CN105170078A - 一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，包括以下步骤，钠型膨润土的制备、钠型膨润土的优化以及钠型膨润土与过量低分子量的溴化季铵盐溶液进行改性，改性膨润土的成型；本发明的一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法简单经济，制得的修复剂对中性有机物具有出色的吸附性，特别是芳香族有机物，吸附可靠、性质稳定、环境友好，是一种经济、实用价值较高的修复剂，特别适用于低浓度、单一型有机污染的治理与修复，如轻度有机污染土壤或天然水体的修复治理。

Description

一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法

技术领域

本发明属于有机物污染环境修复领域，尤其是涉及一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法。

背景技术

社会经济的生产、生活活动均会造成不同程度的污染物的产生与排放，对生态环境造成危害与负担。目前，全国范围内的有机污染形势仍然十分严峻，有机污染几乎覆盖了所有环境介质。国土资源部和环保部于2014年4月17日发布的全国土壤污染状况调查公告显示全国16.1％的土壤遭受到不同程度的污染，其中有机污染物以有机氯农药和多环芳烃为主；虽然国家规定含有各种有机污染物的生产废水，需要经过处理后才能排入环境水体，但水体污染仍十分严重，污染事件频繁发生；有机溶剂的挥发在以化工行业为主的生产活动中不可避免，而室内环境的挥发性有机物(VOCs)污染同样困扰着人们的健康。

尽管环境、材料领域的科技进步形成了不少有机废水、废气的治理技术，并提供了人们一些容易获得的吸附材料(如活性炭、沸石等)，但是由于各种环境介质中有机污染的复杂性——污染物浓度高低差异大(污染程度不一)、污染物种类单一或复合(污染类型多样)，现有的有机污染治理技术或材料远远不能满足土壤或天然水体中有机污染治理或者修复的需求。然而，解决这一矛盾的关键仍是在于通过不断的技术研发，得到更多更好的技术手段或材料以适应不同环境介质中复杂多样的有机污染物的治理与修复。

天然粘土矿物主要为硅氧或铝氧矿物结构，呈层状分布，矿物层表面的硅氧烷具有极强的疏水性，但由于风化过程中矿物结构中的硅或铝原子被低正电荷的镁、铁原子所取代，导致层状结构中常带有永久负电荷，为了平衡电荷，粘土矿物通常会吸附土壤中以水合形式存在的Na⁺、K⁺和Ca²⁺，而水合层的存在掩蔽了疏水性极强的硅氧烷表面对中性有机物出色的吸附能力。若能找到合适的物质交换粘土矿物表面被静电吸附的金属阳离子，以除去表面存在的水合层，就可以利用粘土矿物层表面疏水性极强的硅氧烷吸附中性有机物，从而可用于去除水中中性有机物、构筑垃圾填埋场防渗层、处理有机渗滤液、修复有机物污染土壤等，满足复杂多样的有机污染物治理或修复需求；同时，粘土矿物的天然性和廉价性保证了以其为基体的吸附(修复)材料具有环境友好性和经济性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服天然粘土矿物由于风化过程形成水合层而导致吸附环境中有机污染物的能力降低的缺陷，提供一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备

将天然膨润土加入到过量的氯化钠溶液中，室温下机械或磁力搅拌24～48小时，优选的，搅拌时间为36小时，然后进行固液离心分离，用与氯化钠溶液等体积量的去离子水冲洗膨润土，连续3～5次，一般冲洗4次即可；

b.钠型膨润土的优化

向步骤a得到的钠型膨润土中加入与步骤a中氯化钠溶液等体积量的去离子水，通过湿沉降法分离去除粒径＞2μm的膨润土，离心分离上层悬浮液并去除上清液，得到优化后的粒径≤2μm的钠型膨润土；

c.钠型膨润土的改性

向步骤b得到的钠型膨润土中加入过量低分子量的溴化季铵盐溶液，室温下机械或磁力搅拌18～30小时，优选的，搅拌24小时，固液离心分离后，用与步骤a中相同体积的去离子水冲洗改性后的膨润土，连续3～5次，一般冲洗4次即可，所述的低分子量的溴化季铵盐为碳原子数不大于12的溴化季铵盐，优选的低分子量溴化季铵盐为四甲基溴化季铵盐、三甲基一乙基溴化季铵盐、二甲基二乙基溴化季铵盐、一甲基三乙基溴化季铵盐、四乙基溴化季铵盐、三乙基一丙基溴化季铵盐、二乙基二丙基溴化季铵盐、一乙基三丙基溴化季铵盐和四丙基溴化季铵盐中的一种或几种；

d.改性膨润土的成型

将步骤c得到的改性膨润土在－20℃下快速冷冻12～24小时，优选的，快速冷冻18小时即可，然后再冷冻干燥36～60小时，优选的，冷冻干燥48小时，所得干燥粉末即为成型后的低浓度单一型有机污染修复剂。

进一步的，步骤a、步骤c中的搅拌方式均为机械搅拌。

本发明的有益效果为：

(1)寻找到了合适的有机阳离子，通过离子交换替换了膨润土粘土矿物表面静电吸附的金属阳离子，实现了利用膨润土粘土矿物表面疏水性极强的硅氧烷吸附有机污染物；

(2)制备得到了一种特别适用于低浓度、单一型有机污染条件下的污染治理与修复材料，一般为有机污染物在污染环境介质中的质量浓度低于1％，有助于满足不同环境介质中复杂多样的有机污染物的治理与修复需求；

(3)修复剂的制备方法简单，修复剂对中性有机物(特别是芳香族有机物)具有出色的吸附性能，性质稳定、环境友好，可用于轻度有机污染土壤或天然水体的治理与修复。

本发明公开了一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，制备的修复剂对中性有机物具有出色的吸附性，特别是芳香族有机物，吸附可靠、性质稳定、环境友好，制备方法简单经济，是一种经济、实用价值较高的修复剂，特别适用于低浓度、单一型有机污染的治理与修复，如轻度有机污染土壤或天然水体的修复治理，是对现有有机污染修复治理技术手段与材料一个很好的补充。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明修复剂制备方法的机理示意图；

图2是本发明所制备的修复剂对有机污染物吸附效果的实验结果图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备

将天然膨润土加入到过量的氯化钠溶液中，室温下磁力搅拌24小时，固液离心分离后，用与氯化钠溶液等体积量的去离子水冲洗膨润土，连续3次；

b.钠型膨润土的优化

向步骤a得到的钠型膨润土中加入与步骤a中氯化钠溶液等体积量的去离子水，通过湿沉降法分离去除粒径＞2μm的膨润土，离心分离上层悬浮液并去除上清液，得到优化后的粒径≤2μm的钠型膨润土；

c.钠型膨润土的改性

向步骤b得到的钠型膨润土中加入过量的四丙基溴化铵溶液，室温下磁力搅拌18小时，固液离心分离后，用与步骤a中相同体积的去离子水冲洗改性后的膨润土，连续3次；

d.改性膨润土的成型

将步骤c得到的改性膨润土快速冷冻(－20℃)12小时，之后再冷冻干燥36小时，所得干燥粉末即为成型后的低浓度单一型有机污染修复剂。

实施例2

一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备

将天然膨润土加入到过量的氯化钠溶液中，室温下机械搅拌48小时，固液离心分离后，用与氯化钠溶液等体积量的去离子水冲洗膨润土，连续5次；

b.钠型膨润土的优化

向步骤a得到的钠型膨润土中加入与步骤a中氯化钠溶液等体积量的去离子水，通过湿沉降法分离去除粒径＞2μm的膨润土，离心分离上层悬浮液并去除上清液，得到优化后的粒径≤2μm的钠型膨润土；

c.钠型膨润土的改性

向步骤b得到的钠型膨润土中加入过量的四乙基溴化铵溶液，室温下机械搅拌30小时，固液离心分离后，用与步骤a中相同体积的去离子水冲洗改性后的膨润土，连续5次；

d.改性膨润土的成型

将步骤c得到的改性膨润土快速冷冻(－20℃)24小时，之后再冷冻干燥60小时，所得干燥粉末即为成型后的低浓度单一型有机污染修复剂。

实施例3

一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备

将天然膨润土加入到过量的氯化钠溶液中，室温下机械搅拌至少36小时，固液离心分离后，用与氯化钠溶液等体积量的去离子水冲洗膨润土，至少连续4次；

b.钠型膨润土的优化

向步骤a得到的钠型膨润土中加入与步骤a中氯化钠溶液等体积量的去离子水，通过湿沉降法分离去除粒径＞2μm的膨润土，离心分离上层悬浮液并去除上清液，得到优化后的粒径≤2μm的钠型膨润土；

c.钠型膨润土的改性

向步骤b得到的钠型膨润土中加入过量的四甲基溴化铵溶液，室温下机械搅拌至少24小时，固液离心分离后，用与步骤a中相同体积的去离子水冲洗改性后的膨润土，至少连续4次；

d.改性膨润土的成型

将步骤c得到的改性膨润土快速冷冻(－20℃)至少18小时，之后再冷冻干燥至少48小时，所得干燥粉末即为成型后的低浓度单一型有机污染修复剂。

验证实验

下面对本发明提出的制备方法制备得到的有机污染修复剂的进行吸附效果验证实验：

本发明所制备的有机污染修复剂的吸附效果验证方法是，通过比较制备所用基质材料(即膨润土)与制得的修复剂对有机污染物的吸附量差异，来评判本发明所制备的有机污染修复剂的吸附效果。

具体操作为：准确称量40～200mg修复剂或未改性的膨润土，并加至25mL玻璃离心管内，同时加入25mL蒸馏水；用微型进样针准确量取5、10、14、18、22、26、30、34μL苯或甲苯，分别将所量取液体直接加入至上述离心管内，并立即用含特氟龙垫片的盖子旋紧离心管；用旋转仪将离心管以30rpm转速旋转振荡24小时，使修复剂或膨润土对有机污染物苯或甲苯的吸附达到平衡，之后以8000rpm(4300g)的转速离心10分钟使固液分离；移取5mL上清液至玻璃管内，加入5mL正己烷，并在往复式振荡器上振荡30分钟以充分萃取水相中的苯或甲苯；取部分萃取后的正己烷，用外标法通过气相色谱仪分析其中的苯或甲苯的含量，根据体积换算可以得到苯或甲苯在水相中的平衡浓度；在所述实验条件下，水相中苯或甲苯的消散只可能是被吸附于固体吸附剂(修复剂或膨润土)上，因此，可以根据下式计算得到苯或甲苯在两种吸附剂上的平衡吸附量，并由此得到每种吸附剂对苯或甲苯的吸附等温线，如图2所示。

$Q_{eq}=\frac{(C_0-C_e)\×V}{M}$

Q_eq—吸附剂上有机污染物的平衡浓度，单位为mmol/g；

C₀—吸附前，有机污染物水溶液的浓度，单位为mmol/L；

C_e—吸附平衡后，水相中有机污染物的浓度，单位为mmol/L；

V—有机污染物水溶液的体积，单位为L；

M—所加吸附剂的质量，单位为g。

由图2可知，由本发明提供的制备方法得到的有机污染修复剂对苯和甲苯的最大吸附量分别达到了1.0mmol/g和0.8mmol/g，相比于其基质材料膨润土对苯和甲苯的最大吸附量(均＜0.05mmol/g)，吸附性能分别提升了20和16倍以上，所制得的修复剂对低浓度水平的苯和甲苯吸附效果十分出色。吸附效果验证实验的结果充分表明了，本发明提供的有机污染修复剂对中性有机物(特别是芳香族有机物)具有出色的吸附性能，特别适用于低浓度、单一型有机污染的治理与修复。

本发明一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，制备的修复剂对中性有机物具有出色的吸附性，特别是芳香族有机物，吸附可靠、性质稳定、环境友好，制备方法简单经济，是一种经济、实用价值较高的修复剂，特别适用于低浓度、单一型有机污染的治理与修复，如轻度有机污染土壤或天然水体的修复治理，是对现有有机污染修复治理技术手段与材料一个很好的补充。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.钠型膨润土的制备

将天然膨润土加入到过量的氯化钠溶液中，室温下机械或磁力搅拌24～48小时，固液离心分离后，用与氯化钠溶液等体积量的去离子水冲洗膨润土，连续3～5次；

b.钠型膨润土的优化

向步骤a得到的钠型膨润土中加入与步骤a中氯化钠溶液等体积量的去离子水，通过湿沉降法分离去除粒径＞2μm的膨润土，离心分离上层悬浮液并去除上清液，得到优化后的粒径≤2μm的钠型膨润土；

c.钠型膨润土的改性

向步骤b得到的钠型膨润土中加入过量低分子量的溴化季铵盐溶液，室温下机械或磁力搅拌18～30小时，固液离心分离后，用与步骤a中相同体积的去离子水冲洗改性后的膨润土，连续3～5次，所述的低分子量的溴化季铵盐为碳原子数不大于12的溴化季铵盐；

d.改性膨润土的成型

将步骤c得到的改性膨润土在－20℃下快速冷冻12～24小时，然后再冷冻干燥36～60小时，所得干燥粉末即为成型后的低浓度单一型有机污染修复剂。

2.根据权利要求1所述的一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的低分子量溴化季铵盐为：四甲基溴化季铵盐、三甲基一乙基溴化季铵盐、二甲基二乙基溴化季铵盐、一甲基三乙基溴化季铵盐、四乙基溴化季铵盐、三乙基一丙基溴化季铵盐、二乙基二丙基溴化季铵盐、一乙基三丙基溴化季铵盐和四丙基溴化季铵盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a、步骤c中的搅拌方式均为机械搅拌。

4.根据权利要求1所述的一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的搅拌时间为36小时。

5.根据权利要求1所述的一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a、步骤c中的冲洗次数均为4次。

6.根据权利要求1所述的一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的搅拌时间为24小时。

7.根据权利要求1所述的一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中的快速冷冻时间为18小时。

8.根据权利要求1所述的一种低浓度单一型有机污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中的冷冻干燥时间为48小时。