CN109453736B - 一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂的制备方法，采用凹凸棒土为原料，经高温煅烧后可释放少量的硅、硒、锌等营养元素和微量元素，有助于防止和改善土壤营养失衡；对凹凸棒土粉进行硅溶胶包膜后，使得土壤调理剂在施用时不易形成扬尘污染；且该包膜不易破裂，其中的硅可通过共沉淀作用将重金属固定在植物的细胞壁，降低作物对重金属的吸收。本发明还提供了一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂，内含硅、钙、硫、硒、锌等多种有效成分，是一种多元素协同作用的重金属土壤调理剂，对土壤中多种重金属如砷、镉、铅等都具有钝化功能，可用于改善复合重金属污染的土壤。本发明制作工艺简单，易于大规模生产，应用前景广泛。

Description

一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环保领域，涉及一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国工业化进程的不断加快，矿产资源的不合理开采及其冶炼排放、长期对土壤进行污水灌溉和污泥施用、人为活动引起的大气沉降、化肥和农药的施用等原因，造成了土壤污染严重。根据全国土壤污染调查结果，全国受污染的耕地约有1.5亿亩，占18亿亩耕地的8.3％，其中绝大部分为重金属污染。据估算，全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。目前我国的土壤污染尤其是土壤重金属污染还有进一步加重的趋势，不管是从污染程度还是从污染范围来看均是如此，特别是大面积的农田土壤都受到了重金属污染，如砷镉铅等复合污染，其较单一污染来说，由于存在交互作用，所引起的环境效应更为复杂，治理也更为困难。近年来农田重金属污染钝化技术受到越来越多的关注。通过施用土壤友好型调理剂，钝化污染土壤重金属，减小农作物对重金属的吸收，实现重金属污染农业土壤的边治理、边生产，是用于土壤重金属防治新的思路，既经济又安全。因为将土壤钝化剂产业化势在必行。

土壤重金属钝化技术投入相对较低，修复效率高，操作简单；对于大面积中低度重金属污染土壤修复具有较好的优越性，可以满足当前我国农田土壤重金属污染治理以及保障农产品安全。目前，市面上的土壤调理剂也有很多种类，且目前该行业还未整合，各类生产商家中也有不少使用类似贝壳粉等不科学的原料制作土壤调理剂，因此，现今市面上的土壤调理剂的质量是参差不齐的。现有土壤调理剂大部分虽然可以提高土壤质量，改善土壤环境，但大部分效果不够持久、效率低下，且不能够改善土壤中营养特别是微量元素含量的状况，大都存在较多的问题：一是缺乏对土壤中微量元素的的重视，容易造成养分不平衡情况的加剧；二是一些产品存在工艺和质量不稳定，不易被植物吸收；三是一些产品在制作原料上选择不当，存在重金属污染的潜在风险。此外，土壤中含适量的微量元素有利于农作物生长，但微量元素过量或者过少都容易造成营养不平衡的情况。

凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿物。大量研究发现：无论是在吸附过程中，还是在污水处理中，凹凸棒石粘土都可以再生，它耗能少，对环境保护非常有利。在施入土壤后，凹凸棒土能提高土壤肥力，增加作物产量，减少农田灌溉用水量；同时，凹凸棒土含有较高的矿质营养元素，可以增加土壤的肥力，提供微量元素；凹凸棒土还可以吸附土壤中的有害元素，减轻土壤的污染等功效而成为土壤调理剂的首选。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂，是一种多元素协同作用的土壤调理剂，对土壤中多种重金属如砷、镉、铅等都具有钝化功能，可用于改善复合重金属污染的土壤，有效提高耕地质量，为农作物生长打下良好的基础。

本发明所采取的技术方案是：一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)向凹凸棒土粉末中加入硫酸钙，混匀后在隔绝空气条件下高温煅烧，继续保持隔绝空气条件下冷却至室温，得吸附硫、钙的的凹凸棒土粉；

(2)将亚硒酸锌溶液溶解在硅溶胶中，制得含硒锌的硅溶胶，将含硒锌的硅溶胶与吸附硫、钙的凹凸棒土粉按10mL:3g的比值进行混合，直至凝胶，经造粒、干燥，得硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂。

作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述凹凸棒土粉末经200目过筛。

作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，高温煅烧的温度为400～600℃。

作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，高温煅烧前的升温速率为25℃/min。

作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，高温煅烧时长为6～10h。

作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述凹凸棒土粉：钙：硫的质量比为100:10:(1～5)。

作为上述方案的进一步改进，步骤(2)中，干燥温度为80℃。

作为上述方案的进一步改进，所述土壤调理剂的粒径为2.5mm～3.5mm。

一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂，是通过如上所述的制备方法制得。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种土壤调理剂的制备方法，采用凹凸棒土为原料，经高温煅烧后可释放少量的硅、硒、锌等营养元素和微量元素，有助于防止和改善土壤营养失衡；对凹凸棒土粉进行硅溶胶包膜后，使得土壤调理剂在施用时不易形成扬尘污染；同时，该包膜不易破裂，其中的硅作为植物生长的有益元素，可通过共沉淀作用将重金属固定在植物的细胞壁，降低作物对重金属的吸收。

2、本发明还通过上述制备方法提供了一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂，内含硅、钙、硫、硒、锌等多种有效成分，是一种多元素协同作用的重金属土壤调理剂，对土壤中多种重金属如砷、镉、铅等都具有钝化功能，并防止和改善土壤营养失衡，可用于改善复合重金属污染的土壤。

3、同时，由于原料中的凹凸棒土具有较强的置换性，制得的土壤调理剂对盐碱地、酸性土壤都能很好的调节酸碱值，当遇碱性土壤时，可置换土壤中的盐基成分；遇酸性土壤时，可置换土壤中的钙基成分。同时，凹凸棒土具有较强的离子交换性，因而该土壤调理剂的离子交换时可以释放多种中微量元素，平衡土壤营养失衡。此外，凹凸棒土还具有较强的吸附性，使得该土壤调理剂的晶体结构中孔穴和通道均可有效控制和固定土壤中的养分，从而防止土壤中的养分流失和土壤贫瘠化。该土壤调理剂与其他化肥混用时，有延长肥效一倍以上的功效，大大提高了肥料的利用率。

4、此外，凹凸棒土的来源广泛且储量在亿吨以上，富含人类和动植物所需要的21种常量元素、微量元素和可需微量元素。本发明的制作工艺简单，便于操作，易于大规模生产，应用前景广泛。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

取凹凸棒土矿经粉碎机破碎过筛去大于5mm的颗粒，再经过球磨机研磨成凹凸棒土粉，取出过200目筛去除大颗粒物，得到均匀细小颗粒的凹凸棒土粉末。将凹凸棒土粉和硫酸钙按一定的质量份数充分混匀，隔绝空气条件下按每分钟25℃迅速升温至500℃，并保持500℃8小时，然后继续保持隔绝空气条件下冷却至室温，即得吸附硫、钙的的凹凸棒土粉，调节凹凸棒土粉和硫酸钙的质量份数，控制凹凸棒土粉、钙、硫的质量比为100:10:1。

将亚硒酸锌溶液溶解在硅溶胶中制备含硒锌质量分数为10％的含硒锌溶胶，将上述含硒锌的硅溶胶按体积质量比10:3mL/g与吸附硫、钙的凹凸棒土粉充分混合，相互溶解吸附直至溶胶凝胶，经造粒，升温至80℃干燥后即得硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂成品1；该调理剂粒径为3.0±0.5mm。

实施例2

取凹凸棒土矿经粉碎机破碎过筛去大于5mm的颗粒，再经过球磨机研磨成凹凸棒土粉，取出过200目筛去除大颗粒物，得到均匀细小颗粒的凹凸棒土粉末。将凹凸棒土粉和硫酸钙按一定的质量份数充分混匀，隔绝空气条件下按每分钟25℃迅速升温至500℃，并保持500℃8小时，然后继续保持隔绝空气条件下冷却至室温，即得吸附硫、钙的的凹凸棒土粉，调节凹凸棒土粉和硫酸钙的质量份数控制凹凸棒土粉和钙硫的质量比为100:10:2。

将亚硒酸锌溶液溶解在硅溶胶中制备含硒锌质量分数为10％的含硒锌溶胶，将上述含硒锌的硅溶胶按体积质量比10:5mL/g与吸附硫、钙的凹凸棒土粉充分混合，相互溶解吸附直至溶胶凝胶，经造粒，升温至80℃干燥后即得硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂成品2；该调理剂粒径为3.0±0.5mm。

实施例3

取凹凸棒土矿经粉碎机破碎过筛去大于5mm的颗粒，再经过球磨机研磨成凹凸棒土粉，取出过200目筛去除大颗粒物，得到均匀细小颗粒的凹凸棒土粉末。将凹凸棒土粉和硫酸钙按一定的质量份数充分混匀，隔绝空气条件下按每分钟25℃迅速升温至500℃，并保持500℃8小时，然后继续保持隔绝空气条件下冷却至室温，即得吸附硫、钙的的凹凸棒土粉，调节凹凸棒土粉和硫酸钙的质量份数控制凹凸棒土粉和钙硫的质量比为100:10:3。

将亚硒酸锌溶液溶解在硅溶胶中制备含硒锌质量分数为10％的含硒锌溶胶，将上述含硒锌的硅溶胶按体积质量比10:8mL/g与吸附硫、钙的凹凸棒土粉充分混合，相互溶解吸附直至溶胶凝胶，经造粒，升温至80℃干燥后即得硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂成品3；该调理剂粒径为3.0±0.5mm。

实施例4

取凹凸棒土矿经粉碎机破碎过筛去大于5mm的颗粒，再经过球磨机研磨成凹凸棒土粉，取出过200目筛去除大颗粒物，得到均匀细小颗粒的凹凸棒土粉末。将凹凸棒土粉和硫酸钙按一定的质量份数充分混匀，隔绝空气条件下按每分钟25℃迅速升温至500℃，并保持500℃8小时，然后继续保持隔绝空气条件下冷却至室温，即得吸附硫、钙的的凹凸棒土粉，调节凹凸棒土粉和硫酸钙的质量份数控制凹凸棒土粉和钙硫的质量比为100:10:4。

将亚硒酸锌溶液溶解在硅溶胶中制备含硒锌质量分数为10％的含硒锌溶胶，将上述含硒锌的硅溶胶按体积质量比10:10mL/g与吸附硫、钙的凹凸棒土粉充分混合，相互溶解吸附直至溶胶凝胶，经造粒，升温至80℃干燥后即得硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂成品4；该调理剂粒径为3.0±0.5mm。

实施例5

土壤调理剂对碱性稻田土壤中复合重金属污染的钝化效果试验如下：

1)试验土壤来源：土壤采集自广东省汕头市澄海区山前村一受矿山开采污染的农田表层0-20cm，土壤经过自然风干后过2mm筛，待用，土壤基本理化性质详见表1。

表1土壤基础理化性质

2)土壤调理剂对重金属污染钝化效果的盆栽试验方法

盆栽试验每盆称取10kg土壤放入，待进行处理。试验设置7个处理，每个处理设3次重复。

处理1：空白对照，不添加任何调理剂

处理2：添加100g实施例1中所制得的土壤调理剂成品1

处理3：添加100g实施例2中所制得的土壤调理剂成品2

处理4：添加100g实施例3中所制得的土壤调理剂成品3

处理5：添加100g实施例4中所制得的土壤调理剂成品4

处理6：添加100g氧化钙

处理7：添加100g钢渣

对处理1-7中的土壤进行如上相应的处理，5天后种植水稻，在水稻生长30天后，采集土壤样品，分析其有效态重金属镉、铅、砷的含量及变化，结果如下表2所示；在水稻收获时收集水稻样品，分析籽粒中镉、铅、砷的含量及变化，结果如下表3所示。

表2处理1-7中土壤的有效态重金属中镐、铅、砷的含量及变化

如表2所示，经处理2-5中不同调理剂处理后的水稻，其有效态镉、铅、砷均出现不同程度的降低，其中以处理5的土壤调理剂对土壤有效态镉、铅、砷降低的幅度最大，分别达到65.0％、59.8％、49.8％，同时，处理2-5制得的4种土壤调理剂均可以有效的同时钝化土壤重金属镉、铅、砷；而单独添加氧化钙处理6只能钝化镉和铅，单独添加钢渣的处理7虽能同时钝化土壤重金属镉、铅、砷，但对镉和铅的钝化效果并不明显，效果都远不如处理2-5。

表3处理1-7中的水稻糙米中重金属的含量及变化

不同调理剂处理对盆栽水稻糙米重金属含量的影响如表3所示，从表3也可看出，实施例1-4制得的土壤调理剂成品1-4，均可实现同时高效钝化土壤镉、铅、砷复合污染，降低水稻对镉、铅、砷这三种重金属的吸收和积累。

实施例6

土壤调理剂对碱性稻田土壤复合重金属污染的钝化效果试验如下：

1)试验土壤来源：土壤采集自广东省汕头市澄海区山前村一受矿山开采污染的农田表层0-20cm，土壤经过自然风干后过2mm筛，待用，土壤基本理化性质详见表1。

2)土壤调理剂对重金属污染钝化效果的盆栽试验方法

盆栽试验每盆称取10kg土壤放入，待进行处理，试验设置6个处理，每个处理设3次重复。

处理1：空白对照，不添加任何调理剂

处理2：添加70g实施例4中所制得的土壤调理剂4

处理3：添加80g实施例4中所制得的土壤调理剂4

处理4：添加90g实施例4中所制得的土壤调理剂4

处理5：添加100g实施例4中所制得的土壤调理剂4

处理6：添加110g实施例4中所制得的土壤调理剂4

对处理1-6中的土壤进行如上相应的处理，5天后种植水稻，在水稻生长30天后，采集土壤样品，分析其有效态重金属镉、铅、砷含量及变化，结果如表4所示；在水稻收获时收集水稻样品，分析籽粒镉、铅、砷含量及变化，结果如下表5所示。

表4经不同份量调理剂处理后的盆栽土壤中有效态重金属含量及变化

表4中，经处理2-6中不同份量的调理剂处理后的盆栽水稻，其有效态镉、铅、砷均出现不同程度的降低，其中以处理6对土壤有效态镉、铅、砷作用效率最高，其对土壤中重金属含量下降比例分别达到65.2％、60.5％、50.3％。在处理2至处理6中，不同数量调理剂均可以同时钝化土壤重金属镉、铅、砷，且重金属含量下降比例呈现增幅趋势。

表5经不同浓度调理剂处理后的水稻糙米中重金属含量及变化

从表5中可看出，在处理2至处理6中不同份量的调理剂均可有效同时钝化重金属镉、铅、砷，降低水稻对镉、铅、砷这三种重金属的吸收和积累。

实施例7

将实施例1-4的硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂成品1-4用于钝化重金属土壤，并种植叶菜进行试验：同一地块分割出5块区域，用于种植意大利生菜，每块区域播种50颗种子，5块区域常规田间统一管理，其中，区域1作为空白对照，区域2-5分别施入实施例1-4所得的硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂产品1-4，按时记录植株的生长情况，如下表6所示。

表6施用不同土壤调理剂的土壤中叶菜的生长情况

	施用产品	1-22周植株情况	2-4周天植株情况	4-8周植株情况
					区域1	空白对照	生物量50g	生物量80g	生物量120g
区域2	土壤调理剂成品1	生物量68g	生物量102g	生物量150g
					区域3	土壤调理剂成品2	生物量71g	生物量105g	生物量153g
区域4	土壤调理剂成品3	生物量73g	生物量101g	生物量151g
					区域5	土壤调理剂成品4	生物量69g	生物量103g	生物量149g

由表6可以看出，经施用本发明制得的土壤调理剂成品后，即区域2-5中的意大利生菜长势明显。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)向凹凸棒土粉末中加入硫酸钙，混匀后在隔绝空气条件下高温煅烧，继续保持隔绝空气条件下冷却至室温，得吸附硫、钙的凹凸棒土粉；

(2)将亚硒酸锌溶液溶解在硅溶胶中，制得含硒锌的硅溶胶，将含硒锌的硅溶胶与吸附硫、钙的凹凸棒土粉按10mL:3g的比值进行混合，直至凝胶，经造粒、干燥，得硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂；

其中，步骤(1)中，高温煅烧的温度为400～600℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述凹凸棒土粉末经200目过筛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高温煅烧前的升温速率为25℃/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高温煅烧时长为6～10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述凹凸棒土粉：钙：硫的质量比为100:10:(1～5)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为80℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述土壤调理剂的粒径为2.5mm～3.5mm。

8.一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂，其特征在于，是通过权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。