CN108772418B - 一种稻田土壤镉砷同步钝化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稻田土壤镉砷同步钝化剂及其制备方法与应用。该钝化剂从内到外含有三层结构，每层具有独立的包衣膜；其中，最内层为氢离子化学消耗剂，中间层为反应加速器腐殖质类物质，最外层为成矿前驱物；所述的氢离子化学消耗剂为硝酸盐和过氧化物；所述的反应加速器腐殖质类物质为泥炭土、胡敏酸、富里酸、胡敏素、黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸中的一种或两种以上；所述的成矿前驱物为还原性铁粉、亚铁盐和/或固体亚铁矿物。本发明中制得的三层膜结构的镉砷同步钝化剂，各个有效组份可以缓慢释放到土壤中充分协同发挥功效，避免了这些组分剧烈反应或团聚，提高了钝化效率，可有效降低稻米重金属镉砷含量，实现中轻度污染稻田的达标生产。

Description

一种稻田土壤镉砷同步钝化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于环保领域，特别涉及一种稻田土壤镉砷同步钝化剂及其制备方法与应用。

背景技术

砷和镉都是毒性较强的元素，过量的砷和镉都会对动植物生长甚至人体健康造成不良影响。近年来，稻米砷镉复合污染给人体健康造成的风险已受到广泛关注。2014年环境保护部和国土资源部发布《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土镉、砷的点位超标率分别为7.0％、2.7％，以轻微、轻度污染为主。稻田镉、砷污染较旱地突出，这是因为淹水条件下砷易于被还原成毒性更强的三价砷，且水稻是一种易于吸收积累镉和砷的农作物；而水稻又是我国第一大粮食作物，全国60％以上的人口以稻米为主食(Liao等，2005)。因此，研究如何控制水稻镉、砷吸收，抑制镉、砷通过食物链进入人体有着重要的现实意义。

土壤理化性质是影响重金属生物有效性的关键因素。其中土壤pH是影响镉形态的关键因素之一。通常情况下随着pH升高，土壤中镉的活性和生物有效性越低。这主要是因为，通常在较高的pH下，土壤溶液中多价阳离子和氢氧根离子的离子积增大，因而生成Cd(OH)₂沉淀的机会增大，而这些沉淀也增大了土壤对镉的吸附力；同时较高pH下还可以降低H⁺与Cd²⁺之间的竞争吸附(Yin等，2002；张会民等，2005)。因此土壤pH通常与镉有效性呈负相关关系。然而在红壤环境中，As的吸附量随着体系pH值的增大而减少。当体系pH＝3.5-7.5时，随着pH的升高，红壤对As的吸附量逐渐降低，当体系pH>7.5时，红壤对As的吸附量降低幅度很大。吸附曲线出现在红壤的等电点(8.5)附近。因此，自然环境中随着土壤pH的上升，土壤中As活性有升高的趋势。单纯通过调控土壤pH，特别是通过碱性试剂来调控pH往往会使得土壤镉活性降低，同时砷活性却升高。因此，简单的基于酸碱中和的碱性钝化剂(如石灰、磷矿石、钙镁磷肥等)无法达到同步钝化土壤镉砷复合污染的目的。

零价铁和亚铁材料往往被用来作为修复材料来修复受重金属污染土壤，特别是用于受Cr污染土壤。因为零价铁和亚铁具有较强的还原能力可以将毒性较高的六价铬还原为毒性较弱的三价铬；这一过程中生成的铁氧化物(或铁氢氧化物)对铬具有较强的吸附络合能力。同时零价铁在土壤溶液中会发生产氢反应而消耗氢离子，从而有利于土壤中铁氧化物等矿物的生成，也有利于阳离子型重金属离子的稳定和钝化。而亚铁离子和铁离子在有氧条件下会产生芬顿反应从而氧化固定砷。但是单纯的纳米零价铁和亚铁在土壤中易于团聚和被氧化，往往施用后很短时间内就不再起作用，也不能最大发挥效率。如发明专利CN201710243623.5利用秸秆和铁盐制备的生物炭材料治理重金属污染土壤的用量达到22.5-67.5t/hm²时，才能发挥钝化镉砷的效果。而专利CN201710413193.7利用过磷酸钙、针铁矿、腐殖酸等复合材料制备的钝化剂施用量达到土壤质量的5％时，才能有效钝化土壤铅、镉、砷污染(一亩耕地表层土壤按30万t，计算则使用量22.5t/hm²)。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种稻田土壤镉砷同步钝化剂。该钝化剂可以加速土壤中铁氧化物的氧化-还原过程，从而促进其生物二次成矿过程，促进砷镉的同步固定和钝化。

本发明的另一目的在于提供所述稻田土壤镉砷同步钝化剂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供所述稻田土壤镉砷同步钝化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种稻田土壤镉砷同步钝化剂，该钝化剂从内到外含有三层结构，每层具有独立的包衣膜；其中，最内层为氢离子化学消耗剂，中间层为反应加速器腐殖质类物质，最外层为成矿前驱物。

所述的氢离子化学消耗剂、反应加速器腐殖质类物质和成矿前驱物的质量比为1:8～30:1～10。

所述的氢离子化学消耗剂为能在土壤溶液中发生氧化-还原反应、在自身被还原过程中消耗氢离子的化学试剂；优选为硝酸盐和过氧化物；更优选为硝酸盐和过氧化物按质量比2～5：1配比得到的混合物。

所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸铁和硝酸钙中的一种或两种以上。

所述的过氧化物为过氧化钙、过氧化尿素和过氧化锌中的一种或两种以上。

所述的反应加速器腐殖质类物质为泥炭土、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)、胡敏素、黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸中的一种或两种以上。

所述的成矿前驱物为还原性铁粉、亚铁盐和/或固体亚铁矿物；优选为还原性铁粉、亚铁盐和固体亚铁矿物的混合物；更优选为还原性铁粉和固体亚铁矿物按质量比1：1～5配比得到的混合物；最优选为还原性铁粉和固体亚铁矿物按质量比1：2.5配比得到的混合物。

所述的固体亚铁矿物为菱铁矿、蓝铁矿、硫铁矿和磁铁矿中的一种或两种以上。

所述的包衣膜由包衣材料(碱性包衣材料)构成，所述的包衣材料为依据申请号为201610071104.0、名称为“一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法”的中国专利申请中的实施例1制备得到。

所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氢离子化学消耗剂，加入粘结剂和水混合均匀，造粒并干燥，得到氢离子消耗剂芯材；

(2)将步骤(1)中得到的氢离子消耗剂芯材用包衣材料进行包衣，得到造粒后的氢离子消耗剂；

(3)将步骤(2)中得到的造粒后的氢离子消耗剂和反应加速器腐殖质类物质混合，再加入粘结剂和水混合均匀，造粒并干燥，得到内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材；

(4)将步骤(3)中得到的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材用包衣材料进行包衣，得到两层结构物(两层结构的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器)；

(5)将步骤(4)中得到的两层结构物和成矿前驱物混合，再加入粘结剂和水混合均匀，造粒并干燥，得到三层结构的镉砷同步钝化剂芯材；

(6)将步骤(5)中得到的三层结构的镉砷同步钝化剂芯材用包衣材料进行包衣，得到稻田土壤镉砷同步钝化剂(具三层膜结构的镉砷同步钝化剂)。

步骤(1)中所述的氢离子消耗剂芯材的粒径大小为2.5～3.5mm。

步骤(1)中所述的粘结剂的添加量相当于氢离子化学消耗剂的3～5％(w/w)。

步骤(1)中所述的水的添加量相当于氢离子化学消耗剂的50～60％(w/w)。

步骤(1)、(3)和(5)中所述的粘结剂优选为生物淀粉。

所述的生物淀粉为玉米粉、红薯粉、马铃薯粉和木薯粉中的一种或两种以上。

步骤(2)中所述的氢离子消耗剂芯材和包衣材料的质量体积比为1:0.3～1.2。

步骤(2)、(4)和(6)中所述的用包衣材料进行包衣形成的包膜的厚度为0.5～1mm。

步骤(3)中所述的粘结剂的添加量相当于反应加速器腐殖质类物质的3～5％(w/w)。

步骤(3)中所述的水的添加量相当于反应加速器腐殖质类物质的50～60％(w/w)。

步骤(3)中所述的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材的粒径大小为4.5～6.5mm。

步骤(3)中所述的氢离子消耗剂和反应加速器类腐殖质物质按质量比1:8～30进行配比。

步骤(4)中所述的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材和包衣材料按质量体积比1:0.3～1.2进行配比。

步骤(5)中所述的粘结剂的添加量相当于成矿前驱物的3～5％(w/w)。

步骤(5)中所述的水的添加量相当于成矿前驱物的50～60％(w/w)。

步骤(5)中所述的两层结构的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器与成矿前驱物按质量比3～9:1进行配比。

步骤(5)中所述的三层结构的镉砷同步钝化剂芯材的粒径大小为8.5～10.5mm。

步骤(6)中所述的三层结构的镉砷同步钝化剂芯材和包衣材料的质量体积比为1:0.3～1.5，优选为1:0.3～1.2。

所述的包衣材料优选为通过如下方法制备得到：

(I)在55～75℃、搅拌的条件下，将壳聚糖溶液加入酸性硅溶胶中，控制壳聚糖溶液和酸性硅溶胶体积比为1:2～5，加完后再于55～75℃加热0.5～1h，得到酸性包衣材料前驱物；

(II)在55～75℃、搅拌的条件下，向步骤(I)中得到的酸性包衣材料前驱物中加入乳化剂，控制乳化剂为壳聚糖质量的0.5～5％，搅拌均匀后加入碱性催化剂进行催化，并保持55～75℃条件下搅拌1～1.5h，控制pH为9～11，最后真空除气泡，制得包衣材料。

步骤(I)中所述的酸性硅溶胶控制pH为1～4，二氧化硅质量分数为5～15％。

步骤(II)中所述的乳化剂为聚丙烯酰胺、烷基苯磺酸钠类、阿拉伯胶、吐温系列和斯潘系列中的一种或几种的混合物；优选为斯潘-80。

步骤(II)中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种的混合物。

所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂在重金属污染治理技术领域中的应用。

所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂在重金属污染治理技术领域中的应用，包含如下步骤：

所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂施用的时期为在水稻插秧前5～10天做基肥施用、在水稻分蘖晒田时作为追肥施用、或者两个时期都分别施用。

所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂的施用的剂量优选为100～200公斤/亩。

所述的水稻插秧前5～10天做基肥施用的方法优选通过如下步骤实现：稻田犁耙均匀后，施用所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂，均匀撒施，施用后5～10天插秧。

所述的两个时期都分别施用的方法优选通过如下步骤实现：

(a)稻田犁耙均匀后，施用所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂，均匀撒施，施用后5～10天插秧；

(b)在水稻分蘖后期排水晒田时均匀撒施所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂作为追肥，施用后3～5天及时灌水。

步骤(a)和(b)中所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂的施用的剂量优选为50～100公斤/亩。

在Fe-As，Fe-N-As以及Fe-S-Cd这些地球化学循环过程中，微生物起到非常重要的作用；而微生物参与下的这些过程中添加具有类腐殖质结构的生物炭等材料可以加速这一过程。这是因为腐殖质的醌基基团是参与生物过程电子传递的重要反应位点。因此通过添加类腐殖质物质可以调控土壤铁氧化物等矿物的生物地球化学循环，从而促进重金属的钝化和固定。

本发明所提供的一种镉砷同步钝化的钝化剂，其镉钝化原理是(1)厌氧硝酸盐还原消耗酸；(2)零价铁腐蚀消耗酸；(3)生物成矿与化学过程钝化镉。而砷钝化原理是亚铁氧化耦合砷氧化生物成矿钝化砷、零价铁/亚铁驱动的类Fenton反应钝化砷。根据上述原理，镉砷同步钝化剂组成包含以下成分：(1)地球化学过程消耗酸的成分即氢离子消耗剂为硝酸根、硫酸根；(2)砷氧化生物驱动力为亚铁和硝酸盐；砷氧化化学驱动力为零价铁；(3)成矿前驱物为零价铁和亚铁。(4)反应加速器为电子穿梭体腐殖质或具有腐殖质性质的材料。通过特定的工艺配方，将上述成分有机的配合在一起，并通过包膜技术将各个有效分进行分隔，制备成具有3层膜结构的镉砷同步钝化剂，充分协同发挥各个组分的功能。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)与基于酸碱调节的重金属钝化技术相比，本发明基于化学反应过程中消耗氢离子，可以持续有效的维持土壤较为稳定的中性偏酸的pH；且使用本钝化剂后土壤pH不容易剧烈变碱而导致砷的活化。

(2)本发明将硝酸盐还原氧化固定过程相耦合，同时将硫酸盐还原、亚铁氧化生物成矿过程与镉沉淀钝化相耦合；达到了同步钝化镉砷的目的。

(3)本发明中三层膜结构的镉砷同步钝化剂，各个有效组份可以缓慢释放到土壤中充分协同发挥功效，避免了这些组分剧烈反应或团聚，提高了钝化效率。

(4)本发明中的镉砷同步钝化剂，可加速土壤中铁氧化物的生物地球化学循环过程，在这一过程中同步实现砷的氧化沉淀固定和镉的吸附沉淀固定，可有效降低稻米重金属镉砷含量，实现中轻度污染稻田的达标生产。

附图说明

图1是本发明中稻田土壤镉砷同步钝化剂的结构示意图；其中，1为包衣膜，2为外层成矿前驱物，3为中层反应加速器腐殖质类物质，4为内层氢离子化学消耗剂。

图2是田间试验中不同剂量的稻田土壤镉砷同步钝化剂的施用对土壤有效态镉的影响图。

图3是田间试验中不同剂量的稻田土壤镉砷同步钝化剂的施用对土壤有效态砷的影响图。

图4是田间试验中不同剂量的稻田土壤镉砷同步钝化剂的施用对稻米镉含量的影响图。

图5是田间试验中不同剂量的稻田土壤镉砷同步钝化剂的施用对稻米无机砷含量的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中所述用的包衣材料通过以下步骤制得：

将3g壳聚糖(BR级，国药集团)，在55℃水浴条件下，溶解在约97毫升0.1mM的盐酸溶液中，边加热边搅拌；待完全溶解后在55℃水浴条件下持续加热0.5h；最后调节pH至4.0，壳聚糖质量分数约为3％。再将该壳聚糖溶液在55℃水浴条件下，缓慢加入到上述制备的pH为4.0、二氧化硅质量分数为5％的酸性硅溶胶中(酸性硅溶胶的具体制备方法参考中国专利申请201610071104.0“一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法”)，边加边搅拌，加完后再在55℃水浴条件下持续加热0.5h。然后在55℃水浴搅拌条件下，再加入0.015g斯潘-80，最后缓慢加入0.01M的氢氧化钠溶液，直至pH为9，停止加入；在55℃水浴条件下持续加热0.5h；即得包衣材料。调节上述壳聚糖和酸性硅溶胶比例，可分别制备pH为9、10、11，壳聚糖质量份数为0.3％、2.5％、5％的包衣材料。

实施例1：具三层膜结构的镉砷同步钝化剂的制备

(1)称取100g硝酸钾、100g硝酸铁、50g过氧化钙、50g过氧化尿素，然后加入5g玉米粉(武汉江民华泰医药化工有限公司)、5g红薯粉(武汉江民华泰医药化工有限公司)、5g木薯粉(湖南湘利来化工有限公司)，并加入150mL去离子水，混合均匀后造粒后自然晾干，控制颗粒直径为3mm，制得氢离子消耗剂芯材。

(2)将上述氢离子消耗剂芯材与包衣材料(壳聚糖pH为9，质量份数0.3％)按质量体积比1:0.5对芯材进行包衣，控制包膜厚度为0.8mm，制得具膜结构的内层氢离子消耗剂。

(3)将上述具膜结构的内层氢离子消耗剂与4kg泥炭土(中向旭曜科技有限公司)、100g胡敏酸(国药集团)、100g黄腐酸(国药集团)、400g胡敏素(国药集团)、400g黑腐酸(国药集团)、50g玉米粉、50g红薯粉、50g木薯粉、2.5L去离子水，混合均匀后造粒干燥，控制颗粒直径为5.5mm，制得内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材。

(4)将上述内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材与包衣材料(pH为10、壳聚糖质量份数2.5％)按质量体积比1:0.5对芯材进行包衣，控制包膜厚度为0.8mm，制得具两层膜结构的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器。

(5)将上述具两层膜结构的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器与100g还原性铁粉(CR级，国药集团)、250g磁铁矿(CR级，国药集团)、40g玉米粉、40g红薯粉、40g木薯粉、3L去离子水，混合均匀后造粒后自然晾干，控制颗粒直径为9.5mm，制得具三层结构镉砷同步钝化剂芯材。

(6)将上述具三层结构镉砷同步钝化剂芯材与包衣材料(pH为11、壳聚糖质量份数5％)按质量体积比1:0.5对芯材进行包衣，控制包膜厚度为0.8mm，制得具三层膜结构的镉砷同步钝化剂I；其中，钝化剂的结构示意图如图1所示。

实施例2：具三层膜结构的镉砷同步钝化剂的制备

(1)称取500g硝酸镁、100g过氧化锌，然后加入18g马铃薯粉(湖南湘利来化工有限公司提供)，并加入360mL去离子水，混合均匀后造粒干燥，控制颗粒直径为3.5mm；制得氢离子消耗剂芯材。

(2)将上述氢离子消耗剂芯材与包衣材料(壳聚糖pH为9，质量份数0.3％)按质量体积比1:0.3对芯材进行包衣，控制包膜厚度为0.5mm，制得具膜结构的内层氢离子消耗剂。

(3)将上述具膜结构的内层氢离子消耗剂与18kg泥炭土(中向旭曜科技有限公司)、460g红薯粉、460木薯粉、9.3L水，混均匀后造粒后自然晾干，控制颗粒直径为6.5mm，制得内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材。

(4)将上述内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材与包衣材料(壳聚糖pH为10，质量份数2.5％)按质量体积比1:1.2对芯材进行包衣，控制包膜厚度为1mm，制得具两层膜结构的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器。

(5)将上述具两层膜结构的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器与2kg菱铁矿(CR级，国药集团)、618g玉米粉、10.3L水，混合均匀后造粒后自然晾干，控制颗粒直径为10.5mm，制得具三层结构镉砷同步钝化剂芯材。

(6)将上述具三层结构镉砷同步钝化剂芯材与包衣材料(壳聚糖pH为11，质量份数5％)按质量体积比1:1.2对芯材进行包衣，控制包膜厚度为1mm，制得具三层膜结构的镉砷同步钝化剂II。

实施例3：具三层膜结构的镉砷同步钝化剂的制备

(1)称取150g硝酸钠、150g硝酸钙、50g过氧化钙、50g过氧化锌，然后加入16g玉米粉，并加入220mL去离子水，混合均匀后造粒干燥，控制颗粒直径为2.5mm，制得氢离子消耗剂芯材。

(2)将上述氢离子消耗剂芯材与包衣材料(壳聚糖pH为9，质量份数0.3％)按质量体积比1:1.2对芯材进行包衣，控制包膜厚度为1mm，制得具膜结构的内层氢离子消耗剂。

(3)将上述具膜结构的内层氢离子消耗剂与3.0kg泥炭土(中向旭曜科技有限公司)、100g富里酸100g棕腐酸、140g红薯粉、2L去离子水，混合均匀后造粒自然晾干，控制颗粒直径为4.5mm，制得内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材。

(4)将上述内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材与包衣材料(壳聚糖pH为10，质量份数2.5％)按质量体积比1:0.3对芯材进行包衣，控制包膜厚度为0.5mm，制得具两层膜结构的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器。

(5)将上述具两层膜结构的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器与200g还原性铁粉，200g蓝铁矿(CR级，国药集团)，160g木薯粉，2.2L去离子水，混合均匀后造粒干燥，控制颗粒直径为8.5mm，制得具三层结构镉砷同步钝化剂芯材。

(6)将上述具三层结构镉砷同步钝化剂芯材与包衣材料(壳聚糖pH为11，质量份数5％)按质量体积比1:0.3对芯材进行包衣，控制包膜厚度为0.5mm，制得具三层膜结构的镉砷同步钝化剂III。

实施例4：不同钝化剂施用盆栽试验

盆栽试验供试土壤采自湖南冷水江锡矿区镉砷复合污染水稻土，采样深度为0～20cm，土壤经自然风干，过2mm筛，反复混匀备用。土壤的基本性质见表1。

表1土培盆栽试验供试土壤基本理化性质

项目	土壤
		pH	6.32
总Fe(g/kg)	39.31
		总As(mg/kg)	86.323
总Cd(mg/kg)	1.09
		全N(g/kg)	1.58
全P(g/kg)	1.57
		全K(g/kg)	24.5
有机质(g/kg)	30.1

每盆称取10kg土壤放入塑料桶内(直径35cm，高40cm)后，进行如下处理：

T1：10公斤土+100g实施例1制备的钝化剂(具三层膜结构的镉砷同步钝化剂)；

T2：10公斤土+100g实施例2制备的钝化剂；

T3：10公斤土+100g实施例3制备的钝化剂；

T4：10公斤土+10g还原性铁粉；

T5：10公斤土+80g泥炭土(中向旭曜科技有限公司)；

T6：10公斤土+10g硫酸钾；

T7：10公斤土+10g硝酸钾；

T8：10公斤土+10g还原性铁粉+70g泥炭土+10g过氧化钙+10g硝酸钾；

以不添加任何钝化剂为对照(CK)，每个处理3个重复，放置于玻璃温室中。施加各种钝化剂后5天种植水稻；在水稻生长30天后，采集土壤样品，分析其有效态重金属Cd和As含量；在水稻收获时收集水稻样品，分析籽粒Cd和As含量。

结果如表2所示，不同钝化剂材料处理后盆栽水稻土有效态Cd均出现不同程度的降低；除了T5(单独施用普通生物炭)外，其他各钝化剂处理后盆栽水稻土壤有效态As含量也不同程度降低。其中以本发明实施例1制备的钝化剂对土壤有效态Cd、As降低的幅度最大，分别达到54.8％、48.9％。而且本发明制备的3种钝化剂均可以有效的同时钝化土壤重金属As、Cd(T1、T2、T3处理后有效态As、Cd均显著低于对照)；而单独施用腐殖质类物质(胡敏酸T5)只能钝化Cd，单独施用铁粉(T4)只能有效钝化As，而单独硫酸盐处理(T6)只能有效钝化Cd，单独施用硝酸盐(T7)以及将氢离子消耗剂、加速反应器类腐殖质和成矿前驱物进行简单混合(T8)虽然可以同时钝化As、Cd，但效果不如本发明的钝化剂，达不到本发明制备的钝化剂的效果。对应的，只有施用本发明的土壤钝化剂后盆栽水稻糙米无机As、总Cd才会同时大幅度下降(表2)；其中以实施例1制备的钝化剂对降低稻米总Cd、无机As效果最佳，分别达到51.3％、39.1％。且只有本发明制备的3种钝化剂处理后稻米镉和无机砷含量才符合食品卫生标准(稻米镉<0.2mg/kg，无机砷<0.2mg/kg)。这说明与普通钝化剂相比，本发明技术制备的具三层膜结构的镉砷同步钝化剂可以实现稻田土壤镉砷同步钝化，降低水稻对这镉砷的吸收积累，且可以在轻度污染稻田土壤上生产出合格的稻米。

表2不同钝化剂施用对土壤有效态重金属和稻米重金属含量影响

实施例5：钝化剂对稻田土壤复合重金属污染钝化效果的大田试验

试验点位于广东汕头莲花山，土壤基本理化性质如表3，试验设置如下处理：

(1)以不添加任何钝化剂为空白对照(CK)。

(2)施用实施例1制备的钝化剂；稻田犁耙均匀后，每亩施用具有三层结构的钝化剂100公斤作为基肥；均匀撒施，施用后5天插秧；其他管理同常规(记为：100)。

(3)施用实施例1制备的钝化剂；稻田犁耙均匀后，每亩施用具有三层结构的镉砷同步钝化剂50公斤作为基肥；均匀撒施，施用后5天插秧；在水稻分蘖后期排水晒田时再每亩均匀撒施50公斤作为追肥，施用后5天及时灌水(记为：50+50)。

(4)施用实施例1制备的钝化剂；稻田犁耙均匀后，每亩施用具有三层结构的钝化剂200公斤作为基肥；均匀撒施，施用后10天插秧；其他管理同常规(记为：200)。

(5)施用实施例1制备的钝化剂；稻田犁耙均匀后，每亩施用具有三层结构的镉砷同步钝化剂100公斤作为基肥；均匀撒施，施用后10天插秧；在水稻分蘖后期排水晒田时再每亩均匀撒施100公斤作为追肥，施用后3天及时灌水(记为：100+100)。

每个处理3次重复，随机排列；总共15个试验小区，每个小区面积为5*6＝30m²，保证独立排灌。水稻成熟后，分析土壤重金属有效态含量和糙米重金属含量。

表3大田试验土壤基本理化性

如图2～5所示，本发明实施例1制备的钝化剂不同剂量和不同施用方式均可以显著降低稻田土壤中有效态镉砷含量，并可以显著降低稻米镉和无机砷含量；且随着钝化剂施用剂量的增加，稻田土壤中有效态镉砷含量以及稻米镉和无机砷含量降低幅度越大。一次施用本发明实施例1制备的钝化剂100公斤/亩、200公斤/亩，稻田土壤中有效态镉分别下降14.1％、42.3％，土壤有效态砷含量分别下降11.3％、43.9％，稻米砷含量分别下降36.6％、55.7％，稻米无机砷含量分别下降21.4％、38.9％。与一次性施加相比，同剂量的钝化剂在基肥和分蘖后期分两次施用的效果更好。如200公斤/亩钝化剂作为基肥一次性施用(处理4)，可以使得稻米镉、无机砷从对照的0.304mg/kg、0.242mg/kg，下降到0.135mg/kg、0.148mg/kg；而200公斤/亩钝化剂分作基肥和追肥两次施用(处理5)，稻米镉、无机砷下降到0.087mg/kg、0.112mg/kg。本发明实施例1制备的具有三层结构的镉砷同步钝化剂，一次性每亩施用100公斤(处理2)、分两次每亩施用100公斤(处理3)、一次性每亩施用200公斤(处理4)、分两次每亩施用200公斤(处理5)均能够使得稻米镉含量和无机砷含量下降到食品卫生标准限值(稻米镉<0.2mg/kg，无机砷<0.2mg/kg)以下。这说明，本发明提供的稻田土壤镉砷同步钝化剂及其施用技术可以实现中轻度污染稻田的达标安全生产。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稻田土壤镉砷同步钝化剂，其特征在于：所述钝化剂从内到外含有三层结构，每层具有独立的包衣膜；其中，最内层为氢离子化学消耗剂，中间层为反应加速器腐殖质类物质，最外层为成矿前驱物；

所述的氢离子化学消耗剂为硝酸盐和过氧化物；

所述的反应加速器腐殖质类物质为泥炭土、胡敏酸、富里酸、胡敏素、黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸中的一种或两种以上；

所述的成矿前驱物为还原性铁粉，和/或亚铁盐，和/或固体亚铁矿物。

2.根据权利要求1所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂，其特征在于：

所述的氢离子化学消耗剂、反应加速器腐殖质类物质和成矿前驱物的质量比为1:8～30:1～10。

3.根据权利要求1所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂，其特征在于：

所述的氢离子化学消耗剂为硝酸盐和过氧化物按质量比2～5：1配比得到的混合物；

所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸铁和硝酸钙中的一种或两种以上；

所述的过氧化物为过氧化钙、过氧化尿素和过氧化锌中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂，其特征在于：

所述的成矿前驱物为还原性铁粉和固体亚铁矿物按质量比1：1～5配比得到的混合物；

所述的固体亚铁矿物为菱铁矿、蓝铁矿、硫铁矿和磁铁矿中的一种或两种以上。

5.权利要求1～4任一项所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氢离子化学消耗剂，加入粘结剂和水混合均匀，造粒并干燥，得到氢离子消耗剂芯材；

(2)将步骤(1)中得到的氢离子消耗剂芯材用包衣材料进行包衣，得到造粒后的氢离子消耗剂；

(3)将步骤(2)中得到的造粒后的氢离子消耗剂和反应加速器腐殖质类物质混合，再加入粘结剂和水混合均匀，造粒并干燥，得到内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材；

(4)将步骤(3)中得到的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材用包衣材料进行包衣，得到两层结构物；

(5)将步骤(4)中得到的两层结构物和成矿前驱物混合，再加入粘结剂和水混合均匀，造粒并干燥，得到三层结构的镉砷同步钝化剂芯材；

(6)将步骤(5)中得到的三层结构的镉砷同步钝化剂芯材用包衣材料进行包衣，得到稻田土壤镉砷同步钝化剂。

6.根据权利要求5所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)、(3)和(5)中所述的粘结剂为玉米粉、红薯粉、马铃薯粉和木薯粉中的一种或两种以上；

步骤(1)中所述的粘结剂的添加量相当于氢离子化学消耗剂的3～5％(w/w)；

步骤(3)中所述的粘结剂的添加量相当于反应加速器腐殖质类物质的3～5％(w/w)；

步骤(5)中所述的粘结剂的添加量相当于成矿前驱物的3～5％(w/w)。

7.根据权利要求5所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的水的添加量相当于氢离子化学消耗剂的50～60％(w/w)；

步骤(3)中所述的水的添加量相当于反应加速器腐殖质类物质的50～60％(w/w)；

步骤(5)中所述的水的添加量相当于成矿前驱物的50～60％(w/w)。

8.根据权利要求5所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的氢离子消耗剂芯材的粒径大小为2.5～3.5mm；

步骤(2)、(4)和(6)中所述的用包衣材料进行包衣形成的包膜的厚度为0.5～1mm；

步骤(3)中所述的内层氢离子消耗剂和中层反应加速器芯材的粒径大小为4.5～6.5mm；

步骤(5)中所述的三层结构的镉砷同步钝化剂芯材的粒径大小为8.5～10.5mm。

9.权利要求1～4任一项所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂在重金属污染治理技术领域中的应用。

10.根据权利要求9所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂在重金属污染治理技术领域中的应用，其特征在于，包含如下步骤：

所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂施用的时期为在水稻插秧前5～10天做基肥施用、在水稻分蘖晒田时作为追肥施用、或者两个时期都分别施用；

所述的稻田土壤镉砷同步钝化剂的施用总剂量为100～200公斤/亩。

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