染农田土壤清挖与运输：采用挖掘机对污染土壤进行清挖，清挖深度根据步骤1中污染深度确定，清挖完成后根据修复区与污染区距离利用卡车或短驳工具将污染土壤运输至修复区；
(2)活化和钝化剂配制：根据前期确定的镉污染浓度，复配足量一定量的活化剂和钝化剂；活化和钝化剂配制完成后运至修复区；
(3)污染土与活化和钝化剂混合反应：利用混合设备将污染土与活化剂和钝化剂均匀混合，钝化剂投加量为40～60g/kg，混合后的修复土，调整含水率至25～35％；
(4)修复土回填：污染土壤经修复后，回填至原地自然养护30天；
步骤4、作物种植与修复效果评判：修复回填后的土壤经肥力恢复后，根据季节种植的农作物经正常田间管理成熟后进行采样分析，依据相关指标确定修复效果；
钝化剂组成为：凹凸棒石52-73wt％，脱硫石膏18.9-33.6wt％，氧化铁8.1-14.4wt％；
活化剂采用柠檬酸，将土壤pH调节至6.5-7.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钝化剂组成为：凹凸棒石56.3-64.7wt％，脱硫石膏24.7-30.6wt％，氧化铁8.1-14.4wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钝化剂组成为：凹凸棒石60wt％，脱硫石膏28wt％，氧化铁12wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凹凸棒石为高品位凹凸棒原矿，矿物组成中有效凹凸棒石占比不低于55％，主要化学组成包括SiO2、Al2O3、Fe2O3，含量在90％以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱硫石膏为发电厂烟气进化系统副产物，成分为CaSO4·2H2O。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，土壤中镉赋存形态分析采用Tessier五步连续提取法。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3(3)中，污染土与活化和钝化药剂混合采用修复一体机进行。
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