CN104148024A - 一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，包括以下步骤，钠型膨润土的制备；羧基十烷基三乙基铵有机膨润土的制备；羧基十烷基三乙基铵有机膨润土收集，得到所要制备的双吸附剂。本发明一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，制备方法简单，制备的双吸附剂性质稳定、性能优异，能很好的解决污染环境修复过程中重金属和有机物污染只能分别使用不同药剂的缺点，是一种经济、实用价值较高的吸附剂，可广泛应用于重金属污染、有机物污染，特别是重金属-有机复合污染的水和土壤治理修复。

Description

一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，属于重金属和有机物污染环境修复领域。

背景技术

国土资源部和环保部于2014年4月17日发布的全国土壤污染状况调查公告显示全国16.1％的土壤遭受到不同程度的污染，其中无机型污染(主要为重金属污染)占82.8％，有机污染物以有机氯农药和多环芳烃为主。此外，我国的水体污染也日益严重，污染事件频繁发生。土壤和水体污染已严重制约着国家经济和社会发展，环境治理修复尤其是土壤和水体污染的修复将是今后很长一段时间内全社会关注的热点。

天然的粘土层状结构常带有永久负电荷，通常吸附土壤中的Na⁺、K⁺和Ca²⁺等金属阳离子来达到电荷平衡。通过离子交换方式，天然粘土对重金属有一定的吸附能力，吸附能力的大小以粘土的离子交换量来表示。吸附的阳离子水解使得粘土表面和层间形成了亲水环境，因而在水环境条件下对中性有机物无吸附能力，然而当粘土上的无机阳离子被有机阳离子交换后，形成了表面和层间亲脂性的有机粘土，有机粘土对中性有机物有较强的吸附能力。高吸附量的有机粘土在环境修复领域有重要作用，可用于去除水中中性有机物、用作垃圾填埋场防渗层、处理有机渗滤液和碳基有机污染物等。

四铵盐基阳离子是一种有机阳离子，能被粘土稳固的吸附在其表面，降低了粘土对重金属的吸附量。这表明改性有机粘土对有机物和重金属都有一定吸附能力。选择用于交换的有机阳离子是合成既能吸附重金属又能吸附有机物的高吸附能力的改性有机粘土的关键，并且选取的有机阳离子应当含有羧基(-COOH)等酸性基团以增加对重金属的吸附能力，同时具有较高的亲脂性基团。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，制备的吸附剂既能吸附重金属又能吸附有机物，具有吸附性能优良、性质稳定、制备和应用简单等特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备，将天然膨润土加入到氯化钠溶液中，不断的搅拌，然后用去离子水冲洗膨润土，直到没有氯离子洗出；

b.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土的制备，用去离子水制备饱和碳酸钠溶液，将溴十一酸溶于含饱和碳酸钠的去离子水中并加入三乙胺，搅拌制备好的溶液5～15小时后，加入步骤a中制备好的钠型膨润土，得到的混合物用磁力搅拌器搅拌混匀19～29小时后，得到羧基十烷基三乙基铵阳离子改性膨润土悬浮液，再进行酸化处理，絮凝沉淀得到羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物；

c.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土收集，步骤b得到的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物用去离子水冲洗，连续3～5次，将冲洗后的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土快速冷冻，然后进行冷冻干燥处理，得到干燥的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土，即为所要制备的双吸附剂。

进一步地，所述步骤a中的氯化钠溶液的浓度为0.1M。

进一步地，所述步骤b中的第一次搅拌时间为10小时，第二次搅拌混匀的时间为24小时。

进一步地，所述步骤b中的酸化处理采用的是盐酸。

进一步地，所述步骤c中的冲洗次数为4次。

本发明一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，制备方法简单，制备的双吸附剂性质稳定、性能优异，能很好的解决污染环境修复过程中重金属和有机物污染只能分别使用不同药剂的缺点，是一种经济、实用价值较高的吸附剂，可广泛应用于重金属污染、有机物污染，特别是重金属-有机复合污染的水和土壤治理修复。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明所制备的双吸附剂的重金属对比吸附实验结果的示意图；

图2是本发明所制备的双吸附剂的有机污染物吸附实验结果的示意图；

图3是本发明所制备的双吸附剂的重金属和有机污染物双吸附实验结果的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备，将天然膨润土加入到0.1M的氯化钠溶液中，不断的搅拌，然后用去离子水冲洗膨润土，直到没有氯离子洗出；

b.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土的制备，用去离子水制备饱和碳酸钠溶液，将溴十一酸溶于含饱和碳酸钠的去离子水中并加入三乙胺，搅拌制备好的溶液5小时后，加入步骤a中制备好的钠型膨润土，得到的混合物用磁力搅拌器搅拌混匀19小时后，得到羧基十烷基三乙基铵阳离子改性膨润土悬浮液，再用盐酸酸化处理，絮凝沉淀得到羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物；

c.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土收集，步骤b得到的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物用去离子水冲洗，连续3次，将冲洗后的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土快速冷冻，然后进行冷冻干燥处理，得到干燥的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土，即为所要制备的双吸附剂。

实施例2

一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备，将天然膨润土加入到0.1M的氯化钠溶液中，不断的搅拌，然后用去离子水冲洗膨润土，直到没有氯离子洗出；

b.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土的制备，用去离子水制备饱和碳酸钠溶液，将溴十一酸溶于含饱和碳酸钠的去离子水中并加入三乙胺，搅拌制备好的溶液15小时后，加入步骤a中制备好的钠型膨润土，得到的混合物用磁力搅拌器搅拌混匀29小时后，得到羧基十烷基三乙基铵阳离子改性膨润土悬浮液，再用盐酸酸化处理，絮凝沉淀得到羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物；

c.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土收集，步骤b得到的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物用去离子水冲洗，连续5次，将冲洗后的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土快速冷冻，然后进行冷冻干燥处理，得到干燥的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土，即为所要制备的双吸附剂。

实施例3

一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备，将天然膨润土加入到0.1M的氯化钠溶液中，不断的搅拌，然后用去离子水冲洗膨润土，直到没有氯离子洗出；

b.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土的制备，用去离子水制备饱和碳酸钠溶液，将溴十一酸溶于含饱和碳酸钠的去离子水中并加入三乙胺，搅拌制备好的溶液，放置至少10小时后，加入步骤a中制备好的钠型膨润土，得到的混合物用磁力搅拌器搅拌混匀至少24小时后，得到羧基十烷基三乙基铵阳离子改性膨润土悬浮液，再用盐酸酸化处理，絮凝沉淀得到羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物；

c.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土收集，步骤b得到的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物用去离子水冲洗，至少连续4次，将冲洗后的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土快速冷冻，然后进行冷冻干燥处理，得到干燥的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土，即为所要制备的双吸附剂。

本发明所制备的双吸附剂对重金属和有机污染物的吸附效果以其对重金属和有机污染物的吸附量来表示；室温条件下(23±2℃)，在玻璃离心管内加入不同浓度的重金属和有机污染物的去离子水溶液以及固定量的吸附剂，并在旋转仪上混合，吸附平衡后，以8000rpm的转速离心10min来分离固液，用原子吸收光谱法和气相色谱法分别分析上清液中的重金属和有机物浓度，得到重金属和有机污染物在水相中的平衡浓度，在所述实验条件下，水相中重金属的损失只可能是被吸附于固体吸附剂上，因此，可以根据下式计算出重金属在吸附剂上的吸附量，并由此得到吸附剂对重金属的吸附等温线。

$Q_{\mathrm{eq}}=\frac{(C_0-C_e)\×V}{M}$

Q_eq—吸附剂上重金属或有机污染物的平衡浓度，mg/kg；

C₀—吸附前，重金属或有机污染物水溶液的浓度，mg/L；

C_e—水相中重金属或有机污染物的平衡浓度，mg/L；

V—重金属或有机污染物水溶液的体积，L；

M—吸附剂的质量，kg。

再结合上述吸附量计算方法来对本双吸附剂进行吸附实验，来评估本双吸附剂对重金属和有机污染物的吸附效果。

重金属对比吸附实验：分别称取0.1g本发明提供的双吸附剂和Na型膨润土于25mL的带特氟龙盖子的玻璃离心管中，加入18mL去离子水以及2mLNaNO₃(1M)，此时溶液离子强度为0.1M，然后用微量进样器从浓度为15000mg/L的Pb(NO₃)₂储备液中20μL溶液加入玻璃离心管(Pb浓度为15mg/L)，随后将玻璃管放在旋转仪上在室温(23±2℃)条件下混合5天。每个样品设置3个平行样。吸附平衡后，在8000rpm转速下离心10min以达到固液分离，溶液中的Pb²⁺用原子吸收光谱仪测定。随着加入的Pb²⁺的浓度不同，被吸附在吸附剂上的Pb²⁺量也不同，根据加入的量和平衡后溶液中Pb²⁺的剩余量可以计算出吸附剂对Pb²⁺的吸附量，得到吸附剂对Pb²⁺的吸附等温线，见图1，从图中可以看出，在Pb²⁺的浓度范围在15～150mg/L内，本发明提供的吸附剂对Pb的吸附能力明显高于Na型膨润土，最高能达3倍，这表明本发明提供的吸附剂对重金属具有良好的吸附性能。

有机污染物吸附实验：称取0.5g本发明提供的双吸附剂于带有特氟龙盖子的25mL玻璃离心管中，加入25mL去离子水，然后再用微量注射器从氯苯储备液中吸收一定量氯苯加入玻璃离心管中，迅速盖上盖子，将玻璃离心管放在旋转仪上在室温条件下旋转48小时。每个样品设置3个平行样。吸附平衡后，在8000rpm转速下离心10min以达到固液分离，取5mL上清液，加入10mL二硫化碳萃取，萃取液用GC-FID测定氯苯含量。根据加入氯苯的量和平衡后溶液中氯苯的剩余量可以计算出吸附剂对氯苯的吸附量，进而得到吸附剂对氯苯的吸附等温线，见图2，可以明显看出吸附剂对氯苯的吸附等温线为Langmuir型，表明本发明提供的吸附剂对有机污染物有良好的吸附性能。

重金属和有机污染物双吸附实验：称取0.1g本发明提供的双吸附剂于25mL的带特氟龙盖子的玻璃离心管中，加入18mL去离子水以及2mL NaNO₃(1M)，此时溶液离子强度为0.1M，然后在每个玻璃离心管中加入15μL浓度为15000mg/L的Pb(NO₃)₂和6μL氯苯储备液，迅速盖上盖子，将玻璃离心管放在旋转仪上在室温条件下旋转5天。每个样品设置3个平行样。吸附平衡后，在8000rpm转速下离心10min以达到固液分离，取上清液测定Pb含量，另取5mL上清液，加入10mL二硫化碳萃取，萃取液用GC-FID测定氯苯含量。在实验过程溶液中污染物的减少，只可能是吸附剂的吸附，根据平衡浓度与加入浓度的差值可以计算得到相应的吸附量。通过吸附量和平衡浓度，可以得到吸附剂对重金属和有机物的吸附等温线，见图3，结果表明重金属和有机物在吸附剂上没有竞争吸附，这也充分说明，本发明提供的吸附剂具有良好的同时吸附重金属和有机物的性能，可广泛地应用于重金属污染、有机物污染，特别是重金属和有机物复合污染的水和土壤的修复。

本发明一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，制备方法简单，制备的双吸附剂性质稳定、性能优异，能很好的解决污染环境修复过程中重金属和有机物污染只能分别使用不同药剂的缺点，是一种经济、实用价值较高的吸附剂，可广泛应用于重金属污染、有机物污染，特别是重金属-有机复合污染的水和土壤治理修复。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备，将天然膨润土加入到氯化钠溶液中，不断的搅拌，然后用去离子水冲洗膨润土，直到没有氯离子洗出；

b.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土的制备，用去离子水制备饱和碳酸钠溶液，将溴十一酸溶于含饱和碳酸钠的去离子水中并加入三乙胺，搅拌制备好的溶液5～15小时后，加入步骤a中制备好的钠型膨润土，得到的混合物用磁力搅拌器搅拌混匀19～29小时后，得到羧基十烷基三乙基铵阳离子改性膨润土悬浮液，再进行酸化处理，絮凝沉淀得到羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物；

c.羧基十烷基三乙基铵有机膨润土收集，步骤b得到的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土悬浮物用去离子水冲洗，连续3～5次，将冲洗后的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土快速冷冻，然后进行冷冻干燥处理，得到干燥的羧基十烷基三乙基铵有机膨润土，即为所要制备的双吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的氯化钠溶液的浓度为0.1M。

3.根据权利要求1所述的一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的第一次搅拌时间为10小时，第二次搅拌混匀的时间为24小时。

4.根据权利要求1所述的一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的酸化处理采用的是盐酸。

5.根据权利要求1所述的一种重金属和有机污染物双吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的冲洗次数为4次。