WO2017133079A1 - 一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法 - Google Patents

一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法 Download PDF

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  • the emulsifier described in the step (5) may be a mixture of one or more of polyacrylamide, sodium alkylbenzenesulfonate, gum arabic, Tween series, and Span series; the basic catalyst It may be a mixture of one or more of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
  • Example 1 Preparation of heavy-duty metal passivation agent for slow-release iron-based biochar based on agricultural waste
  • the iron-based biochar, kaolin and sweet potato powder are mixed at a mass ratio of 100:1.5:3, sprayed with water to a water content of 65%, and granulated and dried to obtain an iron-based biochar having a particle diameter of 3.5 ⁇ 0.5 mm. Core.

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Abstract

一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂及其制备和使用方法。所述钝化剂是以一步法制备的铁基生物炭、高岭土和生物淀粉按照特定比例混合为芯材，以酸性硅溶胶、壳聚糖溶液在碱性催化剂和乳化剂作用下制备的壳聚糖硅溶胶复合材料为包衣，用包衣材料对芯材进行包膜，控制一定的芯材和包衣材料质量体积比，制备得到。该钝化剂原料来源广泛、制备工艺简便、易于工厂化生产，可以高效持续钝化土壤重金属砷和镉，抑制稻米砷和镉的吸收积累，持续作用4个生长季，比普通铁基生物炭钝化剂钝化效率高、作用时间更持久，可广泛应用于砷镉复合污染农田治理。

Description

一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法 技术领域
本发明属于土壤重金属修复领域，具体涉及一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法。
背景技术
随着工农业生产的发展，农业环境污染特别是土壤重金属污染问题已越来越突出。据估算，我国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。土壤环境质量问题直接关系到农产品的安全，由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。我国大面积的农田土壤重金属污染，难以采用单一的修复技术方法解决问题。亟待开发一种能够大面积推广应用、成本较低、不误农时的农田土壤重金属治理技术方法，以降低农产品中重金属含量。
重金属钝化技术被认为是治理农田土壤重金属污染最有效的措施之一。通过施用土壤友好型调理剂，钝化污染土壤重金属，减小农作物对重金属的吸收，实现重金属污染农业土壤的边治理、边生产，是土壤重金属防治新的思路，既经济又安全。土壤重金属钝化技术投入相对较低，修复效率高，操作简单；对于大面积中低度重金属污染土壤修复具有较好的优越性，可以满足当前我国农田土壤重金属污染治理以及保障农产品安全需求。
近年来，生物炭用于钝化重金属污染土壤受到越来越多的关注。由于生物炭表面含大量的羧基、羟基和酸酐等多种基团以及负电荷、比表面积大、原料来源广泛和价格低廉，因而生物炭在土壤重金属修复方面受到极大的重视和广泛的研究。生物炭能够提高酸性土壤pH值，增加阳离子交换量，从而吸附土壤 中的污染物和重金属，降低Cd、Pb、Zn在农作物体内的累积。但是由于As的移动性随土壤pH的增加而增加，易于键合到土壤中具有阴离子交换位的Fe、Al和Mn氧化物和氢氧化物上，这将意味着在土壤中添加生物炭不一定能够控制As的生物有效性。如Zheng等研究发现，生物炭施用于重金属污染的水稻土壤后对土壤中的Cd、Zn、Pb和As的迁移能力产生影响，水稻根中Cd、Zn和Pb的浓度分别下降了98％、83％和72％，而砷的浓度增加了327％。由于大多数农田土壤为重金属复合污染，这也就对生物炭钝化农田重金属应用提出了挑战。
虽然我们前期专利“一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用(申请号：201410538633.8)”对生物炭进行铁基改性后，能很好的解决对土壤中砷镉复合污染同时钝化的问题；但是其制备工艺较为复杂。同时由于大多数生物炭材料为疏松多孔结构，一旦施用土壤后很快就会与土壤溶液发生反应，在很短的时间内对重金属的吸附固定作用就会达到饱和。由于土壤具有较大的缓冲性能，土壤溶液中的重金属离子在被生物炭吸附后还会缓慢的从土壤胶体或土壤矿物中释放出来。因此，如果直接将生物炭粉施用于农田，往往使用量较大；每亩用量有的达到1吨甚至数吨，才能对当季水稻起到比较好的抑制重金属吸收积累的效果。到下一季水稻种植时又需要施用同样高剂量的生物炭，这不仅会造成资源浪费，还会增加劳动力投入。而且生物炭比较轻，直接施用容易形成扬尘，不仅会造成浪费也会对施用者健康产生不利影响；同时在稻田施用也比较容易浮在水面上，易在下风向聚集造成施用不匀，也会随排水流走造成浪费。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，这种材料以铁基生物炭和生物淀粉为芯材，造粒后包裹一层壳聚 糖硅胶复合膜；壳聚糖硅胶复合膜包衣材料既克服了壳聚糖材料强度不够，又避免了硅胶材料易断裂的缺点。
上述铁基生物炭芯材采用一步法制备，制备工艺简单。采用本发明所制备得到的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂性能稳定，可以广泛应用于农田土壤重金属钝化、抑制农作物对重金属吸收积累方面。该缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂产品与传统土壤钝化剂相比，具有施用剂量低、对重金属钝化效果好且长期有效，对重金属钝化效果可以持续作用2年以上；而且可以同时钝化砷和镉，可以应用于复合重金属污染农田。
本发明的再一目的在于提供一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的使用方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁基生物炭前驱物制备：将生物质晾干并粉碎到合适的大小，置于高温炉中，在隔绝空气的条件下，升温至300℃～800℃，保持此温度3～12小时，停止加热，制得铁基生物炭前驱物；
(2)含铁溶液配制：将铁盐或亚铁盐配制成含铁质量分数为0.5％～5％的溶液；
(3)铁基生物炭制备：步骤(1)制备的铁基生物炭前驱物在保持温度80～350℃的条件下，加入步骤(2)制备的含铁溶液，边加边搅拌；铁基生物炭前驱物和含铁溶液质量体积比为1:0.2～1:5；搅拌均匀后冷却至室温，干燥、粉碎、过筛，制得铁基生物炭材料；
(4)芯材制备：将步骤(3)制备的铁基生物炭材料、高岭土和生物淀粉按照质量份数100:0.5:1～100:5:10混匀，加水或喷水搅拌至含水量50％～80％，造粒后干燥获得芯材；
(5)包膜材料制备：在55～75℃、搅拌的条件下，缓慢将壳聚糖溶液加入酸性硅溶胶中，控制壳聚糖溶液和酸性硅溶胶体积比为1:2～1:5，加完后再于 55～75℃加热0.5～1h，制得酸性包衣材料前驱物；在55～75℃、搅拌的条件下，向制得的酸性包衣材料前驱物中缓慢加入乳化剂，控制乳化剂为壳聚糖质量的0.5％～5％，搅拌均匀后加入碱性催化剂进行催化，并保持55～75℃条件下搅拌1～1.5h，控制pH为9～11；真空除气泡，制得碱性包衣材料；
(6)缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备：将步骤(5)制得的碱性包衣材料对步骤(4)所制备的芯材进行包衣，控制芯材和碱性包衣材料的质量体积比在30:1～5:1；包衣后晾干制得成品缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂。
上述制备方法所制得的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，包膜厚的控制在0.5～1mm。
步骤(1)中以5℃～10℃/分钟速率升温至300℃～800℃。
步骤(1)中所述的生物质优选为废弃的木本或草本植物根、茎和叶的一种或数种。
步骤(2)中所述铁盐可以是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种；所述亚铁盐可以是氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种。
步骤(3)制得的铁基生物炭材料含铁质量分数为0.5％～13％；优选2.5～7.5％。
步骤(3)中所述的铁基生物炭前驱物的温度保持为100～200℃。
步骤(3)中所述过筛是指过60目筛。
步骤(4)所述铁基生物炭材料、高岭土和生物淀粉的重量份数比为100:1:2～100:2.5:5。
步骤(4)中所述的生物淀粉可以是玉米粉、红薯粉、马铃薯或木薯粉。
步骤(4)制得的芯材粒径为3～5mm。
步骤(5)中所述的乳化剂可以是聚丙烯酰胺、烷基苯磺酸钠类、阿拉伯胶、吐温系列、斯潘系列中的一种或几种的混合物；所述的碱性催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
步骤(6)中所述的芯材和碱性包衣材料的质量体积比优选为15:1～10:1。
上述制备方法中所述的酸性硅溶胶通过以下步骤制备：
以金属硅粉、金属硅酸盐等为原料，所选原料要求杂质含量少，金属硅酸盐可以选择Na2SiO3、K2SiO3或Li2SiO3，优先选取Na2SiO3。将上述原料在强烈搅拌条件下，缓慢加入到碱性溶液中，配制出金属硅酸盐溶液。所选用的碱性溶液可以用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等配制，优选氨水；碱溶液浓度为0.1～5M，优选0.2～2M。所配制的金属硅酸盐的浓度要求重量百分比为5％至饱和，pH为10～13。所获得的前驱液以一定速率通过多级氢型强酸性阳离子交换树脂交换柱，控制柱出口收集液pH值在1～4之间，可得到活性酸性硅溶胶前驱物。制备的活性酸性硅溶胶前驱物微波(或水浴)加热15min后，静止冷却陈化60min制得酸性硅溶胶备用。上述酸性硅溶胶控制pH为1～4，二氧化硅质量分数为5～15％。
上述制备方法中所述的壳聚糖溶液通过以下步骤制备：将壳聚糖溶于0.1～100mM的酸性溶液中，在水浴55～75℃条件下边加热边搅拌，完全溶解后在55～75℃条件持续加热0.5～1h，制得壳聚糖溶液。上述酸性溶液可以是硝酸、草酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、硫酸中的一种或几种的混合；上述酸性壳聚糖溶液控制壳聚糖质量百分数为3～5％，pH为1～4。
上述缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的使用方法，包括以下步骤：
稻田犁耙均匀后，每亩施用缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂100～300公斤作为基肥；均匀撒施，施用时保持田间淹水3～5cm；施用后5～10天再插秧。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)利用本发明技术对铁基生物炭进行包膜后，钝化剂施用方便，不会形成扬尘，不会浮于稻田水面；因此本发明产品施用后可以高效钝化土壤重金属，用量少、节约材料和人力。
(2)利用本发明技术制得的钝化剂，颗粒均匀；同时由于对壳聚糖进行了硅溶胶复合，包衣不易破裂，钝化剂可以持续稳定对土壤重金属进行固定钝化；施用本发明制备的钝化剂可以长效抑制农作物对重金属的吸收积累。
(3)与传统包衣材料比，壳聚糖硅溶胶复合包衣材料不仅具有良好的缓释性能，而且硅溶胶本身具有对重金属较强的吸附和固定性能，硅又是植物生长有益元素；而壳聚糖具有促进种子萌发、改善土壤微生物结构和改善土壤理化性质等功效；因此本技术发明所提供的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂材料，不仅能钝化土壤重金属也可以提高农作物产量。
(4)利用本发明技术制备的钝化剂不仅可以对土壤中镉等重金属进行吸附固定；也可以对砷进行氧化固定。因此，本发明技术可以应用于复合重金属污染农田；解决了砷、镉不能同时高效钝化的技术难点。
(5)本发明技术所采用的材料来源广泛、价格低廉、无毒无害；且生产工艺相对简单，易于大规模工厂化生产。
附图说明
图1为不同钝化剂施用对土壤砷的钝化效果。
图2为不同钝化剂施用对土壤镉的钝化效果。
图3为不同钝化剂施用对稻米砷含量的影响。
图4为不同钝化剂施用对稻米镉含量的影响。
图5为不同钝化剂施用对4个生长季水稻产量的影响。
图6为不同钝化剂施用对4个生长季稻田土壤有效镉的影响。
图7为不同钝化剂施用对4个生长季稻田土壤有效砷的影响。
图8为不同钝化剂施用对4个生长季水稻稻米镉含量的影响。
图9为不同钝化剂施用对4个生长季水稻稻米砷含量的影响。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所述用的酸性硅溶胶通过以下步骤制得：
量取200mL水，加入0.5g氢氧化钠，开动搅拌器升温至55℃后，再加入250g Na2SiO3，充分溶解后冷却至室温，制得pH为12.8的碱性硅溶液。将上述碱性硅溶液以5mL/min的速度，匀速通过100mL(湿体积)氢型强酸性阳离子多级树脂交换柱，控制柱出口收集液pH值在2～3，微波(或水浴)搅拌加热到50℃，静止冷却陈化30min后，得到酸性硅溶胶、备用。上述酸性硅溶胶控制pH为2.5；二氧化硅质量分数为13％。改变上述氢氧化钠和Na2SiO3的质量比，分别制得pH为4.0、二氧化硅质量分数为5％的酸性硅溶胶，pH为2.0、二氧化硅质量分数为15％的酸性硅溶胶，pH为3.0、二氧化硅质量分数为12％的酸性硅溶胶，pH为1.0、二氧化硅质量分数为10％的酸性硅溶胶。
实施例1：以农业废弃物为原料的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂制备
将稻草、稻壳等农业废弃物晾干粉碎后，称取99.5kg，置于高温炉中，在隔绝空气的条件下，以5℃/分钟速率升温至300℃，并在此温度下加热12小时，停止加热。配制100L含铁质量百分比为0.5％的氯化亚铁溶液，迅速加入高温炉中，并保持温度为80℃，边加边搅拌，冷却、晾干和粉碎过60目筛，即得到含铁质量分数为0.5％的铁基生物炭。将上述铁基生物炭、高岭土和玉米粉按质量比100:5:10混匀，喷水搅拌至含水量50％，造粒后干燥，制得粒径为5±0.5mm的铁基生物炭芯材。
另用将3g壳聚糖，在55℃水浴条件下，溶解在约97毫升0.1mM的盐酸溶液中，边加热边搅拌；待完全溶解后在55℃水浴条件下持续加热0.5h；最后调节pH至4.0，壳聚糖质量分数约为3％。再将该壳聚糖溶液在55℃水浴条件下，缓慢加入到上述制备的pH为4.0、二氧化硅质量分数为5％的酸性硅溶胶中，边加边搅拌，加完后再在55℃水浴条件下持续加热0.5h。然后在55℃水浴搅拌条件下，再加入0.015g斯潘-80，最后缓慢加入0.01M的氢氧化钠，直至pH为9，停止加入；在55℃水浴条件下持续加热0.5h；即得碱性包衣材料。
用上述碱性包衣材料对上述铁基生物炭芯材进行包衣，控制芯材和包衣材 料质量体积比为5:1；包衣后晾干即得缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，该钝化剂包衣膜为0.70±0.15mm。
实施例2：以锯木屑为原料的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂制备
称取99kg干燥的锯木屑，置于高温炉中，在隔绝空气的条件下，以10℃/分钟速率升温至800℃，并在此温度下加热3小时，停止加热。配制20L含铁质量百分比为5％的硝酸铁溶液，迅速加入高温炉中，并保持温度为350℃，边加边搅拌，冷却、晾干和粉碎过60目筛，即得到含铁质量分数为1％的铁基生物炭。将上述铁基生物炭、高岭土和木薯粉按质量比100:0.5:1混匀，喷水搅拌至含水量80％，造粒后干燥，制得粒径为4±0.5mm的铁基生物炭芯材。
另用将4.5g壳聚糖，在75℃水浴条件下，溶解在约95.5毫升100mM的柠檬酸溶液中，边加热边搅拌；待完全溶解后在75℃水浴条件下持续加热0.5h；最后调节pH至2.0，壳聚糖质量分数约为4.5％。再将该壳聚糖溶液在75℃水浴条件下，缓慢加入到上述制备的pH为2.0、二氧化硅质量分数为15％的酸性硅溶胶中，边加边搅拌，加完后再在75℃水浴条件下持续加热0.5h。然后在75℃水浴搅拌条件下，再加入0.225g十二烷基苯磺酸钠，最后缓慢加入0.5M的氨水，直至pH为10，停止加入；在75℃水浴条件下持续加热0.5h；即得碱性包衣材料。
用上述碱性包衣材料对上述铁基生物炭芯材进行包衣，控制芯材和包衣材料质量体积比为30:1；包衣后晾干即得缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，该钝化剂包衣膜为0.55±0.05mm。
实施例3：以混合材料为原料的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂制备
干燥的锯木屑、稻草和棕榈丝混匀粉碎后，称取97.5kg置于高温炉中，在隔绝空气的条件下，以10℃/分钟速率升温至550℃，并在此温度下加热5小时，停止加热。配制500L含铁质量百分比为0.5％的氯化铁溶液，迅速加入高温炉 中，并保持温度为550℃，边加边搅拌，冷却、晾干和粉碎过60目筛，即得到含铁质量分数为2.5％的铁基生物炭。将上述铁基生物炭、高岭土和马铃薯粉按质量比100:5:10混匀，喷水搅拌至含水量50％，造粒后干燥，制得粒径为4.5±0.5mm的铁基生物炭芯材。
另用将5g壳聚糖，在60℃水浴条件下，溶解在约95毫升50mM的硝酸溶液中，边加热边搅拌；待完全溶解后在60℃水浴条件下持续加热0.5h；最后调节pH至3.0，壳聚糖质量分数约为5％。再将该壳聚糖溶液在60℃水浴条件下，缓慢加入到上述制备的pH为3.0、二氧化硅质量分数为12％的酸性硅溶胶中，边加边搅拌，加完后再在60℃水浴条件下持续加热0.5h。然后在60℃水浴搅拌条件下，再加入0.125g聚丙烯酰胺，最后缓慢加入0.25M的氨水，直至pH为9.5，停止加入；在60℃水浴条件下持续加热0.5h；即得碱性包衣材料。
用上述碱性包衣材料对上述铁基生物炭芯材进行包衣，控制芯材和包衣材料质量体积比为10:1；包衣后晾干即得缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，该钝化剂包衣膜为0.65±0.10mm。
实施例4：以棕榈丝为原料的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂制备
将棕榈晾干，称取95kg并破碎，置于高温炉中，在隔绝空气的条件下，以10℃/分钟速率升温至500℃，并在此温度下加热3小时，停止加热。配制200升含铁质量百分比为2.5％的硫酸亚铁溶液，迅速加入高温炉中，并保持温度为150℃，边加边搅拌，冷却、晾干和粉碎过60目筛，即得到含铁质量分数为5％的铁基生物炭。将上述铁基生物炭、高岭土和红薯粉按质量比100:1.5:3混匀，喷水搅拌至含水量65％，造粒后干燥，制得粒径为3.5±0.5mm的铁基生物炭芯材。
另用将5g壳聚糖，在65℃水浴条件下，溶解在约95毫升10mM的醋酸溶液中，边加热边搅拌；待完全溶解后在65℃水浴条件下持续加热1h；最后调节pH至1.0，壳聚糖质量分数约为5％。再将该壳聚糖溶液在65℃水浴条件 下，缓慢加入到上述制备的pH为1.0、二氧化硅质量分数为10％的酸性硅溶胶中，边加边搅拌，加完后再在65℃水浴条件下持续加热1h。然后在65℃水浴搅拌条件下，再加入0.025g吐温-80，最后缓慢加入0.5M的氢氧化钾，直至pH为11，停止加入；在65℃水浴条件下持续加热1h；即得碱性包衣材料。
用上述碱性包衣材料对上述铁基生物炭芯材进行包衣，控制芯材和包衣材料质量体积比为15:1；包衣后晾干；即得缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，该钝化剂包衣膜为0.65±0.10mm。
实施例5：不同实施例制备的材料钝化土壤重金属盆栽试验
供试水稻田土壤采自于广东省汕头市莲花山钨矿区砷镉复合污染水稻土，采样深度为2-25cm，土壤经自然晾干，过20目筛，反复混匀备用。供试农作物为水稻，水稻种子由广东省生态环境与土壤研究所提供，水稻品种为优优128。土壤的基本性质见表1。
表1 盆栽供试土壤基本理化性质
Figure PCTCN2016079109-appb-000001
土壤自然风干后过20目筛，装盆(10kg/盆)，做如下处理：(1)对照(CK)；(2)添加100g含实施例1制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂(T1)；(3)添加100g含实施例2制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂(T2)；(4)添加100g含实施例3制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂(T3)；(5)添加100g含实施例4制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂(T4)；(6)添加普通的生物炭100g(T5)。每个处理设置3个重复，种植3株水稻苗。待水稻成 熟后采集土壤和水稻籽粒样品；分析土壤中有效态砷和镉含量，以及稻米中砷和镉含量。
如图1、2所示，普通生物炭材料只对土壤镉具有一定的钝化效果，却不能钝化砷反而会增加土壤有效砷含量；与对照相比，普通生物炭施用后土壤有效砷含量增加了31.8％，土壤有效镉含量降低了23.3％。而由本发明制备的不同缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂施用后均能显著的降低土壤中有效砷和有效镉含量。与对照比，施加实施例1-4制备的钝化剂材料后，土壤有效砷含量分别降低了24.1％、26.7％、32.4％和44.2％；土壤有效镉含量分别降低了32.5％、40.8％、51.3％和57.3％。且使用由本发明制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂后也均可以显著降低稻米中砷和镉的含量(如图3、4)，与对照相比施加实施例1-4制备的钝化剂材料后，稻米砷含量分别降低了25.2％、32.4％、36.0％和41.8％；稻米镉含量下降了30.3％、36.3％、47.1％和54.1％。而普通生物炭钝化剂只能降低稻米镉含量，却增加了稻米砷含量(如图3、4)。因此与普通生物炭材料相比，本发明制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂不仅可以钝化土壤镉降低稻米镉含量；而且可以钝化土壤砷降低稻米砷含量；其中以实施例4“以棕榈丝为原料的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂”对钝化土壤重金属砷镉以及降低稻米砷镉积累效果最好。
实施例6本发明制备的材料钝化土壤重金属田间长效性试验
试验点位于广东省清远市佛冈县水头镇铜溪村一受Cd污染稻田，采集该田块表层土壤(0-30cm)分析，分析其基本理化性质如下表。
表2 大田试验土壤基本理化性质
Figure PCTCN2016079109-appb-000002
Figure PCTCN2016079109-appb-000003
供试作物为水稻，其中2013年早、晚造水稻品种为天优998；而2014年早、晚造品种为天优652.
试验处理：试验共设3个处理，分别是(1)空白对照，(CK)；(2)在第一季水稻插秧前(即2013年3月份)，一次性施加150kg/亩的普通铁基生物炭作为基肥(T1)；该普通铁基生物炭由以下方法制备：将棕榈晾干，称取95kg并破碎，置于高温炉中，在隔绝空气的条件下，以10℃/分钟速率升温至500℃，并在此温度下加热3小时，停止加热。配制200升含铁质量百分比为2.5％的硫酸亚铁溶液，迅速加入高温炉中，并保持温度为150℃，边加边搅拌，冷却、晾干和粉碎过60目筛，即得到含铁质量分数为5％的铁基生物炭。(3)在第一季水稻插秧前(即2013年3月份)，一次性施加150kg/亩的实施例4制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂作为基肥(T2)；要求施用时稻田已犁耙均匀，且淹水3-5cm；施用后7天进行插秧。每个处理4次重复，随机排列；共12个试验小区，每个小区面积为5*4＝20m2，保证独立排灌。2013年7月早造水稻(第一季)收获后，在原小区上继续种植第二季水稻；第二季水稻收获后，在2014年4月继续种植第三季水稻；2014年7月第三季水稻收获后继续种植第四季水稻。一共种植4造水稻，水稻成熟时统计产量、收集土壤和水稻样品并分析土壤有效砷和有效镉含量，同时分析稻米砷镉含量。
如图5所示，施加实施例4制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，均可以显著增加水稻产量，与对照相比4个生长季水稻产量分别增加了17.1％、20.2％、15.5％和17.2％；而施加普通铁基生物炭对4个生长季水稻产量均无显著影响。如图6、7所示，施加普通铁基生物炭只有在第一和第二季水稻土壤上有效砷和有效镉含量显著降低；有效砷分别下降31.4％和19.0％，有效镉分别下降29.8％和22.9％。而施加实施例4制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂， 对4个生长季水稻土壤中的砷和镉均具有显著的钝化效果；与对照相比，4个生长季土壤中有效砷分别降低了54.5％、47.0％、42.6％和38.7％，土壤有效镉分别降低了42.2％、40.9％、39.7％和41.7％。相似的，施加普通铁基生物炭只有在第一和第二季稻米镉含量显著降低，分别比对照下降30.2％和18.0％；施加普通铁基生物炭只有第一季稻米砷含量显著降低，比对照下降了33.8％。而施加实施例4制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，对4个生长季的稻米砷和镉均具有显著的降低效果；与对照相比，4个生长季稻米中砷含量分别降低了46.0％、45.2％、40.9％和41.1％，稻米镉含量分别降低了64.5％、58.9％、42.2％和63.5％(图8、9)。因此，与普通铁基生物炭相比，以本发明制备的“以棕榈丝为原料的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂”可以高效持续钝化土壤重金属砷和镉，抑制稻米砷和镉的吸收积累；本发明制备的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂可以持续作用4个生长季，比普通铁基生物炭钝化剂钝化效率高、作用时间更持久。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    (1)将生物质晾干并粉碎，在隔绝空气的条件下，升温至300℃～800℃，保持此温度3～12小时，制得铁基生物炭前驱物；
    (2)将铁盐或亚铁盐配制成含铁质量分数为0.5％～5％的溶液；
    (3)步骤(1)制备的铁基生物炭前驱物在保持温度80～350℃的条件下，加入步骤(2)制备的含铁溶液，边加边搅拌；铁基生物炭前驱物和含铁溶液质量体积比为1:0.2～1:5；搅拌均匀后冷却至室温，干燥、粉碎、过筛，制得铁基生物炭材料；
    (4)将步骤(3)制备的铁基生物炭材料、高岭土和生物淀粉按照质量份数100:0.5:1～100:5:10混匀，加水或喷水搅拌至含水量50％～80％，造粒后干燥获得芯材；
    (5)在55～75℃、搅拌的条件下，将壳聚糖溶液加入酸性硅溶胶中，控制壳聚糖溶液和酸性硅溶胶体积比为1:2～1:5，加完后再于55～75℃加热0.5～1h，制得酸性包衣材料前驱物；在55～75℃、搅拌的条件下，向制得的酸性包衣材料前驱物中加入乳化剂，控制乳化剂为壳聚糖质量的0.5％～5％，搅拌均匀后加入碱性催化剂进行催化，并保持55～75℃条件下搅拌1～1.5h，控制pH为9～11；真空除气泡，制得碱性包衣材料；
    (6)将步骤(5)制得的碱性包衣材料对步骤(4)所制备的芯材进行包衣，控制芯材和碱性包衣材料的质量体积比在30:1～5:1；包衣后晾干制得缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂。
  2. 根据权利要求1所述的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以5℃～10℃/分钟速率升温至300℃～800℃；步骤(1)中所述的生物质为废弃的木本或草本植物根、茎和叶的一种或数种。
  3. 根据权利要求1所述的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁盐是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种；所述亚铁盐是氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种。
  4. 根据权利要求1所述的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的铁基生物炭前驱物的温度保持为100～200℃；步骤(3)中所述过筛是指过60目筛。
  5. 根据权利要求1所述的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的生物淀粉是玉米粉、红薯粉、马铃薯或木薯粉；步骤(4)制得的芯材粒径为3～5mm。
  6. 根据权利要求1所述的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述铁基生物炭材料、高岭土和生物淀粉的重量份数比为100:1:2～100:2.5:5。
  7. 根据权利要求1所述的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的乳化剂是聚丙烯酰胺、烷基苯磺酸钠类、阿拉伯胶、吐温系列、斯潘系列中的一种或几种的混合物；所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物；所述酸性硅溶胶控制pH为1～4，二氧化硅质量分数为5～15％。
  8. 根据权利要求1所述的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的芯材和碱性包衣材料的质量体积比为15:1～10:1；包膜厚度为0.5～1mm。
  9. 一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂，其特征在于，其由权利要求1至8任一项所述的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备方法制备得到。
  10. 权利要求9所述的缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：稻田犁耙均匀后，每亩施用缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂100～300公斤作为基肥；均匀撒施，施用时保持田间淹水3～5cm；施用后5～10天再插秧。
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