CN113149751A

CN113149751A - 一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂及其制备方法

Info

Publication number: CN113149751A
Application number: CN202110189860.4A
Authority: CN
Inventors: 张乃明; 卢维宏; 张靖宇; 于泓; 李嘉琦; 李芳艳; 包立
Original assignee: Yunnan Agricultural University
Current assignee: Yunnan Agricultural University
Priority date: 2021-02-18
Filing date: 2021-02-18
Publication date: 2021-07-23

Abstract

本发明涉及一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂及其制备方法，属于水稻种植技术领域。本发明提供的叶面阻控剂，按重量份计，包括黄腐酸钾15～30份、七水硫酸锌10～30份、硼酸15～70份、硝酸钙75～300份、复合氨基酸10～30份、纳米二氧化硅1～10份、柠檬酸1～3份、羧甲基纤维素10～30份、复合木质素发酵液1000～2000份。该叶面阻控剂配制合理，各组分间协同作用，可有效延长了液滴干燥时间，提高液滴在水稻叶面的留存率，通过硅、锌等营养调控来达到阻隔水稻籽粒中重金属砷As、镉Cd的积累，实现了降低水稻中As、Cd含量的目的，效果显著。

Description

一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水稻种植技术领域，涉及一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂及其制备方法，更具体的说是涉及在农田重金属砷(As)、镉(Cd)复合污染下，一种协同阻隔水稻籽粒重金属砷As、镉Cd积累的叶面阻控剂及其制备和施用方法。

背景技术

土壤重金属污染是影响农产品质量安全和农田生态系统健康的重要因素，特别是由于采矿、冶炼、电镀等工业“三废”的排放以及农业生产中农药化肥的过量使用导致农田土壤重金属污染日趋严重。统计显示，我国农用地土壤重金属污染点位超标率高达19.4％，污染耕地总面积达到2.3×10⁷hm²，且大多属于伴生性、复杂性和综合性的复合污染，As、Cd是土壤中共存的I类致癌物，点位超标率分别达到了7.0％、2.7％。水稻是我国种植面积最大、单产最高的粮食作物，同时也是对砷、镉等元素吸收富集能力比较强的大宗谷物类作物。镉大米砷大米的问题事关百姓健康，因此如何有效降低中轻度污染稻田稻米中的镉砷含量、保障食品安全迫在眉睫。

目前关于As、Cd叶面阻控剂的研究均为单个重金属元素的阻控效应，且重金属阻控多为施用土壤钝化剂(如石灰、生物炭、海泡石、膨润土、碳酸钙、羟基磷矿粉)，主要是以提高土壤pH值为切入点，这也造成As活化等次生环境问题。市面上多为水稻Cd叶面阻控剂，叶面阻控要同时具备阻隔砷、镉累积功能的技术难度在于一方面不能沿用传统提高pH来降低土壤重金属活性的技术路线，另一方面需要结合水稻生理特性，通过作物吸收营养元素的过程来达到重金属的生理阻隔效应。稻田用叶面阻控剂要达到协同阻控As、Cd累积存在技术难度，故现有阻控剂也多为单个重金属元素阻控效应，尚没有同时具备阻隔多个金属元素的修复技术。

发明内容

鉴于上述原因，本发明提供了一种适用于受污染水稻土安全利用，且能够明显阻隔重金属As、Cd在水稻籽粒中累积的叶面阻控剂，同时提供了该叶面阻控剂的制备和施用方法。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂，按重量份计，包括以下组分：黄腐酸钾15～30份、七水硫酸锌10～30份、硼酸15～70份、硝酸钙75～300份、复合氨基酸10～30份、纳米二氧化硅1～10份、柠檬酸1～3份、羧甲基纤维素10～30份、复合木质素发酵液1000～2000份。

进一步优选，复合木质素发酵液由食用菌栽培产生的废弃菇渣为主经过生物发酵的方式获得。

复合木质素发酵液的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份计，菇渣55～65份、尿素0.5～1.0份、锯末30～40份、EM发酵菌剂(有益菌含量≥100亿/g)0.1～0.2份，各材料混合均匀，加清水至混合材料含水率50～70％，有氧发酵10～15天，得到复合木质素发酵营养基质；

(2)将(1)中得到的复合木质素发酵营养基质按照1份基质:100份清水混合均匀后采用超声浸提60min，浸提温度为40～50℃，超声功率为3000～4000W，浸提后用200目滤网过滤，去渣，得到复合木质素发酵液。

一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂的制备方法，包括如下步骤：将黄腐酸钾、七水硫酸锌、硼酸、硝酸钙、复合氨基酸、纳米二氧化硅、柠檬酸、羧甲基纤维素、复合木质素发酵液按比例混合均匀后，采用分散功率为250～400W的超声波分散1.0～2.0h，得到叶面阻控剂。

一种降低水稻中砷镉的施肥方法，将上述叶面阻控剂按照1:500～600兑水稀释后，获得叶面阻控剂溶液，均匀喷施到水稻叶片表面。

进一步优选，叶面阻控剂溶液喷施喷施时间为：水稻的分蘖末期、拔节期、灌浆期初期，各喷施1～2次，每次间隔7天，每次喷施量为25～35ml/666.7㎡，喷施时间为上午9:00 以前或下午16:00以后均可。

本发明的有益效果：

本发明提供的叶面阻控剂通过合理配制，各组分间协同作用，有效延长了液滴干燥时间，提高液滴在水稻叶面的留存率，通过硅、锌等营养调控达到阻隔水稻籽粒中重金属砷As、镉 Cd的积累，实现了降低水稻中As、Cd含量的目的，为镉砷复合污染水稻种植区生产出合格大米保障人民群众健康具有重要意义。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案进行详细的说明。下述实施例仅为本发明实施例中的一部分，而非全部。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性改进前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范畴。

实施例一

该实施例的叶面阻控剂配方及制备方法如下：

(1)按重量份计，菇渣63.5份、尿素0.8份、锯末35.6份、EM发酵菌剂(有益菌含量≥100亿/g)0.1份，各材料混合均匀，加清水至混合材料含水率60％，在室温为25℃条件下采用有氧发酵15天，发酵过程中每3天翻堆1次，得到复合木质素发酵营养基质；

(2)将(1)中得到的复合木质素发酵营养基质按照1份基质:100份清水混合均匀后采用超声浸提60min，浸提温度为40～50℃，超声功率为3000W,浸提后用200目滤网过滤，去渣，得到复合木质素发酵液；

(3)按重量份计，复合木质素发酵液1000份、黄腐酸钾15份、七水硫酸锌10份、硼酸15份、硝酸钙75份，复合氨基酸10份、纳米二氧化硅1份、柠檬酸1份，羧甲基纤维素 10份，混合溶解均匀后，超声波分散功率250W，超声波分散1.0h，得到叶面阻控剂。

实施例二

该实施例的叶面阻控剂配方及制备方法如下：

(1)按重量份计，菇渣55份、尿素0.5份、锯末40份、EM发酵菌剂(有益菌含量≥ 100亿/g)0.2份，各材料混合均匀，加清水至混合材料含水率50～70％，在室温为25℃条件下采用有氧发酵10～15天，得到复合木质素发酵营养基质；

(2)将(1)中得到的复合木质素发酵营养基质按照1份基质:100份清水混合均匀后采用超声浸提60min，浸提温度为40～50℃，超声功率为3500W,浸提后用200目滤网过滤，去渣，得到复合木质素发酵液；

(3)按重量份计，将复合木质素发酵液1500份、黄腐酸钾20份、七水硫酸锌15份、硼酸30份、硝酸钙150份、复合氨基酸15份、纳米二氧化硅2份、柠檬酸2份、羧甲基纤维素10份，混合溶解均匀后，超声波分散功率250W，超声波分散1.5h，得到叶面阻控剂。

实施例三

该实施例的叶面阻控剂配方及制备方法如下：

(1)按重量份计，菇渣60份，尿素0.6份，锯末39.3份，EM发酵菌剂(有益菌含量 ≥100亿/g)0.15份，各材料混合均匀，加清水至混合材料含水率70％，在室温为25℃条件下采用有氧发酵10～15天，得到复合木质素发酵营养基质；

(3)按重量份计，将复合木质素发酵液1200份、黄腐酸钾25份、七水硫酸锌20份、硼酸50份、硝酸钙150份、复合氨基酸20份、纳米二氧化硅2份、柠檬酸2份、羧甲基纤维素10份，混合溶解均匀后，超声波分散功率250W，超声波分散1.5h，得到叶面阻控剂。

实施例四

该实施例的叶面阻控剂配方及制备方法如下：

(1)按重量份计，菇渣65份，尿素1.0份，锯末33.8份，EM发酵菌剂(有益菌含量 ≥100亿/g)0.2份，各材料混合均匀，加清水至混合材料含水率65％，在室温为25℃条件下采用有氧发酵10～15天，得到复合木质素发酵营养基质；

(3)按重量份计，将复合木质素发酵液3000份、黄腐酸钾30份、七水硫酸锌30份、硼酸70份、硝酸钙150份、复合氨基酸30份、纳米二氧化硅5份、柠檬酸3份、羧甲基纤维素10份，混合溶解均匀后，超声波分散功率400W，采用超声波分散1.5h，得到叶面阻控剂。

实施例五

该实施例的叶面阻控剂配方及制备方法如下：

(1)按重量份计，菇渣60份，尿素1.0份，锯末38.8份，EM发酵菌剂(有益菌含量 ≥100亿/g)0.2份，各材料混合均匀，加清水至混合材料含水率65％，在室温为25℃条件下采用有氧发酵10～15天，得到复合木质素发酵营养基质；

(2)将(1)中得到的复合木质素发酵营养基质按照1份基质:100份清水混合均匀后采用超声浸提60min，浸提温度为40～50℃，超声功率为4000W，浸提后用200目滤网过滤，去渣，得到复合木质素发酵液；

(3)按重量份计，复合木质素发酵液2000份、黄腐酸钾25份、七水硫酸锌20份、硼酸45份、硝酸钙200份、复合氨基酸20份、纳米二氧化硅6份、柠檬酸2份、羧甲基纤维素12份，混合溶解均匀后，超声波分散功率为400W，超声波分散2.0h，得到叶面阻控剂。

效果分析

选择云南省红河哈尼族彝族自治州个旧市As、Cd复合污染农田(23°25′26.21″N，103°14′49.67″E)，海拔1288.9m，亚热带气候，年平均气温19.39℃，平均降水量637.00mm，具有典型As、Cd复合污染特征。试验田土壤基础理化性质为：全氮2.36g/kg，全磷1.48g/kg，全钾14.92g/kg，碱解氮167.0mg/kg，速效磷49.0mg/kg，速效钾241.0mg/kg，pH 7.55，有机质40.6g/kg，阳离子交换容量(CEC)22.1cmol/kg(+)，总As 71.5mg/kg，总Cd 1.88mg/kg，有效态As 1.66mg/kg，有效态Cd 1.14mg/kg。与GB 15618-2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管制标准》中的风险筛选限量值(As 25mg/kg，Cd 0.6mg/kg)相比，均明显超标，且分别达到了风险筛选值的2.86、3.13倍。

在该农田中种植水稻，种植过程中分别施用本发明实施例1-5中提供的叶面阻控剂；具体施用方法如下：将叶面阻控剂按照1:500兑清水进行稀释后，用喷雾器均匀喷施到水稻叶片表面；在水稻的分蘖末期、拔节期、灌浆期初期，各喷施1～2次，每次间隔7天，每次喷施量为25ml/666.7㎡，喷施时间为上午9:00以前或下午16:00以后均可。同时设置喷施清水空白对照组，即不喷施本发明中的叶面阻控剂，改用等量清水，其他种植管理条件与实验组相同。优选水稻的分蘖末期、拔节期、灌浆期进行喷施，这3个喷施时期均为水稻生长拔节以及籽粒发育的关键节点，这时污染土壤砷镉最易通过根系导管向地上部乃至籽粒中转运；这三个时间进行喷施可最大限度的阻控土壤砷镉向地上和籽粒的转运，确保水稻可食用部分籽粒的安全。

水稻收获期时，每个试验组(含空白组)随机选取3个采样点，采集水稻籽粒，以糙米为准，自然晾晒至含水率＜10％，检测水稻糙米籽粒中的As、Cd含量，结果如表1所示。

表1：重金属污染土壤中水稻籽粒中As、Cd含量

	总As(mg/kg)	无机As(mg/kg)	总Cd(mg/kg)
				空白组(清水)	1.24±0.05	0.7±0.04	0.23±0.02
实施例一	0.50±0.03	＜0.05	0.07±0.01
				实施例二	0.69±0.05	＜0.05	0.08±0.01
实施例三	0.41±0.01	＜0.05	0.07±0.01
				实施例四	0.63±0.01	＜0.05	0.12±0.03
实施例五	0.49±0.02	＜0.05	0.09±0.02

由以上数据可以看出，与空白组相比，喷施本发明叶面阻控剂组的水稻籽粒对As、Cd 的吸收富集起到了明显的阻隔效应，其中对籽粒总As的阻隔效率达到了44.4～66.9％，对籽粒总Cd的阻隔效率达到了47.8～69.6％。可见，本发明中的叶面阻控剂能够显著降低水稻田土壤As-Cd中轻度复合污染下，水稻籽粒对重金属As、Cd的吸收，且使水稻籽粒中无机As、总Cd达到了GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》标准。

在水稻灌浆时，每个试验组(含空白组)随机选取3个采样点，每个选取连续10穴水稻植株，分别将本专利配方200ml均匀喷施在水稻叶片上，调查水稻植株最上部的旗叶上水滴干燥时间(t，min)，记录10min旗叶上残留水滴的叶面积占比。

试验结果如表2所示，使用了本发明提供的叶面阻控剂可延长液滴干燥时间30～60min，提高液滴在水稻叶面的留存率50％～150％。

表2：采用压力喷壶法将本发明配方喷施于水稻叶面上的效果试验

注：水稻叶片上液滴残留叶面积指数计算公式如下：

叶面积指数＝∑(各级叶片数×对应级别数值)/(调查总叶片数×最高级别数值)×100

其中：0级为水稻叶片上100％面积不粘有液滴；

1级为水稻叶片上10％的面积粘有液滴；

3级为水稻叶片上有10％～30％的面积粘有液滴；

5级为水稻叶片上有30％～50％的面积粘有液滴；

7级为水稻叶片上有50％～70％的面积粘有液滴；

9级为水稻叶片上有70％以上的面积粘有液滴。

菇渣作为一种农业资源废弃物，来源天然且无毒无害，采用菇渣一方面可实现废弃物资源化的再利用，另一方面作为种菇时的营养载体，其中仍然具有营养组分，再者菇类作为大型真菌在生长过程中会代谢并分解纤维素为酚酸类、氨基酸类等代谢产物，这些产物可为本发明的配方效果进一步优化。复合木质素发酵营养基质采用菇渣搭配一定比例的尿素、锯末、 EM发酵菌剂，可更好的调节碳氮比，更适用于发酵调节；同时该配方还可促进发酵，比自然堆肥时间短、效果好。超声浸提是为了浸提更均匀和充分，而适宜的温度、时间、功率则是浸提充分的必要条件。利用超声波分散可更加均匀的分散粉剂在液体复合木质素发酵液中的分散程度，更均匀一致，也以防叶面阻控剂在喷施过程中堵塞喷头；而分散时间和功率等参数均为分散的必要条件。

本发明提供的叶面阻控剂包含的锌、硼、钙、硅均为水稻生长的必需元素，在吸收转运过程中与As、Cd发生竞争装载和转运蛋白的关系，目前已有研究表明，硅、锌等通过营养调控来达到降低稻米As、Cd的累积。本研究的关键创新点是在已有锌、硼、钙、硅营养调控的基础上，增加了复合木质素发酵液，其中特有的羟基、羧基等亲水活性基团与无机离子锌、硼、钙、硅形成保水络合层，有效防止了无机离子直接喷施到植株叶面上，液滴干燥时间短、液滴在叶面上的留存率低(由于叶面蜡质层、角质层和微绒毛结构等造成的留存率低)、可利用效率低等问题。试验结果表明，使用了本发明提供的叶面阻控剂可延长液滴干燥时间 30～60min，提高液滴在水稻叶面的留存率50％～150％。此外，复合氨基酸、黄腐酸钾等活性有机分子也会形成锁水膜保护层，进一步提高锌、硼、钙、硅营养调控下的生理阻隔效应。

综上，该叶面阻控剂配制合理，各组分间协同作用，可有效延长了液滴干燥时间，提高液滴在水稻叶面的留存率，通过硅、锌等营养调控来达到阻隔水稻籽粒中重金属砷As、镉 Cd的积累，实现了降低水稻中As、Cd含量的目的，效果显著。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂，其特征在于：按重量份计，包括以下组分：黄腐酸钾15～30份、七水硫酸锌10～30份、硼酸15～70份、硝酸钙75～300份、复合氨基酸10～30份、纳米二氧化硅1～10份、柠檬酸1～3份、羧甲基纤维素10～30份、复合木质素发酵液1000～2000份。

2.根据权利要求1所述的一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂，其特征在于：所述的复合木质素发酵液由食用菌栽培产生的废弃菇渣为主经过生物发酵的方式获得。

3.根据权利要求1或2所述的一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂，其特征在于：复合木质素发酵液的制备步骤如下：

（1）按重量份计，菇渣55～65份、尿素0.5～1.0份、锯末30～40份、EM发酵菌剂（有益菌含量≥100亿/g）0.1～0.2份，各材料混合均匀，加清水至混合材料含水率50～70%，有氧发酵10～15天，得到复合木质素发酵营养基质；

（2）将（1）中得到的复合木质素发酵营养基质按照1份基质:100份清水混合均匀后采用超声浸提60 min，浸提温度为40～50℃，超声功率为3000～4000 W，浸提后用200目滤网过滤，去渣，得到复合木质素发酵液。

4.根据权利要求1所述的一种降低水稻中砷镉的叶面阻控剂的制备方法，其特征在于：将黄腐酸钾、七水硫酸锌、硼酸、硝酸钙、复合氨基酸、纳米二氧化硅、柠檬酸、羧甲基纤维素、复合木质素发酵液按比例混合均匀后，采用分散功率为250～400W的超声波分散1.0～2.0 h，得到叶面阻控剂。

5.一种降低水稻中砷镉的施肥方法，其特征在于：将如权利要求1-5任一项所述的叶面阻控剂按照1:500～600兑水稀释后，获得叶面阻控剂溶液，均匀喷施到水稻叶片表面。

6.根据权利要求5所述的一种降低水稻中砷镉的施肥方法，其特征在于：叶面阻控剂溶液喷施喷施时间为：水稻的分蘖末期、拔节期、灌浆期初期，各喷施1～2次，每次间隔7天，每次喷施量为25～35 ml/666.7㎡，喷施时间为上午9:00以前或下午16:00以后均可。