CN109824426A - 一种改善土壤重金属污染的缓释肥料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善土壤重金属污染的缓释肥料，由丸芯和包覆在丸芯表面的包衣层组成，丸芯含有基本肥料成分、天然黏土矿物、粘合剂和重金属捕集剂，包衣层含有粘合剂和天然黏土矿物。本发明提供的缓释肥料可有效解决黏土矿物粘合性不强的问题，所得到的包膜肥料可争夺作物对重金属的吸收、阻止重金属进入食物链，促使有机物的分解转化，能直接或间接为作物提供多种营养和刺激性物质，促进并调控作物生长，改良土壤营养结构并改善土壤板结状况。

Description

一种改善土壤重金属污染的缓释肥料

技术领域

本发明所属领域为肥料领域，具体涉及一种由含有基本肥料的丸芯和包覆在丸芯表面的矿物质包衣层组成的有机肥料。

背景技术

肥料是农业生产中不可缺少的，而化肥的使用已经较为普遍，并有使用量逐年上升的态势。但由于使用不当，使化肥利用率降低，给农业带来巨大的经济损失，同时还带来一些环境问题。如主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等的微量金属元素，在土壤中的含量超过背景值，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象，引起植物生理功能紊乱、营养失调，即使超过食品卫生标准，却不影响作物生长、发育和产量，却能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素等的供应。

生物有机肥是一类兼具微生物肥料和有机肥效应的肥料，可以调理土壤、激活土壤中微生物活跃率、克服土壤板结、增加土壤空气通透性，减少水分流失与蒸发、减轻干旱的压力、保肥、减少化肥、减轻盐碱损害，在减少化肥用量或逐步替代化肥的情况下，提高土壤肥力，特别是改良盐碱土，效果相当明显，连年施用可大大缓解连作障碍。但是，生物有机肥常用的原料如秸秆、畜禽粪便等，由于化肥或者饲料添加剂的过度使用，本身富集了重金属，使用时处理不当会对土壤造成二次污染。现代肥料应该承担起肥料科学所赋予的保护生态环境重要任务，体现缓释、控释和环境友好是现代肥料科学的发展方向，开发复合生态肥料是现代肥料产业发展的趋势。

天然黏土矿物，尤其是具有中空结构、离子交换性能的黏土类矿物，如蒙脱石、凹凸棒石等，是一种制备缓释薄膜肥料的理想结构材料。尤其是凹凸棒石，具有吸附性、缓释性、流变性、离子强交换性、酸碱度可调性、可作多功能载体等优良性质，是性能优越的功能材料；加之凹凸棒石材料富含多种微量元素，具有生物工程材料特性。有文献披露，凹凸棒石材料能够改良土壤，可起到保水作用，对土壤不造成污染，凹凸棒石材料还有固氮、固钾和固定有机物的作用，它可以减少肥料在土壤中的损失，控制肥料中养分的释放，提高肥料的利用率，达到促进农作物增产的效果，是一种农业生产中可贵的绿色材料。

现有公开的技术中，以黏土矿物为包膜材料包裹化肥时，存在着黏土矿物黏合性不强，所形成的包膜强度不高，在贮藏或使用中易早期崩解等不足，开发集缓释、控释、重金属钝化和土壤改良于一体的矿物包膜肥料仍然是现代肥料产业发展的重要方向。

发明内容

本发明的目的是针对目前现有技术不足的问题，提供一种全新的利用黏土类矿物制备集缓释、控释和环境友好的包膜有机肥料的技术。该技术可有效解决有机肥料原料中重金属二次污染、黏土矿物粘合性不强的问题，所得到的包膜有机肥料可争夺作物对重金属的吸收、阻止重金属进入食物链，同时，促使有机物的分解转化，能直接或间接为作物提供多种营养和刺激性物质，促进并调控作物生长，改良土壤营养结构并改善土壤板结状况。

本发明提供的黏土矿物包膜肥料，由丸芯和包覆在丸芯表面的包衣层组成，丸芯含有基本肥料、天然黏土矿物、粘合和重金属捕集剂，包衣层含有粘合剂和天然黏土矿物。

其中，丸芯由天然黏土矿物与基本肥料、重金属捕集剂、粘合剂造粒所得。

其中，基本肥料可以为氮、磷、钾等单元素肥料，如硫酸铵、碳酸氢铵、尿素、过磷酸钙、重过磷酸钙、氯化钾、硫酸钾等，也可以是同时含有氮磷钾三要素或只含其中任何两种元素的复合肥料，如磷酸铵、氮磷钾复合肥、磷酸二氢钾等。含有氮、磷、钾等元素的肥料，可以根据农作物需要调整比例。不同的基本肥料组成，不影响本发明提供的黏土矿物包膜肥料的制备方法和功效。

其中，本发明提供的黏土矿物包膜肥料中，丸芯含有基本肥料30～40份、天然黏土矿物5～60份、重金属捕集剂1～15份。

其中，然黏土矿物选自高岭土、蒙脱石、蛭石、云母、海藻石或凹凸棒石以及其中两种或两种以上的混合物。

在一种优选的方案中，天然黏土矿物是经过提纯的。天然粘土矿物原矿粉碎后，加入水、酸性物质提纯。

在一种优选的方案中，经活化改性后的黏土矿物是经过冷冻干燥或烘干处理的。

在一种优选的方案中，天然黏土矿物是经过表面活化或改性的。天然粘土矿物也可以是提纯后表面活化或改性。其中，天然黏土矿物是用无机酸、聚丙烯酸钠和/或六偏磷酸钠表面活化；天然黏土矿物还可以是用烷基胺类、烷基铵盐类或硅烷偶联剂表面改性；天然粘土矿物还可以是用无机酸、聚丙烯酸钠和/或六偏磷酸钠表面活化后，再用烷基胺类、烷基铵盐类或硅烷偶联剂表面改性。

表面活化或改性的天然粘土矿物，离心分离，得到上层纳米级天然粘土矿物和下层天然粘土矿物与伴生矿聚集体。上层纳米级天然粘土矿可冷冻活化处理，作为包覆材料，冷冻温度为-10℃至-30℃。冷冻活化后，其比表面积相对于原矿可提高1-1.5倍、孔容提高3-5倍，使得其吸附能力大大增强。离心后下层天然粘土矿物与伴生矿物等作为丸芯混合材料，可以提高的凹凸棒土原矿的利用率，同时形成微量元素的富集达到提高肥效、改良土壤的目的。

其中，重金属捕集剂选自黄原酸酯类和/或二硫代氨基甲酸盐类衍生物。

其中，粘合剂为木质素磺酸钠或木质素磺酸钠类天然高分子材料。

本发明提供的黏土包膜肥料制备方法为：对天然黏土类矿物进原矿破碎，加水、酸处理之后，分散剂表面活化，进行离心提纯处理，离心所得上层纳米级天然粘土矿物和下层天然粘土矿物与伴生矿物聚集体。下层天然粘土矿物与伴生矿物聚集体与基本肥料、重金属捕集剂、粘合剂进行混合、造粒得丸芯；上层纳米级天然粘土矿物进一步冷冻活化后作为包覆材料，丸芯表面用粘合剂和报复材料包膜、固化成型，得到新型的黏土包膜肥料。

本发明提供的黏土包膜肥料具体的制备方法包括以下步骤：

a、将天然黏土矿物粉碎提纯；

b、将步骤a所得天然黏土矿物分离，得上层天然粘土矿物和下层天然粘土矿物与伴生矿聚集体；上层天然粘土矿物表面活化或改性，或进一步冷冻活化处理，做为包覆材料；

c、将步骤b所得下层天然粘土矿物与伴生矿物聚集体与基本肥料、重金属捕集剂、粘合剂造粒得丸芯；

d、将步骤b所得包覆材料包裹在丸芯表面。

本发明提供的黏土矿物包膜有机肥料更具体的制备方法包括以下步骤：

a、将天然黏土矿物原矿粉碎，得到1～20cm大小的颗粒；将黏土颗粒浸泡在其质量1～10倍的水中，搅拌分散；将黏土水溶液过80～400目筛，得到基本分散均匀的黏土溶液；

b、上步所得黏土溶液中加入无机酸对黏土进行处理，结束后，离心分离得到上层纳米级天然粘土矿物和下层天然粘土矿物与伴生矿聚集体；

c、上步所得上层纳米级天然粘土矿物冷冻活化处理得包覆材料；

d、将下层天然粘土矿物与伴生矿聚集体与基本肥料、重金属捕集剂混合均匀，喷洒粘合剂造粒得丸芯；

e、在步骤d所得丸芯表面喷洒粘合剂，同时再向其表面喷洒步骤c所得包覆材料，形成黏土粉末包膜，晾干。

本发明的有益技术效果有：

1、本发明提供的利用天然黏土矿物制备包膜肥料的方法，主要包膜原料为天然黏土矿物，原料易得、成本低廉，集缓释、控释等功能于一体，制备工艺简单、肥料结构稳定、适用范围广，具有潜在的工业应用价值；

2、本发明提供的利用天然黏土矿物制备包膜肥料的方法，通过对黏土原料的精细化处理，可以扩大其比表面积，增加其与重金属捕集剂的结合能力并产生协同作用，极大的增加了包膜肥料对重金属离子的吸附性能；

3、本发明提供的利用天然黏土矿物制备包膜肥料的方法，使用天然黏土矿物，发挥其重金属吸附剂、阻隔剂固定/稳定剂、钝化剂和植物生长剂的综合功能，简减了材料种类和复杂技术，发挥材料基体中硒、碘等元素对重金属的拮抗效应和争夺配位体功能，可有效富集并阻隔铅、镉等重金属进入食物链；

4、本发明提供的利用天然黏土矿物制备包膜肥料的方法，通过对黏土原料的精细化处理，可以扩大其比表面积，具有改善土壤物理性状，增强通透性和保水性的作用，又为微生物的活动提供食物和能量，增加土壤团粒结构和孔隙度，调整土壤坚实度，降低容重，协调水、肥、气、热状况，提高蓄水保墒性能，可以改善物理性状，减轻土壤的板结程度。

附图说明

图1.离心后上层纳米级凹凸棒石电镜照片

图2.离心后下层凹凸棒石与伴生矿物聚集体电镜照片

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的实施方案进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

1.凹凸棒石的提纯

取5kg凹凸棒石原矿，经颚式破碎机破碎为10cm左右颗粒，加入其质量10倍的水，加入10wt％质量浓度的盐酸1000ml，搅拌30分钟，离心过滤得提纯得凹凸棒土。

2.凹凸棒土的表面活化

将分散剂六偏磷酸钠150g的适量水溶液加入提纯的凹凸棒土中，搅拌30min，然后200转/分钟离心3min，分离得上层凹凸棒土纳米晶和下层凹凸棒土与伴生矿聚集体。

3.凹凸棒土的冷冻活化

将上步所得上层凹凸棒土纳米晶冷冻至-10℃活化，其比表面积由原矿的42.7m2/g提高至94.6m2/g，孔容从0.088ml/g增加至0.284ml/g，吸附能力大大增强，做为包覆材料。

4.原料的混合

将层凹凸棒土与伴生矿聚集体20份、市售氮磷钾复合肥55份、重金属捕集剂DTCR10份搅拌混合均匀，同时将5份木质素磺酸钠配置成1～5wt％浓度的水溶液，待用。

5.肥料的造粒与包膜

将上述混合均匀的样品倒入转鼓包衣机中，调整包衣机倾斜的角度使物料以料帘的形式在转鼓中均匀地转动；用1～5wt％的木质素磺酸钠水溶液喷洒在物料的表面，使在肥料颗粒上形成溶剂(粘合剂)层，物料转动同时聚集成颗粒得到丸芯；继续用1～5wt％的木质素磺酸钠水溶液喷洒在颗粒表面，并不断地撒入步骤3所得包覆材料20-30份，使之粘结于肥料颗粒表面，当膜的厚度达到设计要求的厚度(约2-3mm，还可以是其他厚度)后，取出进行干燥处理。

试验例1

供试土壤的土壤类型为赤红壤，土壤质地为黏壤，0-20厘米耕层土壤情况：土壤有机质含量32.1g/kg、全氮1.81g/kg、碱解氮240.00mg/kg、有效磷42.81mg/kg、速效钾123.22g/kg、pH5.12，土壤中重金属隔、镍、铜总浓度为1.220mg/kg。试验田分区处理，小区土壤整理平整，控制田间水层高度约为3cm，将肥料撒施均匀，然后将肥料混入表土中。常规分三次施肥：基肥50％、返青肥20％、拔节肥30％。小区间筑埂后用塑料薄膜包覆隔离，实行单独排灌，防止水、肥渗透。水稻行距20厘米，株距20厘米，其他田间管理按照常规方式进行。供试作物：水稻，品种为金香丝苗。

地块1施用本发明实施例1步骤5制备的缓释肥料，地块2使用与缓释肥料相当的氮磷钾复合肥。施用量按照氮肥计，为180kg/hm²。地块1和地块2同时移栽同一批次秧苗，完全采用相同的田间管理至成熟。各地块单打单晒，分别测定产量、土壤中重金属隔、镍、铜总浓度。

其中，比较水稻产量，地块1较地块2增产17.6％，并且稻米品质大幅度提升，有益硒元素含量明显增加。地块1氮肥利用率NRE为40.21±1.56a，高于普通缓释肥料。

其中，地块1施用的缓释有机肥料颗粒，在水稻的一个完整生长周期4个月中，仍然保持颗粒完整。将地块1中缓释有机肥料颗粒剔除后，测定土壤中重金属隔、镍、铜总浓度为0.0426mg/kg，吸附率大于95％。而地块2中重金属隔、镍、铜总浓度为1.212mg/kg，仅有微量减少。

其中，地块1中水稻干叶中重金属隔、镍、铜总浓度为0.04mg/kg，地块2中水稻干叶中重金属隔、镍、铜总浓度为0.36mg/kg。

使用本发明实施例1步骤5制备的缓释肥料后，一年内土壤容重降低4.0％～11.7％，土壤有机质增加3.55％～11.5％，增大孔隙度3.84％～14.3％；而氮、磷、钾肥含量也提高里10％～20％。

Claims (10)

1.一种黏土矿物包膜肥料，由丸芯和包覆在丸芯表面的包衣层组成，其特征在于，丸芯含有基本肥料、天然黏土矿物、粘合剂和重金属捕集剂，包衣层含有粘合剂和天然黏土矿物。

2.根据权利要求1所述肥料，其特征在于，基本肥料是氮、磷或钾等单元素肥料，可以是硫酸铵、碳酸氢铵、尿素、过磷酸钙、重过磷酸钙、氯化钾或硫酸钾，还可以是同时含有氮磷钾三要素或只含其中任何两种元素的复合肥料。

3.根据权利要求1所述肥料，其特征在于，丸芯含有基本肥料30～80份、天然黏土矿物5～60份、重金属捕集剂1～15份。

4.根据权利要求1所述肥料，其特征在于，天然黏土矿物选自高岭土、蒙脱石、蛭石、云母、海藻石和/或凹凸棒石。

5.根据权利要求1所述肥料，其特征在于，天然黏土矿物是用无机酸、聚丙烯酸钠和/或六偏磷酸钠表面活化的；或者，天然黏土矿物是用烷基胺类、烷基铵盐类或硅烷偶联剂表面改性的。

6.根据权利要求5所述肥料，其特征在于，天然粘土矿物表面活化或改性后，进一步冷冻活化处理。

7.根据权利要求6所述肥料，其特征在于，丸芯含有的天然粘土矿物是原矿中分离所得天然粘土矿物与伴生矿物聚集体，包衣层含有的天然粘土矿物是从原矿中分离所得纳米级天然粘土矿物。

8.根据权利要求1所述肥料，其特征在于，重金属捕集剂选自黄原酸酯类和/或二硫代氨基甲酸盐类衍生物。

9.根据权利要求1所述肥料，其特征在于，粘合剂是木质素磺酸钠或木质素磺酸钠类天然高分子材料。

10.权利要求1所述肥料的制备方法，包括以下步骤：

a、将天然黏土矿物粉碎提纯；

b、将步骤a所得天然黏土矿物分离，得上层天然粘土矿物和下层天然粘土矿物与伴生矿聚集体；上层天然粘土矿物表面活化或改性，或进一步冷冻活化处理，做为包覆材料；

c、将步骤b所得下层天然粘土矿物与伴生矿物聚集体与基本肥料、重金属捕集剂、粘合剂造粒得丸芯；

d、将步骤b所得包覆材料包裹在丸芯表面。