CN108659850A - 一种金属镉富集剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于污染土壤治理技术领域，具体涉及一种金属镉富集剂及其制备方法。针对现有技术中，在富集重金属镉作物种植过程中，种植者很难及时足量的向田间施用各种促进植物富集金属镉的材料，本发明通过将纳米材料与金属富集镉材料及部分养分复配，生产出新型金属镉富集剂；所述金属镉富集剂由改性纳米土质材料、沸石粉、无机养分和有机质按照重量比60～90:20～40：15～45：15～35搅拌混合得到；所述改性纳米土质材料为经过柱撑改性包含有无机营养元素、乙二胺四乙酸和小分子有机酸的纳米土质材料。

Description

一种金属镉富集剂及其制备方法

技术领域

本发明属于污染土壤治理技术领域，具体涉及一种金属镉富集剂及其制备方法。

背景技术

我国区域农业环境恶化与农产品受重金属污染现象十分严重，特别是在一些经济发达地区。据不完全统计，我国受到镉、砷、铅、铬、汞等重金属污染的耕地近2000万hm²，约占总耕地面积的1/5。不仅如此，近几年我国发生了多起重金属污染事件。因此，治理重金属污染具有非常重要的意义。首当其冲的就是金属镉污染，其被联合国环境规划署列为全球性意义危害化学物质之首。不断出现的毒大米、毒小麦、毒蔬菜事件，显示出农田重金属镉污染治理的必要性和紧迫性。

培育和种植低吸收重金属镉的作物、研究阻镉材料及改变种植方法能有效减少作物中的重金属镉含量，是减少重金属镉通过食物链对人体危害的有效途径之一，但不能从根本上决绝土壤中的重金属镉污染，当不再使用阻镉材料或者低吸收作物时，又会进入植物体内，危害人类健康。而通过植物吸收富集，将镉等重金属从土壤中“拿出来”，则是去除土壤中重金属污染的重要方法。

目前，国家菌草工程技术研究中心研究的菌草二号，云南农科院和成都正光集团正在培育的蓖麻品种，作为富集重金属的植物，亩生物量已能达到2-5吨，其在中等污染条件下富集重金属的镉的能力达到了2mg/株。如何进一步提升植物的对土壤重金属镉的富集效率、促进重金属镉从植物根部向植物地上部分的转运，大幅度提升富集重金属镉植物的生物量，是新型金属镉富集剂研究的重点。

目前，具有活化重金属、促进重金属从根部向地上部转移的材料和研究已经不少，但是，植物吸收重金属的能力是动态变化的，比如，在苗期，植物主要是根系的生长，有了发达的根系，植物吸收重金属的根部面积才会更大，才能分泌更多的活化重金属的有机酸；大量的研究和实践证明，人工添加的乙二胺四乙酸等，具有很强的活化土壤重金属的能力，而且有利于重金属从根部向地上部转移，但是，研究表明，乙二胺四乙酸在添加到20-30ppm时，即明显抑制植物苗期的生长，但是，要让种植者掌握使用的准确时机和精准的用量是不现实的，尤其是在劳动力缺乏的背景下，人们更希望在不改变施肥习惯、不需要专业培训的条件下，即可有效的减少土壤重金属并获得较高的经济收益。

发明内容

针对现有技术中，在富集重金属的植物种植过程中，种植者很难及时准确足量的使用富集材料，本发明提供一种金属镉富集剂，其目的在于：使种植者不改变施肥习惯、不需要专业培训，即可在种植吸收土壤重金属的植物时，有效合理地施用各种营养物质和试剂，从而增强植物减少土壤重金属的效果并获得更好的经济收益。

本发明还提供上述金属镉富集剂的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种金属镉富集剂，所述金属镉富集剂由改性纳米土质材料、沸石粉、无机养分和有机质按照重量比60～90:20～40：15～45：15～35搅拌混合得到；所述改性纳米土质材料为经过柱撑改性包含有无机营养元素、乙二胺四乙酸和小分子有机酸的纳米土质材料。将本金属镉富集剂用于富集重金属的植物种植的使用方法为：对土壤施加底肥后再进行播种，所述底肥包括金属镉富集剂。

采用该技术方案后，种植者按照传统施底肥的方式将金属镉富集剂施用在土壤中。金属镉富集剂，采用纳米插层技术，通过天然纳米土质材料层状硅酸盐层间的纳米级反应，调节工艺参数，使目标物质进入到硅酸盐层间并被吸附、包裹；同时采用沸石等其他缓释材料与有机质无机养分的复配使用，形成复合的缓释体系，使释放的目标物质与植物生长的曲线相匹配。包括如下几个阶段：1)在植物播种后的10-25天时间内，金属镉富集剂首先释放有利于植物根系和幼苗生长的物质，比如钼、磷、锌等，促进植物根系的加速生长。根系强大后，植物对土壤中的重金属元素的吸收能力和吸收范围均得到增强，且强大的根系也是植物体生物量增加的保证。2)当植物进入旺盛生长的时期后，金属镉富集剂持续释放与重金属竞争土壤吸附位点的元素，比如镁、钙等，这些元素促进土壤胶体粒子上的重金属解吸附；与此同时，释放乙二胺四乙酸及小分子有机酸如柠檬酸、酒石酸等，这些有机物能够促进重金属活化，通过络合作用，有利于重金属被植物根系吸收，从而向地上部转移。3)金属镉富集剂中复配的营养元素，持续促进植物体生物量的增长，尤其是促进纤维素的形成；纤维素葡萄糖单元的-OH与重金属离子之间形成氢键，通过沉积和区隔化，能够减少重金属对植物生殖生长器官的伤害，从而消除吸收重金属后植物的生长受到的影响。综上所述，本方案的优点是种植者不改变施肥习惯、不需要专业培训，即可种植吸收土壤重金属的植物；并且，施加金属镉富集剂后，能够提高植物对土壤中重金属元素的吸收能力。

优选的，金属镉富集剂的施用量为30-50公斤/亩。该施用量能够满足植物的生长和显著提高植物对重金属的吸收能力。

优选的，在进行播种的一个月后，在种植的植物表面喷施叶面肥。喷施含有能促进植物生长微量元素如硒、锌等的正光乐禾液，能够进一步提升目标植物的纤维素含量、诱导减轻重金属危害的金属硫蛋白形成，提升植物叶绿素及谷胱甘肽等抗氧化酶的含量。这样，少量进入植物生长重要器官的重金属，其毒性和伤害被进一步弱化和减轻，从而保证植物正常生长。

优选的，播种的植物的种类为蓖麻或菌草。蓖麻和菌草是富含纤维素的植物，因而具有高富集、高耐受重金属的能力。此外，这些作物都是经济作物，可用于加工纤维产品或制成颗粒进行燃烧。因此，该优选方案在进行土壤治理的同时，还能够产生可观的经济效益。

优选的，纳米土质材料为钠基膨润土、钙基膨润土、海泡石或坡缕石中的一种或多种。这些材料为层状硅酸盐结构，通过柱撑改性，能够吸纳大量的无机和有机营养物质。

优选的，改性纳米土质材料包含的无机营养元素为钼、磷、锌、镁、钙和氮。钼、磷和锌在植物生长初期即可扩散出来，有利于植物根系的生长；镁和钙在植物生长过程中除了作为营养元素被吸收，还能够促进土壤胶体粒子上的重金属解吸附，从而增强植物对重金属的吸收。

优选的，小分子有机酸为柠檬酸、维生素C和酒石酸中的一种或多种。这些小分子有机酸能够与重金属离子络合从而活化重金属，增强植物对重金属的吸收。

优选的，无机养分包含氮、磷和钾三种元素。

本发明还提供上述金属镉富集剂的制备方法，包括如下步骤：

[1]将天然纳米土质材料烘干，粉碎过筛，加水制成料浆；

[2]向步骤[1]得到的料浆中加入氨水调节pH，然后加入乙二胺四乙酸和含镁无机盐的水溶液，搅拌混合；

[3]将经过步骤[2]处理后的料浆加热，加入无机酸调节pH，加入小分子有机酸和含有钼和锌的无机盐的水溶液，搅拌混合；

[4]向经过步骤[3]处理后的料浆加入柱撑专用处理液，在加热条件下，搅拌混合，进行柱撑反应，然后过滤、干燥、粉碎，即得改性纳米土质材料；

[5]将沸石粉、无机养分、有机质和步骤[4]得到的改性纳米土质材料搅拌混合，得到金属镉富集剂。

优选的，步骤[1]中所述料浆中固液重量比为1:3.5～6。

优选的，步骤[1]中天然纳米土质材料重量份为120～200份，步骤[2]中所述乙二胺四乙酸和含镁无机盐的水溶液由以下重量份的组分组成：乙二胺四乙酸5～10份，硫酸镁3～6份，水50～70份。

优选的，步骤[1]中天然纳米土质材料重量份为120～200份，步骤[3]中所述小分子有机酸和含有钼和锌的无机盐的水溶液由以下重量份的组分组成：柠檬酸3～5份，维生素C1.5～3份，钼酸铵0.3～0.6份，硫酸锌2～3份，水45～60份。

优选的，步骤[1]中天然纳米土质材料重量份为120～200份，步骤[4]中所述柱撑专用处理液是由以下方法制备而成：按重量份，将10份氟磷酸钙和15～20份磷石膏加入80～100份的水中，搅拌均匀；加入15～20份93wt％的硫酸和8～10份85wt％的磷酸，加热反应；然后加入15～30份氨水，搅拌混匀。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.种植者按照传统施底肥的方式将金属镉富集剂施用在土壤中，不改变施肥习惯、不需要专业培训，即可种植吸收土壤重金属的植物，有利于该技术推广。

2.金属镉富集剂形成复合的缓释体系，使释放的目标物质，与植物生长对材料的需求曲线相匹配。从而促进植物形成强大的根系并增强植物体的生物量，从而促进植物对重金属的吸收能力。

3.金属镉富集剂形成复合的缓释体系，使释放的目标物质，与“植物吸收”对材料的需求曲线相匹配。通过在植物生长旺盛期间大量释放乙二胺四乙酸和小分子有机酸以及能够替换土壤中的重金属离子的钙和镁，增强植物对重金属的吸收能力。

4.喷施叶面肥能够进一步提升目标植物的纤维素含量、诱导减轻重金属危害的金属硫蛋白形成，提升植物叶绿素及谷胱甘肽等抗氧化酶的含量。这样，少量进入植物生长重要器官的重金属，其毒性和伤害被进一步弱化和减轻，从而保证植物正常生长。

5.蓖麻和菌草是富含纤维素的植物，因而具有高富集、高耐受重金属的能力。此外，这些作物都是经济作物，可用于加工纤维产品或制成颗粒进行燃烧。因此，该优选方案在进行土壤治理的同时，还能够产生可观的经济效益。

6.纳米土质材料为层状硅酸盐结构，通过柱撑改性，能够吸纳大量的无机和有机营养物质。

7.钼、磷和锌在植物生长初期即可扩散出来，有利于植物根系的生长；

8.镁和钙在植物生长过程中除了作为营养元素被吸收，还能够促进土壤胶体粒子上的重金属解吸附，从而增强植物对重金属的吸收。

9.乙二胺四乙酸和小分子有机酸能够与重金属离子络合从而活化重金属，增强植物对重金属的吸收。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明用于一种富集重金属的植物种植新方法，对土壤施加底肥后再进行播种，所述底肥包括金属镉富集剂；

所述金属镉富集剂由改性纳米土质材料、沸石粉、无机养分和有机质按照重量比60～90:20～40：15～45：15～35搅拌混合得到；所述改性纳米土质材料为经过柱撑改性包含有无机营养元素、乙二胺四乙酸和小分子有机酸的纳米土质材料。

优选的，金属镉富集剂的施用量为30-50公斤/亩。

优选的，在进行播种的一个月后，在种植的植物表面喷施叶面肥。

优选的，播种的植物的种类为蓖麻或菌草。

优选的，纳米土质材料为钠基膨润土、钙基膨润土、海泡石或坡缕石中的一种或多种。

优选的，改性纳米土质材料包含的无机营养元素为钼、磷、锌、镁、钙和氮。

优选的，小分子有机酸为柠檬酸、维生素C和酒石酸中的一种或多种。

优选的，无机养分包含氮、磷和钾三种元素。进一步优选的，无机养分的重量份组成为氯化钾5～20份，尿素5～30份，重过磷酸钙5～10份。

本发明还提供上述金属镉富集剂的制备方法，包括如下步骤：

[1]将120～200重量份天然纳米土质材料烘干，粉碎过220目筛，加水制成料浆；

[2]向步骤[1]得到的料浆中加入加入10～30重量份的氨水调节pH至8.0～9.0，然后加入乙二胺四乙酸和含镁无机盐的水溶液，搅拌混合50～60min；

[3]将经过步骤[2]处理后的料浆加热至45～55℃，加入无机酸调节pH至6.1～6.4，搅拌混合15～30min，加入小分子有机酸和含有钼和锌的无机盐的水溶液，搅拌混合50～60min；该步骤中，无机酸优选为硫酸或磷酸中的至少一种。

[4]向经过步骤[3]处理后的料浆加入柱撑专用处理液，在70～80℃条件下，溶液pH值5.4～5.8下，搅拌混合2～3h，进行柱撑反应，然后过滤、干燥、粉碎，即得改性纳米土质材料；

[5]将沸石粉、无机养分、有机质和步骤[4]得到的改性纳米土质材料搅拌混合，得到金属镉富集剂。

优选的，步骤[1]中所述料浆中固液重量比为1:3.5～6。

优选的，步骤[1]中天然纳米土质材料重量份为120～200份，步骤[2]中所述乙二胺四乙酸和含镁无机盐的水溶液由以下重量份的组分组成：乙二胺四乙酸5～10份，硫酸镁3～6份，水50～70份。

优选的，步骤[1]中天然纳米土质材料重量份为120～200份，步骤[3]中所述小分子有机酸和含有钼和锌的无机盐的水溶液由以下重量份的组分组成：柠檬酸3～5份，维生素C1.5～3份，钼酸铵0.3～0.6份，硫酸锌2～3份，水45～60份。

优选的，步骤[1]中天然纳米土质材料重量份为120～200份，步骤[4]中所述柱撑专用处理液是由以下方法制备而成：按重量份，将10份氟磷酸钙和15～20份磷石膏加入80～100份的水中，搅拌均匀；加入15～20份93wt％的硫酸和8～10份85wt％的磷酸，于90～100℃下反应1h；然后加入15～30份氨水，待反应温度下降到65～75℃，pH值升至5.0～5.4，搅拌混匀。

具体的，一种优选的金属镉富集剂由如下重量份的成分组成：

上述60～90份改性纳米土质材料的生产过程中使用了如下重量份的原料：

实施例1

本实施例中所用金属镉富集剂具体组分如下：

上述60～90份改性纳米土质材料的生产过程中使用了如下重量份的原料：

下面对上述金属镉富集剂应用在植物种植治理土壤重金属污染中的效果进行测试。测试的植物品种为菌草2号。试验设种植中不施加金属镉富集剂的菌草(A)和种植中施加金属镉富集剂的菌草(B)两组，除了是否使用金属镉富集剂，A组和B组菌草的种植条件完全相同。

本试验于6月9日栽苗，前期干旱缺水，缓苗期达一个半月，有效生长期仅4个多月，中途未割青，菌草亩产量处理A和处理B分别为鲜重4884.03公斤、鲜重5000.56公斤。

种植完成后，测试菌草对重金属的吸收效率，测定亩总吸收量及亩产，结果如下：

从上述试验可知，施用金属镉富集剂后，能够有效提高菌草对镉的吸收能力。

实施例2

本实施例中所用金属镉富集剂具体组分如下：

上述60～90份改性纳米土质材料的生产过程中使用了如下重量份的原料：

下面对上述金属镉富集剂应用在植物种植治理土壤重金属污染中的效果进行测试。测试的植物为蓖麻。试验设种植中不施加金属镉富集剂的蓖麻(A)和种植中施加金属镉富集剂的蓖麻(B)两组，除了是否使用金属镉富集剂，A组和B组蓖麻的种植条件完全相同。

本试验于2017年4月初播种，2017年11月采收全株，中途未割青，蓖麻亩产量处理A和处理B分别为1447.51公斤(干重)、1646.43公斤(干重)。

种植完成后，测试蓖麻对重金属的吸收效率，测定亩总吸收量及亩产，结果如下：

从上述试验可知，施用金属镉富集剂后，能够有效提高蓖麻产量及对镉的吸收能力。

实施例3

本实施例中所用金属镉富集剂具体组分如下：

上述60～90份改性纳米土质材料的生产过程中使用了如下重量份的原料：

对上述金属镉富集剂应用在植物种植治理土壤重金属污染中的效果进行测试。测试的植物品种为苎麻。试验设种植中不施加金属镉富集剂的苎麻(A)和种植中施加金属镉富集剂的苎麻(B)两组，除了是否使用金属镉富集剂，A组和B组苎麻的种植条件完全相同。

本试验于2017年3月初播种，2017年6月采收头麻，8月中旬采收二麻，10月下旬采收三麻，总计采收三次(地上部分)，亩产总量处理A和处理B分别为135.76公斤(干重)、152.13公斤(干重)。

种植完成后，测试蓖麻对重金属的吸收效率，测定亩总吸收量及亩产，结果如下：

从上述试验可知，施用金属镉富集剂后，能够有效提高菌草对镉、铅、铬、砷和汞的吸收能力。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属镉富集剂，其特征在于：由改性纳米土质材料、沸石粉、无机养分和有机质按照重量比60～90:20～40：15～45：15～35搅拌混合得到；所述改性纳米土质材料为经过柱撑改性包含有无机营养元素、乙二胺四乙酸和小分子有机酸的纳米土质材料。

2.按照权利要求1所述的一种纳米重金属富集剂，其特征在于：所述纳米土质材料为钠基膨润土、钙基膨润土、海泡石或坡缕石中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的一种金属镉富集剂，其特征在于：所述改性纳米土质材料包含的无机营养元素为钼、磷、锌、镁、钙和氮。

4.按照权利要求1所述的一种金属镉富集剂，其特征在于：所述小分子有机酸为柠檬酸、维生素C和酒石酸中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的一种金属镉富集剂，其特征在于：所述无机养分包含氮、磷和钾三种元素。

6.一种按照权利要求1所述的金属镉富集剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

[1]将天然纳米土质材料烘干，粉碎过筛，加水制成料浆；

[2]向步骤[1]得到的料浆中加入氨水调节pH，然后加入乙二胺四乙酸和含镁无机盐的水溶液，搅拌混合；

[3]将经过步骤[2]处理后的料浆加热，加入无机酸调节pH，加入小分子有机酸和含有钼和锌的无机盐的水溶液，搅拌混合；

[4]向经过步骤[3]处理后的料浆加入柱撑专用处理液，在加热条件下，搅拌混合，进行柱撑反应，然后过滤、干燥、粉碎，即得改性纳米土质材料；

[5]将沸石粉、无机养分、有机质和步骤[4]得到的改性纳米土质材料搅拌混合，得到金属镉富集剂。

7.按照权利要求6所述的一种金属镉富集剂的制备方法，其特征在于：步骤[1]中所述料浆中固液重量比为1:3.5～6。

8.按照权利要求6所述的一种金属镉富集剂的制备方法，其特征在于，步骤[1]中天然纳米土质材料重量份为120～200份，步骤[2]中所述乙二胺四乙酸和含镁无机盐的水溶液由以下重量份的组分组成：乙二胺四乙酸5～10份，硫酸镁3～6份，水50～70份。

9.按照权利要求6所述的一种金属镉富集剂的制备方法，其特征在于，步骤[1]中天然纳米土质材料重量份为120～200份，步骤[3]中所述小分子有机酸和含有钼和锌的无机盐的水溶液由以下重量份的组分组成：柠檬酸3～5份，维生素C 1.5～3份，钼酸铵0.3～0.6份，硫酸锌2～3份，水45～60份。

10.按照权利要求6所述的一种金属镉富集剂的制备方法，其特征在于，步骤[1]中天然纳米土质材料重量份为120～200份，步骤[4]中所述柱撑专用处理液是由以下方法制备而成：按重量份，将10份氟磷酸钙和15～20份磷石膏加入80～100份的水中，搅拌均匀；加入15～20份93wt％的硫酸和8～10份85wt％的磷酸，加热反应；然后加入15～30份氨水，搅拌混匀。